DE1914955B - Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt.

Aus der deutschen Patentschrift 1113 807 ist ein Verfahren zum Härten von Gelatineschichten bekannt, worin Substanzen als Härtungsmittel verwendet werden, die mindestens zwei Chlorhydringruppen enthalten, bei denen die Hydroxylgruppe und das Halogenatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern.

Aus der USA.-Patentschrift 2 983 611 sind Diaziridinyl-azine als Härtungsmittel für Gelatine bekannt. Sie können auch in Gegenwart von sich in der Emulsion befindlichen Stabilisatoren angewendet werden. Bei diesen Stabilisatoren handelt es sich um tertiäre, jedoch nicht basische Stickstoffverbindungen, so daß sie keine Beschleunigung der Vernetzung bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart einer basischen tertiären Stickstoffverbindung oder deren Salz ausgeführt wird.

Nach diesem Verfahren können die verschiedensten hydrophilen Kolloide vernetzt werden, sofern sie mit den halogenhaltigen Vernetzungsmitteln zu reagieren vermögen. Das Verfahren eignet sich besonders gut zum Vernetzen von Gelatine, aber auch von Gelatinederivaten, wobei in erster Linie Gelatine für photographische Anwendung zu erwähnen ist. Es können aber auch andere wäßrige Kolloide wie Polyvinylalkohol oder Alginate vernetzt werden. Auch können der Gelatine andere natürliche oder synthetische, zur Bildung wäßrig-kolloidaler Lösungen befähigte Polymere, wie Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamiden, Acrylnitril, Acrylestern, Essigsäurevinylester, Vinylpyridin und/oder Vinylpyrrolidon sowieÄthyleniminen, zugesetzt werden. Somit sind beim vorliegenden Verfahren solche mit den halogenhaltigen Vernetzungsmitteln reaktionsfähige organische Stoffe zu verwenden, welche in wäßrigem Medium kolloidale Lösungen zu bilden vermögen oder unter Wasseraufnahme quellbar sind.

Damit die als Vernetzungsmittel benutzten Verbindungen ihren Zweck erfüllen können, sollen sie mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom aufweist, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Bevorzugt sind daher Verbindungen mit Halogenatomen, welche an einer aktivierten Stelle des Moleküls stehen und beispielsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Vernetzungsmittel sollen sich im Temperaturbereich von 10 bis 80⁰C, insbesondere von 20 bis 6O⁰C, mit den vernetzbaren Gruppen der wäßrigen Kolloide umsetzen lassen.

Gut brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen gebildeten sechsgliedrigen heterocyclischen Ring aromatischen Charakters und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halogenatom, vorzugsweise mindestens zwei solche Halogenatome, und gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten. Besonders zu erwähnen sind hierbei Halogen-1,3,5 -triazinverbindungen, Halogenpyrimidinverbindungen, Halogenchinoxalinverbindungen und HaIogenchinazolinverbindungen, insbesondere die Dihalogenverbindungen der Formel

X

C-R

oder Verbindungen, die z. B. ein Ringskelett der Formeln

— C

C —

C
C

N^/

aufweisen, wobei X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder einen durch ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Ring gebundenen organischen Rest oder eine an den heterocyclischen Ring gebundene Hydroxylgruppe oder primäre Aminogruppe bedeuten.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, Vernetzungsmittel anzuwenden, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, so daß sie den zu härtenden Stoffen als wäßrige Lösungen zugeführt werden können. Demgemäß können die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäuregruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen enthalten, die vorzugsweise an Benzol- oder Naphthalinreste gebunden sind. Weiterhin ist zu bemerken, daß der Rest R dieser Verbindungen z. B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen,Aralkoxy,Aralkylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder den schon erwähnten sauren wasserlöslichmachenden Gruppen substituierter, direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzol- oder Naphthalinrest.

Weiterhin eignen sich für das vorliegende Verfahren Vernetzungsmittel, die mindestens einen über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, eine Methylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebundenen, gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten,

der mindestens ein an das α- oder /3-ständige Kohlenstoffatom gebundenes Brom- oder vorzugsweise Chloratom aufweist. Dieser Rest kann z. B. ein gegebenenfalls mit einer Methylgruppe oder mit weiteren Halogenatomen substituierter Halogenmethylrest sein, z. B. eine Chloracetylgruppe, oder ein entsprechender Halogenäthylrest wie

— CO — CH₂ — CH₂ — Cl

— CO — CHCl — CH₂Cl
oder

— CO — CHBr — CH₂Br

oder auch ein entsprechender Äthylenrest wie
-CO-CBr = CH₂

Außerdem kommen auch Vernetzungsmittel der angegebenen Art in Betracht, die als über ein Sauerstoffoder Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste /3-Halogenäthylreste enthalten, wie

— NH — CH₂ — CH₂ — Cl

— N(CH₂ — CH₂ — Cl)₂

— HN- CH,

O — CH, — CH,

Cl

Zahlreiche halogenhaltige Vernetzungsmittel sind an sich bekannt, und weitere können nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise eignen sich für das vorliegende Verfahren die Umsetzungsprodukte von Halogentriazinen oder Halogenpyrimidinen, vorzugsweise der Chlorverbindungen wie Cyanurchlorid, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Hydroxycarbonsäuren oder Carbonsäuren, mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, mit Ammoniak oder Wasser oder auch mit Gelatine selbst. Mit Vorteil werden solche Um-Setzungsprodukte gewählt, welche noch zwei reaktionsfähige Chloratome am Triazin- oder Pyrimidinring enthalten. Besonders erwähnt seien die Verbindungen der Formel

Cl

C-R

(4)

Cl
worin R einen der folgenden Reste bedeutet:

— HN

-HN

SO₃Na

HN

55

60

COOH

SO,K

HN — CH, — CH, — OH — ONa

/ O H 2

-NH,

—N

Weiterhin eignen sich 2,3-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid und Umsetzungsprodukte aus Gelatine und Cyanurchlorid oder 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure.

Zu erwähnen sind weiterhin Vernetzungsmittel, die mindestens eine Halogenvinylgruppe enthalten, z. B. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen α,/9-äthylenisch ungesättigten a-Halogencarbonsäureamidrest enthalten.

Außerdem sind zu erwähnen Verbindungen der Formel

Il

HN-C-R₁

O = S=O (5)

HN-C-R₂
O

worin R₁ und R₂ je einen durch ein Heteroatom (O, N) an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein reaktionsfähiges Halogenatom aufweist.

Als Verbindungen, welche a-Halogen-methyl-carbonylreste enthalten, können z. B. genannt werden: Dibrom-diacetyl und die Umsetzungsprodukte von Chloracetylchlorid, <z,/?-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionsäurechlorid mit aliphatischen und aromatischen Diaminen. Die Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls auch saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

Auch Umsetzungsprodukte aus Acylisocyanaten, beispielsweise aus Chloracetylisocyanat, mit Aminohydroxyalkanen, Diaminoalkanen oder Dihydroxyalkanen kommen in Frage. Andererseits eignen sich die Umsetzungsprodukte von Chloracetylisocyanat mit geeigneten Reaktionspartnern, wie Acrylsäureamid, Glycidol, Äthylenimin, Bis-ß-chloräthylamin oder /5-Chloräthanol, sowie mit hydroxy- und aminogruppenhaltigen Polymeren für das vorgeschlagene Verfahren.

Wird an Stelle von Chloracetylchlorid oder -isocyanat ^-Chlorpropionylchlorid oder -isocyanat verwendet, so erhält man völlig analoge Produkte, welche, wie ähnliche ß-Halogenäthylcarbonylreste enthaltende Verbindungen, für das vorliegende Verfahren geeignet sind.

Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen der Formel

R —C —NH-C —X (6)

— O — CH,

— O — C,H,

worin R einen Rest der Zusammensetzung

H₂CY — CH₂ — oder H₂CY — HCY —

(wobei Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt) und X einen durch ein Heteroatom an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reaktionsfähigen Rest bedeuten.

Die einzelnen reaktiven Gruppen können einmal oder mehrfach im Molekül des Vernetzungsmittels vorkommen. Enthält dieses nur ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom, so muß mindestens eine zweite mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppe vorhanden sein, z. B. eine Acryl-, Vinylsulfonyl-, Aldehyd-, Epoxy-, Äthylenimin- oder Anhydringruppe. Ferner können auch zwei oder mehr als zwei verschiedene halogenhaltige Gruppen vorliegen. Im allgemeinen genügt es, wenn ein Vernetzungsmittel zwei reaktive Gruppierungen enthält. Aber auch polymere Vernetzungsmittel können beim vorliegenden Verfahren angewendet werden.

Als basische, tertiäre Stickstoffverbindungen oder auch deren Salze, die beim vorliegenden Verfahren benötigt werden, können zweckmäßig solche verwendet werden, welche mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das an Alkyl- oder Cycloalkylreste oder einen Aralkyl- oder Arylrest oder an ein gegebenenfalls mit niedrigen Alkylresten substituiertes weiteres Stickstoffatom gebunden ist oder das einem Ring mit aromatischem Charakter angehört. Es kommen somit Amine, Alkylhydrazine und Verbindungen mit Ringstickstoff der angegebenen Art in Betracht. Die basische Stickstoffverbindung kann beispielsweise ein Stickstoffatom enthalten, das an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist und zusammen mit diesen einen Teil eines mindestens fünfgliedrigen, z. B. fünf- oder sechsgliedrigen, Ringes bildet, der als weitere Ringglieder auch Sauerstoff-, Schwefel- oder zusätzliche Stickstoffatome enthalten kann. Die basischen Stickstoffverbindungen können als weitere Substituenten Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, oder gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierte Amino- oder Hydroxylgruppen tragen, wobei die Alkylgruppen allgemein 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen der Formel

durch 1 bis 2 niedrigmolekulare Alkylgruppe weitersubstituierte Aminogruppe und Y eine — CH₂ —, — O —, — NH — oder

AlkyK

N-Brücke

bedeutet, wobei R₄ nur dann ein Wasserstoffatom sein darf, wenn Y

— N —

Alkyl

ist, und η gleich 1 oder 2 ist.

Im einzelnen seien folgende Stickstoffverbindungen erwähnt:

Trimethylamin,

Triäthylamin,

N-Äthyl-N-di-isopropylamin,
Dimethyl-dodecylamin,

p-Dibenzylaminobenzaldehyd,

N-Methyl-N-di-äthylamin,

l,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-5-nonen,

N-Methylpyrrolidin,
N-Methylpiperazin,

N-Methylmorpholin,

Dimethyläthanolamin,

N-Methyl-N-äthyl-äthanolamin,

Methyl-diäthanolamin,

a- Pico Hn,

Chinaldin,

Ν,Ν-Diäthylhydrazin,

N,N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-hydrazin,

sowie folgende weitere Hydrazinverbindungen:

N-Aminopyrrolidon,
N-Amin opiperazin,
N-Aminomorpholin.

30

,R,

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls weitersubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste oder Cycloalkylreste und R₃ einen gegebenenfalls weitersubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom oder R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können. Cyclische Verbindungen dieser Art entsprechen beispielsweise der Formel

CH₂

worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine primäre oder Die basischen organischen Stickstoffverbindungen können demnach nicht nur ein, sondern auch mehr als ein Stickstoffatom im Molekül enthalten. Sie brauchen nicht flüchtig zu sein, und der Siedepunkt der Stickstoffverbindungen unter Normaldruck kann auch höher als 125° C liegen. Sogar hochmolekulare Verbindungen kommen in Betracht. Die Stickstoffverbindungen können, in passenden Lösungsmitteln, z. B. in Wasser, in mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst, dem wäßrigen (7) 50 Kolloid zugesetzt werden. Gegebenenfalls sind die Lösungen in an sich bekannter Weise im Kolloid in feindisperse gleichmäßige Verteilung zu bringen.

Auch die Anwendung diffusionsfester Amine, z. B. solcher mit hohem Molekulargewicht oder sehr langen Alkylketten, kann zur Erzielung eines differenzierten Härtungseffektes in verschiedenen Schichten vorteilhaft sein. Dadurch kann eine sonst sehr langsam und schwer härtbare Schicht rasch in den gleichen Härtungszustand gebracht werden wie eine benachbarte normal härtbare Schicht. Dies kommt z. B. bei der Anwendung bestimmter Emulsionszusätze, wie gewisser Farbkuppler oder Weichmacher, vor.

Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, den wäßrigen Kolloiden, insbesondere den zur Bildung von photographischen Materialien bestimmten Gelatinezubereitungen, solche Stickstoffverbindungen zuzusetzen, welche höchstens schwach gefärbt und genügend wasserlöslich sind, damit sie nicht sichtbar in der

Schicht ausfallen oder kristallisieren Hierfür besonders geeignet sind ζ B niedere Alkylamine wie Tnathylamin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und auch Hydrazine wie ζ B Ν,Ν-Dimethylhydrazin Es können auch verschiedene Stickstoffverbindungen fur das gleiche Kolloid in Kombination miteinander zur Anwendung gelangen

Die Stickstoffverbindungen können auch in Form ihrer Salze mit Sauren, ζ B Carbonsauren mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure und Citronensäure oder Mineralsauren, wie Halogenwasserstoffsauren, Schwefelsaure und Salpetersaure, zur Anwendung gebracht werden Diese Salze können in isolierter Form der Losung des Kolloids zugesetzt werden oder durch Auflosen des tertiären Amins und Zusatz einer entsprechenden Menge Saure in Losung gebildet werden Weiter kommen auch Stickstoffverbindungen in Betracht, die neben dem tertiären Stickstoffatom auch noch ein oder mehrere quaternare Stickstoffatome aufweisen, die mit üblichen Quaternierungsmitteln, wie Alkylhalogenide, Benzylhalogenide, Athylenhalogenhydnne, Epihalogenhydrine, Halogenacetamide oder Cyanurchlonde, oder wie Alkylsulfonate oder Toluolsulfonsaureester, hergestellt werden

Die basischen Stickstoffverbindungen und ihre Salze können gleichzeitig beim Auftragen in der gleichen Schicht oder in einer Nachbarschicht, unter Umstanden gleichzeitig oder unmittelbar aufeinanderfolgend, angewendet werden Sie können auch erst spater durch Wiederbefeuchten des Materials mit einer Losung des Amins, ζ B durch ein Tauch- oder Aufspruhverfahren oder durch Bedampfen, dem Material zugeführt werden

In bezug auf das Mengenverhältnis zwischen Vernetzungsmittel und basischer Stickstoffverbindung ist festzustellen, daß die Anwendung stochiometnscher Mengen Amin keineswegs erforderlich ist Es ist im Gegenteil meistens vorteilhaft, eine wesentlich geringere Menge Stickstoffverbindung anzuwenden, als die der gegebenen Menge des halogenhaltigen Vernetzungsmittels äquivalente Menge So kann die Menge der organischen Stickstoffverbindung ζ Β höchstens 20 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsprozent der Menge des Vernetzungsmittels betragen Ohne Einfluß auf das Ergebnis ist im allgemeinen, ob die basische Stickstoffverbindung zuerst und dann das Vernetzungsmittel dem Kolloid zugeführt werden oder ob man umgekehrt verfahrt

Das voi liegende Verfahren eignet sich besonders gut zum Vernetzen unter sauren bis höchstens schwach alkalischen Bedingungen, ζ B in der Weise, daß der pH-Wert des wasserhaltigen Kolloides wahrend der Vernetzung höchstens 7,5, beispielsweise höchstens 6 betragt

Fur die Ausfuhrung des Verfahrens bestehen verschiedene Möglichkeiten, von denen nachstehend einige besonders wichtige umschrieben werden

1 Dem wäßrigen Kolloid werden gleichzeitig das Vernetzungsmittel und die Stickstoffverbindung zugeführt

2 Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst das Vernetzungsmittel und dann die Stickstoffverbindung zugeführt

3 Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst die Stickstoffverbindung und dann das Vernetzungsmittel zugeführt

4 Man arbeitet nach 2, wobei die Stickstoffverbindung erst unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird

5 Man arbeitet nach 3, wobei das Vernetzungsmittel erst unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird

6 Man arbeitet nach 2, wobei die Stickstoffverbindung der Schicht des wäßrigen Kolloides, die das Vernetzungsmittel enthalt, zugeführt wird

7 Man arbeitet nach 3, wobei das Vernetzungsmittel der Schicht des wäßrigen Kolloides, die die Stickstoffverbindung enthalt, zugeführt wird

8 Die Vernetzung erfolgt in Mehrschichtenmatenahen, wobei das Vernetzungsmittel und die Stickstoffverbindung anfänglich in verschiedenen Schichten vorhanden sind

Somit kann der beim vorliegenden Verfahren erzielte Effekt der Vernetzungsbeschleunigung in sehr verschiedenartiger Weise verwirklicht werden Nach 2 und 3 kann man das wäßrige Kolloid erst mit einem der beiden Zusätze, ζ B dei fur sich allein unwirksamen Stickstoffverbindung, einige Minuten bis mehrere Stunden stehenlassen und den anderen Zusatz dann erst beifugen, wenn die eigentliche Auslosung des Vernetzungsvorganges unmittelbar danach erwünscht ist Auch beide Stoffe können gemäß 1 erst in diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, entweder auf einmal, ζ B zum Kolloid im Vorratsgefaß, oder kontinuierlich, ζ B in den Strom der ausfließenden Kolloidzubereitung in wohlabgestimmter Dosierung Fur die Herstellung photographischer Materialien kann ein derartiges Zudosieren, ζ B im Zufluß zu einer Gießschale oder einer Dosiergießanlage, wie sie in der USA-Patentschrift 2 761 418 beschrieben ist, sehr nützlich sein Nach 8 kann man beim Herstellen von Materialien mit mehreren Schichten entweder nacheinander oder gleichzeitig erst eine Schicht mit dem Vernetzungsmittel und dann die daruberhegende Schicht mit der Stickstoffverbindung aufbringen, wesentlich ist dabei, daß mindestens einer der beiden Stoffe innerhalb des Schichtverbandes diffundieren kann Naturlich kann man auch umgekehrt vorgehen, d h zuerst die Schicht mit der Stickstoffverbindung vergießen und dann die Schicht mit dem Vernetzungsmittel

Weiterhin kann man schichteigene Vernetzungseffekte erzeugen, ζ B eine Schicht mehr als die andere harten, wenn der eine der beiden Stoffe diffusionsfest ist Beide Stoffe können auch vor dem Zusammenbringen getrennt in zwei verschiedenen Kolloidzubereitungen vorliegen und dann im gewünschten Zeitpunkt zusammengegossen werden Die Vernetzungsmittel und die Stickstoffverbindungen können in festem Zustand oder als Losung dem Kolloid zugegeben werden Auch eine Begasung von bereits ausgebreiteten Schichten mit fluchtigen Stickstoffbasen wie Tnmethylamin kommt in Betracht In allen Fallen ist jedoch auf eine genugende Verteilung beider Stoffe im Kolloid zu achten Diese kann durch eine ausreichende Wasserloshchkeit schon weitgehend gewährleistet sein Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, verhältnismäßig geringe Mengen an Stickstoffverbindung anzuwenden, so daß im Augenblick des Zusatzes keine merkliche oder doch keine schädliche Änderung der Temperatur, der Viskosität, der Konzentration und insbesondere des pH-Wertes eintritt Erst die Vernetzungsreaktion selbst soll zu solchen Änderungen fuhren Durch die

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kombinierte Anwendung von basischen Stickstoffverbindungen und Vernetzungsmitteln wird über einen weiten pH-Bereich, im allgemeinen von 3,5 bis 11, insbesondere von 4 bis 7,5, eine wesentliche Härtungsbeschleunigung erzielt. Dabei ist die härtungsbe- schleunigende Wirkung vom herrschenden pH-Wert des Kolloidmediums weitgehend unabhängig. Der pH-Wert kann also den Notwendigkeiten des gerade vorliegenden photographischen Systems angepaßt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung des Härtungs-Vorganges zu befürchten ist. Praktisch ist der Vorteil des vorliegenden Verfahrens vor allem darin zu erblicken, daß bei der Verwendung von Vernetzungsmitteln der angegebenen Art, ohne daß hierbei Nachteile in der Verarbeitung und den Eigenschaften des Materials in Kauf genommen werden müssen, durch die Einwirkung der basischen Stickstoffverbindung entweder der gleiche Härtungszustand rascher oder ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit erreicht wird. Beispiel 1

Man stellt eine 6% ige Gelatinelösung in Wasser auf übliche Weise bei 40⁰C her, desgleichen eine l%ige Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6 - phenylamino - 1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsäure (Vernetzungsmittel, Härter) und eine l%ige Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan (Amin) in Wasser bei 25°C.

Man mischt in der angegebenen Reihenfolge 100 ml der 6%igen Gelatinelösung mit 20 ml der 1 %igen Härterlösung und 0 bis 2 ml der Lösung des Diazabicyclo-octans bei 40⁰C, gießt 10 ml davon auf eine substrierte Glasplatte von 13x18 cm, läßt diese 2 Stunden bei 32° C trocknen und lagert die Glasplatte noch 24 Stunden bei 20 bis 22° C und 50 bis 55% Luftfeuchtigkeit. Die ursprüngliche Lösung hält man so lange bei 40⁰C, bis sie klumpig erstarrt und mit einem Glasstab nicht mehr gerührt werden kann. Dieser Punkt soll mit »fest« bezeichnet werden. In einem Fall wurde der pH-Wert mit 0,4 g Citronensäure auf 6 gestellt.

Die Schmelzpunkte werden durch Eintauchen in ein durch Rühren bewegtes Wasserbad unter sukzessivem Aufheizen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt bestimmt. Als Schmelzpunkt gilt diejenige Temperatur, bei welcher sich die Gelatineschicht durch Auflösen von der Unterlage ablöst. Die Ergebnisse einer so ausgeführten Vernetzung sind in der Tabelle I festgehalten.

Tabelle I

55

	Aminlösung	nach	Lösung Konsistenz	Guß
		nach		Schmelz
Nr.	ml	nach		punkt in 0C
	0	nach	24 Std. flüssig	nach
	0,5	nach	80 Min. fest	24 Stunden
1.1	1		40 Min. fest	85
1.2	2		15 Min. fest	>95
1.3	2 +		60 Min. fest	>95
1.4	0,4 g			>95
1.5	Citronen			>95
	säure,
	pH 6

Beispiel 2

Man verwendet eine auf gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellte 6%ige Gelatine- und 1 %ige Härterlösung, außerdem eine analog wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von Diaza-bicyclo-octan (Amin) in Wasser.

Zuerst werden 33 ml 6%ige Gelatinelösung und 10 ml l%ige Härterlösung bei 40⁰C gemischt und dann 0 bis 20 ml der 0,05%igen Aminlösung zugesetzt. Man füllt dann auf 100 ml mit Wasser auf. Eine solche Lösung enthält auf 100 g Gelatine 5 g Härtungsmittel und auf 100 g Härtungsmittel 0 bis 10 g Amin. Sofort nach dem Zusatz der Aminlösung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 10 miaufeine Glasplatte gegossen, getrocknet und der Schmelzpunkt bestimmt.

Die restliche Lösung wird bei 40⁰C gehalten und der pH-Wert am Anfang, nach 2 und 18 Stunden auf übliche Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten.

Tabelle II

Nr.	Amin lösung	0	Lösung jH nach	18	Schme in 0C 2	zpunkt nach 18	>95
	ml		Stunden		Stunden	>95
2.1	0	4,8	4,7	4,4	42	>95
2.2	1,25	4,8	4,6	4,3	80	>95
2.3	2,5	4,8	4,6	4,3	90	>95
2.4	5,0	4,8	4,4	4,2	95	>95
2.5	10,0	4,8	4,3	4,2	>95
2.6	20,0	4,8	4,2	4,2	>95

Beispiel 3

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet.

Auf 33 ml 6%ige Gelatinelösung werden 5 ml 1 % ige Härterlösung und 0 bis 5 ml Aminlösung verwendet. Ergebnisse: s. Tabelle III.

Tabelle III

	Aminlösung	0	Lösung	5,1	5,0	Guß
Nr.		0,3025	pH nach	5,1	4,9	Schmelzpunkt in 0C
	ml	1,25	0 I 2	5,1	4,8	nach
	5,0	Stunden	5,1	4,8	2 Stunden
3.1	35
3.2	36
3.3	60
3.4	95

B e i s ρ i e 1 4

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet.

Auf 33 ml Gelatinelösung werden 10 ml Härterlösung und 5 ml Aminlösung verwendet.

Die pH-Einstellung erfolgt mit 10%iger wäßriger Citronensäurelösung unmittelbar nach Zusatz der Aminlösung. Ergebnisse: s. Tabelle IV.

Tabelle IV

Nr.	1% Härter lösung	0,05% Amin lösung	Lös pH r 0	4,0	Schmelz 2	Guß Dunkt in 4	0C nach 20
	ml	ml	ang lach 2	3,9		Stunden
4.1	10	0	Stunden	4,1	32	34	35
4.2	10	5	4,0	4,2	36	39	69
4.3	10	5	4,0	80	95	>95
4.4	10	5	4,25	85	95	>95
4,5

Beispiel 5

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 4 verwendet.

Auf 33 ml Gelatinelösung werden 5 ml Härter- und 1,25 ml Aminlösung verwendet.

Die pH-Einstellung erfolgt außerdem mit 2n-Natriumhydroxydlösung. Ergebnisse: s. Tabelle V.

Tabelle V

Nr.	1% Härter lösung	0,05% Amin lösung	Lös pHr 0	4,1	G Schmelzpi na 2	38
	ml	ml	iing lach 2	—	uß mkt in ° C ch 20	ab 45
5.1	5	1,25	Stunden	5,0	Stunden	>95
5.2	5	1,25	4,0	5,6	34	>95
5.3	5	1,25	4,5	5,9	40	>95
5.4	5	1,25	5,0	—	85	—
5.5	5	1,25	6,2	>85
5.6	10	0	7,0	>85
6,9	39

Beispiel 6

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 verwendet.

Auf 33 ml Gelatinelösung werden 10 ml Härterund 0 bis 0,625 ml Aminlösung verwendet. Ergebnisse: s. Tabelle VI.

Tabelle VI

10	Nr.	1% Härterlösuhg	0,05% Aminlösung	Guß Schmelzpunkt in 0C nach 4 Stunden
	6.1	10	0	85
	6.2	10	0,156	94
	6.3	10	0,312	>95
15	6.4	10	0,625	>95

Beispiel 7

Völlig analog wie in den Beispielen 1 bis 6 werden mit 10 ml l%iger Härterlösung und 10 ml 0,05%iger Aminlösung folgende Resultate erhalten.

Tabelle VII

	Aminlösung	keines	Schmelzpunkt in °C	4 Stunden
Nr.		Diäthyl-äthanolamin	nach	78
	Dimethyl-cyclohexylamin	2 Stunden	95
7.1	Äthyl-diisopropylamin	35	93
7.2	Dimethylanilin	45	90
7.3	N-Äthylmorpholin	64	90
7.4	Dodecahydro-1,4,7,9b-te-	39	95
7.5	trazophenalin	38	90
7.6	Pyridin	38
7.7	N,N-Dimethyl-hydrazin	42	91
		90
7.8	50
7.9	90

Beispiel 8
Zu 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40⁰C 20 ml einer l%igen Lösung der Verbindung der Formel

KO₃S

H₂C=BrC-C-HN

Il

HN-C-CBr=CH,

SO₃K

in Wasser und 40 ml einer 0,05% igen Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan in Wasser und füllt mit Wasser auf 100 ml auf. 10 ml werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte gegossen, getrocknet und 5 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Der Schmelzpunkt der Gelatine beträgt 73° C. Ein Vergleich ohne Aminlösung schmilzt bei 38° C.

Beispiel 9

In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40⁰C entweder 5 ml einer 2%igen unten aufgeführten gung der Reaktion der Härtungsmittel stellt man die Veränderung des pH-Wertes innerhalb der ersten

Härterlösung oder lO.ml einer l%igen Härterlösung, 65 2 Stunden fest, während man die Gelatinelösungen

setzt 20 ml 0,05%ige l/l-Diaza-bicyclo-^^-octan-Lösung zu und stellt den pH-Wert mittels 2n-Natriumhydroxydlösung auf 7,5 bis 7,8 ein. Zur Verfolauf 40° C hält, ähnlich wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist.

13

Härterlösungen: -C-HN-C-NH-C-CH₂-CH₂-Cl

Il Il Il

ο ο ο

CH₂-O-CO-NH-CO-Ch₂-CH₂-CI CH-O-CO-NH-CO-Ch₂-CH₂-CI

CH₂-O-CO-NH-CO-CH₂-Ch₂-CI „ OO

/°\ Il I!

H₂C CH-H₂C-O-C-NH-C-CH₂-CH₂-Cl

Tabelle VIII

14

1% in Äthanol

1% in Äthanol

2% in Äthanol

Härterlösung	Aminlösung	pH am Anfang	pH am Ende	Differenz
9.1	mit	7,7	6,1	-1,6
9.1	ohne	7,5	6,2	-1,3
9.2	mit	7,7	6,5	-1,2
9.2	ohne	7,7	6,7	-1,0
9.3	mit	7,8	6,9	-0,9
9.3	ohne	■7,5	6,8	-0,7

Beispiel

In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man, wie im Beispiel 8 beschrieben, 5 ml einer l%igen Lösung der angegebenen Härtungsmittel und 10 ml einer 0,05%igen Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan in Wasser und arbeitet wie sonst dort angegeben unter Vergleich mit einer entsprechenden Lösung ohne das tertiäre Amin.

Cl C-N

/ V

N C-O

C=N Cl

Cl C-N

/ V

N C-O-CH₃

C=N Cl

1% in Äthanol

1% in Äthanol

Cl C-N

y ν

N C-NH

C=N Cl

BrH₇C-C-C-CH₇Br

1% in Wasser unter Zusatz von so viel 2n-NaOH,
daß die Carbonsäure gelöst wird

COOH

1% in Methanol

O

Tabelle DC

Härter lösung	Amin- lösung	56 35	Schmelzpunkt	in 0C
10.1 10.1	mit ohne	>95 34	nach 5 Std. 86 nach 5 Std. 36	nach 20 Std. nach 20 Std.
10.2 10.2	mit ohne	>95 34	nach 3 Std. nach 3 Std.
10.3 10.3	mit ohne	66 62	nach 3 Std. nach 3 Std.
10.4 10.4	mit ohne	nach 5 Std. nach 5 Std.

Beispiel 11

In 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40⁰C 1,0 ml einer l%igen Lösung der Verbindung der Formel

H₂C=CH - OC-HN-C-NH- OC -CH₂-CH₂-Cl

11.1

in Äthanol und 1,0 ml einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und füllt mit Wasser auf 10 ml auf. Man gießt, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte und verfährt sonst wie dort angegeben. Nach 15stündigem Trocknen ermittelt man einen Schmelzpunkt von 86° C, während eine entsprechende Probe ohne l,4-Diazo-bicyclo-(2,2,2)-octan nach dieser Zeit bei 37° C schmilzt.

Beispiel 12

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Gelatinegehalt von 7% gibt man bei 40° C in bekannter Weise einen Rotsensibilisator und die üblichen Gießzusätze, wie Stabilisator,

Netzmittel, jedoch kein Härtungsmittel, sowie den Cyanbildfarbstoff der Formel

-NH

SO₃H

50 ml einer 0,5% igen wäßrigen, mit Citronensäure auf pH 6,5 eingestellten wäßrigen 1,4 - Diaza - bicyclo-(2,2,2)-octan-Lösung (Amin) werden ebenfalls in das Gemisch eingerührt. Anschließend wird filtriert und durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt ebenfalls 6,5. Auf einem photographischen Schichtträger wird bei einer Gießtemperatur von 40⁰C und einer Gießgeschwindigkeit von 6 m/Min, eine Schicht von 6 μ Dicke (im Trockenzustand) erzeugt.

über diese Schicht gießt man in üblicher Weise eine farblose Gelatineschicht von 2 μ Dicke (im Trockenzustand). Diese Schicht enthält, auf trockene Gelatine bezogen, als Vernetzungsmittel (Härter) 5,9% 2,4-Dichlor - 6 - phenylamino -1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsaures Natrium. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt 6,0.

Zum Vergleich wird ein entsprechendes Zweischichtensystem hergestellt, welches sich von dem beschriebenen nur dadurch unterscheidet, daß es in der Emulsionsschicht kein Amin als Härtungsbeschleunigungsmittel enthält.

Analoge Materialien werden hergestellt mit grünempfindlichen Schichten, mit einem Grünsensibilisator und dem Purpur-Bildfarbstoff der Formel

NH-OC

NH,

CO

12.3

ferner mit blauempfindlichen Schichten, unsensibilisiert und dem gelben Bildfarbstoff der Formel

O—CH₃ O—CH₃

-N=N-< ^NH- OC^C ^CO-HN^( ^N=N

SO₃H

SO₃H

Nach einer Lagerzeit von 4 Stunden bei einem Raumklima von 20⁰C und 55% relativer Feuchtigkeit

SO,H

12.4

werden die Schmelzpunkte in Wasser bestimmt. Man erhält folgende Werte:

109544/367

Tabelle X	Cyan	Magenta	Yellow	C
	50° C	45° C	47°	C
Ohne Beschleuniger	>80°C	>80°C	>80°
Mit Beschleuniger	piel 13
Beis

Je 6 ml einer auf übliehe Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40° C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenyl- «amino - 1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Härtungsmittel) und 0,25 ml einer 0,02 n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 13.1 bis 13.5 versetzt, die erhaltene Mischung mit je 2 ml Wasser verdünnt und auf eine auf übliehe Weise substrierte Glasplatte von 13x18 cm gegossen. Die so hergestellten Platten werden anschließend während 2 Stunden bei 36° C getrocknet und die Schmelzpunkte wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt.

Tabelle XI

Nr.	1	ί I	?ormel	Schmelzpunkt der Schicht in 'C nach 2 Stunden
13.1			er	>95
13.2		ί	Br"	>95
13.3 13.4		CH3COO- γ SO4--	>95 >95
13.5	γ C2O4--	>95

3°

Eine sonst gleiche Schicht ohne Ammoniumsalz hatte unter den gleichen Bedingungen nach 2 Stunden einen Schmelzpunkt von 72° C.

Beispiel 14

6 ml einer auf übliehe Weise hergestellten Gelatinelösung werden bei 40° C mit 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung der Verbindung 10.2, 0,5 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindung 13.1 und 1,5 ml Wasser versetzt und auf eine substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen. Nach einer Trocknungszeit von 2 Stunden bei 36° C ist der Schmelzpunkt der Schicht auf über 95° C angestiegen.

Beispiel 15

40

45

55

Zu je 10 Gramm einer 6%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden je 1,5 ml einer 2%igen Lösung des Härters aus Beispiel 1 und 0,3 (15.1), resp. p,75 ml (15.2) einer 0,02n-wäßrigen Lösung von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt. Die so hergestellte Mischung wird bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt, auf eine auf übliehe Weise substrierte Glasplatte von 13x18 cm gegossen und diese 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Die Schmelzpunkte werden wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie betragen bei 15.1 58°C, bei 15.2 55°C.

Eine auf gleiche Weise hergestellte Schicht ohne Aminzusatz hat einen Schmelzpunkt von 34° C.

Beispiel 16

Je 6 ml einer auf übliehe Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40° C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6 - phenylamino - 1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 bis 16.4 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliehe Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet.

Die Schmelzpunkte werden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

20

Tabelle XII

25

16.1

35 16.2 16.3

16.4 Forme!

N-CH,

er

N — CH, — CH,

N-CH,

OCH,

Br"

er

OCH,

er

Schmelzpunkt der Schicht in ^G C nach

2 Stunden

>95

>95

>95

>95

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72° C.

Beispiel 17

Je 6 ml einer auf übliehe Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40° C mit je 2 ml einer l%igen Lösung von 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,5 ml einer 0,02 n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliehe Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Die Schmelzpunkte wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie liegen in beiden Fällen über 95° C.

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72° C.

Beispiel 18

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40⁰C je 2 ml der Härterlösung aus Beispiel 16 und 0,3 bis 2,0 ml einer 0,004 η-Lösung der Verbindung 16.2 bzw. 16.3 zugesetzt und mit Wasser auf 10 ml ergänzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf substrierte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Nach dieser Zeit werden, wie im Beispiel 1 angegeben, die Schmelzpunkte bestimmt. Sie liegen in allen Fällen über 95° C.

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72° C.

Beispiel 19

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40⁰C durch Zugabe von 10%iger Zitronensäurelösung bzw. 1 n-NaOH auf den gewünschten pH-Wert eingestellt, je 2 ml Härterlösung aus Beispiel 16 und 0,25 ml einer 0,02 n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt und mit Wasser bis auf ein Totalvolumen von 10 ml verdünnt. Nach 3 Minuten werden die pH-Werte der Lösungen bei 40° C auf übliche Weise bestimmt, dann werden die Lösungen auf substrierte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen, die Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet und anschließend die Schmelzpunkte wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Zusatz der	pH-Wert	Schmelzpunkt nach
Verbindung Nr.	4,5	2 Stunden in °C
Kein Zusatz	5,4	37 bis 42
	6,3	39 bis 41
	6,5	70
	4,6	52
16.1	5,3	90 bis 95
	5,9	>95
	6,1	>95
	6,6	>95
	4,6	>95
16.3	5,4	82
	5,8	85
	6,1	>95
	>95

Beispiel 20 Tabelle XIV

Verbindung Nr.

16.1
16.3

Mol Beschleuniger
pro 100 g Härter

0,02
0,02
0,05
0,10

Schmelzpunkt in ⁰C
nach 2 Stunden

52
62
70
70

35

40

45

55

Je 10 Gramm einer 6%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden mit 1,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Härters aus Beispiel 16 und 0,3 bis 1,5 ml einer O,O2n-Lösung der Verbindung 16.1 bzw. 16.3 versetzt. Die erhaltenen Mischungen werden bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt und auf substrierte Glasplatten von 13x18 cm gegossen. Nach einer Trockenzeit von 2 Stunden bei 36° C werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schmelzpunkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Eine entsprechende Schicht ohne Beschleuniger hat unter den gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 34⁰C.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart einer basischen tertiären Stickstoffverbindung oder deren Salz ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine in der angegebenen Weise vernetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Schichtmaterialien, insbesondere in photographischen Schichten, die wäßrige Kolloide enthalten, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische tertiäre Stickstoffverbindung mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das an Alkyl- oder Cycloalkylreste oder einen Aralkyl- oder Arylrest oder an ein gegebenenfalls mit niedrigen Alkylresten substituiertes weiteres Stickstoffatom gebunden ist oder welches einem Ring mit aromatischem Charakter angehört.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung der Formel

R, — N

entspricht, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls weitersubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste oder gegebenenfalls weitersubstituierte CvHoalkylreste und R₃ einen gegebenenfalls weitersubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung der Formel

R₄-N (Υ)_π_!

^CH₂- H₂C^

entspricht, worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine

primäre oder durch 1 bis 2 niedrigmolekulare Alkylreste weitersubstituierte Aminogruppe und Y eine — CH,

NH — oder

AlkyK

N-Brücke

bedeutet, wobei R₄ nur dann ein Wasserstoffatom sein darf, wenn Y _N

Alkyl
ist, und η gleich 1 oder 2 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindung l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan der Formel

H₂C H₂C CH₂

verwendet wird.