DE1911468A1 - Schlagfeste,weichgestellte Copolylactam-Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

£.1. DU P0N7 DE NEMOURS AHD COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 1^898, V.St.A.

Schlagfeste, weichgeetellte Copolylaetam-Masse und Verfahren

zu Ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polycaprolcctara-Maseen mit verbesserter Schlagfestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind eine schlagfeste, weichgestellte CopolylaotamtMasse, enthaltend 65 bis 90 Gövj.# Caprolactam~Anteile und mindestens 1 Qew.£> Laotam-Anteile mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 1 bis 30 Gew.# Anteile aus der Gruppe Laurolactam und Caprylolactam, welche Masse dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 2 bis 20 Gew.^5 des Weichmachers N-Alkylpyrrolidon enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Masse« das dadurch gekennzeichnet ist« dass man in einer Form eine Laotam-Mischung unterhalb des Schmelzpunktes des erhaltenen Polylactame in Gegenwart von 2 bis 20 0ew.£ des Weichraaohers N-Alkylpyrrolidon anionisch unter praktisch wasserfreien Bedingungen polymerisiert, wobei die genannte Mischung einen anionieohen Katalysator, einen Polymerisationspromotor„ 65 bis 90 Gevi.Jfc Caprolaetam, mindestens 2. Oev/.# eines monomeren Laotanis mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Lactamring« vorzugsweise mindestens 1 bis 30 0ow.£ Anteile aus der Gruppe Laurolactam und Caprylolactam enthält. Der Weichmacher ist vorzugsweise N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise ist er in einer

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Menge von 5 bis 15 Gew«# vorhanden·

Die erhaltene schlagfeste, weichgestellte Oopolylactam-Masse enthält etwa 65 bis 90 Gew.# Oe-prolactam-Anteile, mindestens 1 Gew.# und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew·^, aber vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.$ lactam-Anteile mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 20 Gew.# und vorzugewei« se weniger als 15 Gew.fS des Weichmachers IT-Alkylpyrrolidou. Laurolactam- und daprylolactam-Anteile in Kombination mit Gaproleetam-Anteilen sind die bevorzugten Laotem-Komponenten der weichgestellten Copolylactam-Masse. ffiehtweiehgestelltes Polylactam oder ein nach bekannten Methoden weichgestelltss Polylaötam ist für die Fertigung von verhältnismässig massiven Eraeugniösen, deren Schlagzähigkeit ausreichend gross ist, so dass sie wie die erfindungsgemässen, weiehg@stellten Copolylaetam-Massen als Kegel verwendet werden können, sieht gut geeignet.

Der in der Lactam-Masse zur Verwendung kommende Weichmacher ist K-Alkylpyrroliäon. Im allgemeinen ist der Alkylsubsti» tuent eine Hiedrigalkyl-Gruppe und enthält gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoff atome; besonders bevorzugt ist der AUcylaubstituent Methyl oder Äthyl. Die Menge des Weichmachers in Sss* polymerisierbare» Xeetaat-Kasee beträgt etwa 2 bis 20 3$w4§ und im allgemeinen 5 bis 15 Gew.# der Gesamtmasse.

Das für die Polymerisation der einen Weichmacher enthaltendem lactam-Mischung verwendete Verfahren iet eine beschleunigt© auionisehe Polymerisationsmethode, GeaSea dieser Polymerisationetechnik wird die polymerisierbar lactam-ifiäsee, ei« 65 bis 90 # Caprolactam und mindestene 1 $> unü ±m allge nioht mehr als 30 ^ eines lactaas mit 7 bis 12 Sotels atomen im Laotam-Ring, beispielsweise ithanolleetass, lactam, Laurolactam oder Mischungen daraus, ©twa S bis 20 ^

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dos B-Alkylpyrrolidon-Weiehmachers» anionischen Katalysator und einen Polyaerisatiouspromotor enthalt, In einer form auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dee taotam-Honomeren, aber unterhalb dee Schmelzpunktes dee erhaltenen Poly« lactams erhitzt.

Im allgemeinen ist das zu polymerisierend Laoten dasselbe wie das für .die Herstellung dee aulonlechen Katalysators verwendete, obgleich andere Lactame, vorzugsweise solche mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen la Laotam-Hing, für die Bildung ( des anionisohen Katalysators verwendet werden können«

Die für die Bildung des anionischen Katalysators verwendete Base kann beispieleweise ein. Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein basisches Derivat eines dieeer Metalle, wie ein Hydroxid, Hydrid, laid oder ein Grignard-Reagens, sein.

Die Herateilung des anlonlschen Katalysators oder des Lactam* Basensalaes erfolgt durch Erhitzen eines Lactame mit einer Base auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und 225° 0* 91« Base kann zu dem gesamten Laotsa, das polymerisiert werden

soll, oder nur au einem Teil dee Lactame gegeben werden, und das genannte Laotao kann nach Bildung des enlonlsohen Ktt··» ( lysatora cu sus&teliehen Lactam gegeben werden. D*s Leo tarn und die Base sollen vorzugsweise ira weeentliohen wanver- frei sein, und die eingefüllte Basenmenge soll etwa 0,1 ble 10 Kol$, bezogen auf das gesamte für die Barstellung fies an lonlsohen Katalysators und der verwandten, polymerisierbar·!»

Kasse verwendete Lactam, betragen.

Der Folymerisationspromotor oder Ookatalyeator kann ein Aeylierungaoittel; eine Acylverbindung, z. B« ein Aoylhalogenid, -anhydrid oder -iaid; ein organisches Isooyanatf ein Ketenj oder ein substituierter Harnstoff oder ein· frieohung dieser

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Verbindungen sein. Diese Polymerisationspromotoren sum bekannten Stand der Technik, und die repräsentativen Beispiele sind in den Patentschriften 5 316 221 und 3 256 739 beschrieben. Die Promotoren werden in Mengenanteilen, die von etwa 0,05 bis 5 Mol# des gesamten Lactams variieren, verwendet. Die Polymerisationspromotoren können einem Heil des den anionisohen Katalysator enthaltenden lactams eugesetst oder in einem getrennten Anteil des lactams gelöst werden, und dieser Anteil kann anschliesaend in der Form mit dem übrigen den anionischen Katalysator enthaltenden Lactam gemischt werden.

Die polymerisierbar« Lactaa-Matise wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur oberhalb des ßehaela-Punktes der Monomeren und unterhalb des Schmelepunktes des erhaltenen Polymeren polymerisiert, Unter den meisten Bedingungen liegt die Temperatur während der Polymerisation zwischen etwa 100 und 200° 0 und besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 175° Ci

Sine bevorzugte AuefUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird derart durchgeführt, dass ε-Oaprolactam und ein höheres Lactam mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, a. B* Laurolactam, in einem Gefäss gemischt werden und die Lactam-Mischung so'lange erhitet wird, bis sie gesehmolBen ist· tfu dem erhaltenen, geschmolzenen Lactam wird Natriumhydrid in einem Kohlenwasserstofföl gegeben. Diese Mischung wird mit trockene» Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90° 0 so lange gespült, bis das Vatriumhydrid mit dem lactam unter Bildung des anionischen Xatalysators, d. h. des Laotam-Baeen-Baleee» reagiert hat, und der als Hebenprodukt gebildete Wasserstoff wird aus dem Reaktor hergusgeblmsen. In eine* «weiten öofösa wird eine Mischung aus Oaprolaotam und beispielsweise t/leuro-

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lactam mit dem Weichmacher H~Alkylpyrrolidon und einem Pölyraerisationspromotor vereinigt. Gegebenenfalls kann ein Verdickungsmittel, Pigment, treibmittel oder Eatformungsmittel dem Lactam zugesetst werden· In jedem Salle werden die beiden Laetam-Misohungen, die anionisohen Katalysator, Promotor baw. Weichmacher enthalten, vermischt und in eine Porm gebracht. Die erhaltene, polymerisierbar laötam-Masse, die anionischen Katalysator, Polymerisationspromotor, Caprolaotam, Laurolactam und Weichmacher enthält, wird gleichzeitig polymerisiert und hei einer Temperatur oberhalb dee Sohmelz-Punktes der Monomerenmischung, aber unterhalb dee Schmelzpunktes dee erhaltenen Polylactams au einer vorher bestimmten Gestalt vergossen. Sie Polymerisation zu einem festen, gegossenen Gegenstand erfolgt innerhalb kureer Seit in Abhängigkeit von der speziellem Polyaerlsatlonstemperatur und der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und (!©katalysator» und gewöhnlich innerhalb von 10 Minuten. Andererseits kennen der anionisohe Katalysator, Promotor und Weichmacher auch au eint» eineeinen Poeten einer Mischung aus Ca'prolaotaa und einem aathx» Kohliinetoffatome enthaltenden Lactam, s. B. Caprylolactaa, gegeben und zur Verformung zu einer vorher bestlnutea Gestalt in die Porahöhlung gebracht

Wenn gewünscht, kann die Polymerisationsreaktion, in Gegenwart verschiedener Pigmente, Füllstoff·, Bntformungsmittel und Verdickungsmittel ausgeführt wenden· Feiaeerteilte iülletoffe können in der polymerisierbaren Laotam-MasEe suspendiert werden, un Polylactame au «rzielen» dl« farbstoff· und Antioxidantien enthalten« Terdickungsmlttel, wie löeliohe, lineare Polyeeidharee, B. B. Hylon 11. »ylon 12 und Ttrpolymere . aus HyIon 6, $6 und 6-10 (2ytel®63) können der polymerieidrbaren Lactae-Kaose zugesetzt werden, um ihre TlsooaitKt so weit 8u erhöh#a_t dass Pigment suspendiert und in der polymer!-

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si er bar on Masse gleichmässiger verteilt bleibt. AufsoUKuunit' tel können der polymerisierbaren Laotam-Maese zugegeben werden, wenn geschäumte Gegenstände erwünscht sind. Die Treibmittel sind thermisch instabile Gase» Flüssigkeiten und !feststoffe, die in der Lactam-Kssse löslich aino, a. B. Benzol, Heptan oder Propan. Andere repräsentative Aufse&äumraittel können allylische Azide und Diazirine sein. Eatformutigsmittel oder Verbindungen, die eine bessere Schaumstruktur hervorrufen, wie Alkalimetall-Stearate, können ebenfalls der polymeriaierharen Iectam-Hasse zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die .Erfindung im einzela@&_o B e is PJe ₁ I 1

In ein engfcalsiges Glasgefäes 1 werden 226 g praktisch freies β-Caprolactam, 1,5 g Hetriumhydri&s Sas in 1,5 g eines Kohlenwasserstoff Sie dispergiert ist, umi 8,3 g Kalium stearat gefüllt. Ein ähnliches öefäss S wird mit 94 g S-Caprolactam, 132 g aJ-Capryllaetsja unä 4,0 g Poly-Cdiphenylolpropan-carbonat, Iexan®-i05* als Polymerisationepromotör beschickt. Der Inhalt beider ßefäase wird aufgeschmolzen, ia dem die Gefässe in ein bei 150° C gehaltenes ölbad gebracht und dann 10 Minuten lang mit trockenem Stickstoff gas gespült werden. Dann werden 80 g H-Methyl-2_rpyrrolidon zugegeben und mit dem Inhalt des Gefäaaes 2 vermischt. Der Inhalt der beiden Qefgsse wird zu einer polymerisierbaren Lectam-Masse veraiecht, die in eine Metallforn mit einer inneren Höhlung von etwa 25 cm χ 25 cm χ 10 cm (10ⁿ χ 10" χ 3/8"), die auf eine Temperatur von etwa .150° 0 vorerhitzt .νοτββη-ist, gegossen wird. Die gefüllte Form wlra in aenkreehter in einer mit Dampf auf 150°. 0 erhitsteW Presse; gehalten die Polymerisation wird somit oberhalb des der Monomeren mischung, aber unterhalb des

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erhaltenen Polylactams ausgeführt. Mach etwa 5 Minuten wird die Form aus der Presse herausgenoamen und der erhaltene, gegossene Block aus weichgestelltea Polylectam aus der Form herausgenommen. Mau lässt ihn mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur, z. B. etwa 25° 0, stehen, bevor man seine Schlagzahl gfee it, wie unten beschrieben, prüft.

Das oben beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass Gefäss 2 226 g ε-Oaprolaetaa enthält und kein Oaprylolactam oder Pyrrolidon-Weichmaeher «ugesetat werden. g

Die nach jeder der oben beschriebenen Arbeitsweisen hergestellten, 24 Stunden lang gelagerten gegossenen Blöcke werden einem Kugelsohlagversuch unterzogen. Bei diesem Versuoh wird eine 7,26 kg (16 Pound) schwere Kegelkugel 10 Hal in einem Zeitraum von 10 Minuten aus einer Höhe von 2 a (6.5*) auf den etwa 25 cm χ 25 cm χ 10 om messenden Block aus gegossenem Polymeren fallen gelassen, der auf einer ebenen Stahlgrundlage ruht,, die eine becherähnliuhe Vertiefung mit einen Durchmesser von etwa n#5 en und einer Tiefe von 5 cn aufweist. Die Polylactam-Blöcke werden mittig über die becherähnllohe Vertiefung gelegt, und die Eugal wird etwa auf dem Kittelpunkt des Prüfblockes fallengelassen. Bas Ergebnis aeigt, | dass die den Pyrrolidon-Veichnacher enthaltende Kasse nicht bricht, während die Hasse ohne den Weichmacher in viele Stücke zerbricht. · '

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt» wobei, das Gefäse 1 dieselben.Bestandteile in gleichen Mengen und das GefgBs 2 94 g S-Öaprolaete», 132 g <y-Iaurolactam» 6 g des 1 au 2 molaren Additionsproduktes aus Bis-(4~Isoeyanatocyclohexyl)-methan und £-Oaprolaetaa als polymerisations-

«. 7 —

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promotor und 44 g lf^ethyl-2~pyrroXidcm emt&Iit· $$# aerislerimre Laotara-Jfaes« wird In die fom ge$®hm imt etwa 150° C polyoerielert. Der erhaltene Bioali &m nem, weiehgestellteit Polylaotam wird demsei^sii 0%$% 8ohri«l>enen Kugelechlagversucii unterworfen« 2>ae eeigt, dees dee weiciigeetellt· Polylaotaai niolit

Beispiel 3

Bine MiBcliung mm Oeprolactais, Kfttriuähydrid (@ und |CalituB8t«ar&t wird» wl« In Beispiel 1 unter Verwendung von 1 % anstelle ran 2 $ hergestellt. Sin swelter Verfahreneetrosi» Laurolecta», Zytel®-63 (d* fcu ein 66 umd 6-10)-V©rdickungemitt©l, Methjl-2-pyrrolidon und etwa 1,2 .o«r%OBftt)-_f üexan^.105» ale wird, wie in Beispiel 1 genir@rä!llttiiee@ d@r Beetandteile in am® VerXalireneetro& wtrden in einer der&rt eingestallt.« dass aan t»eia teile de@ ersten und des entspreoliendsn Dureliaoliibken des erlialtenen« gealsohten Beihennis^rorrielitung polyaerlelerb die.einen Bereich von Bestandteilen unttm stehenden Tabelle geseigt ist.

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GieBBroaasa-ßaw. V

	Laurolactam	Haltbarkeit; /-% Ansahl der St»sseu'
		2.270+
15	9	4.810+
18	4	1.800+
VIi	8	16.000+
10	4	5.190+
10	5	5*190+
10	8

All« Hassen enthalten ausatsHoh etwa 2 ft ₂ Pigment und etwa 4 * Zytel ® -63-IylotiliarB.

IMP - S-Hetisyl-2-pyrroli40a

Das + -Zeichen zeigt an» dass die Prüfung uaoh Gutdünken beendet wurde und der Kegel dann iamer nooa brauchbar war.

Kegeleätse (Zelnücegelspiel) wurden au· jeder der im der Tafeelle geseigten Massen gegossen und auf ihre Haltbarkeit und Schlagfestigkeit unter Verwendung einer moraalem» autoemtisohen Xegelauf stelUtasohine, die so eingestellt war* dass sie alle Kegel naoh jedem Wurf mit einer 7*85 kg eofcweren Kugel aufstellte» und einer sieohanisohem lugelwurfrorrichtung» welche die Kugel gegen die aufgestelltem Kegel mit einer Ocsohtrindigkeit und einem Brelnteg*betra$_r die gern einer ron einem Berufskegler geworfenem Ku*el vergleichbar waren, auswarf, geprüft. Jeier Kugel.vuif «bä der sioa ergebende Kegelfall wurdien ale ein Stoss. registriert. Um einen Vergleich der Schlagfestigkeit der wsiohgsstelltem Oopoiylaotas«Kegel mit Solskegeln au erhalten, wurde im die Präfreihe eim 3atB τοη Hartahornholakegeln auf geneva**» die vom i»erikamisohon Kegelkoniress (ASd) iragelsuisen sind; diese Kegeln hatten unter dem gleichen Mlflwäingangtm eint Bftltbmrkeit

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von I960 Stöesen·

Die in der oben atehenden Taljelle angegebenem ¥erte bew®is©m weiterhin den hohen Grad an Schlagfestigkeit der erflndnag@<» geatteeen Massen und «eigen auch di· Verwendbarkeit solcher Maesen für die Verleihung einer langen Brauchbarkeit an eoX-' ohe welobgesteilten Oopolylactaö-eegenetMMs. C&proiact&m» Haseen mit einen anderen laotaa, das mehr als € Sohlenstoff» atoae In Bing enthttlt, aber ohne einen S»jTiⁱ5liätm-¥eiclm^ofee.v· wie auch Oaprolaotas^^laasen ohne aiii anderen Motam» das ■ehr ale 6 Kohlenetoffatone im ling enthalt» aber mit nrrrolidon-Weiohaaoher ergeben nacfe dem €fie@s®n und eieren Tolylaotaakegel» die» wenn m%» den rerauoh untersogen werden, ^a eegeneats m& den aäeeen, hoohsofalagfesten, welohgevtallten ständen leioht Berepllttern«

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Claims (1)

1. Hyde 10 6. ffSrs 1969

   f a1f entanepr Ii ₁₁₁ ο h e

   Schlagfeste, weiehgeetellt· CopolylaetÄm-ÄaBee» enthaltend 65 bis 90 Gew.96 Caprolaotaa-Anteile, ainäeetens 1 dew.1t Lac tam-Attteile mit ? Mb 12 KohlenstoffAtomen und vorzugsweise mindestens t bie 30 Gew.£ Anteile aus der Gruppe Leurolaotam und Caprylolactaa, velche Käse» dadurch gekennzeichnet ist, dass ei« 2 Mb 20 Oe«. fa dee Weiohmaohers ϊ-Allcylpyrrolidoii enthält. λ

   2. M&eee nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet« daee der Veichaacher K-Methylpyrrolidoti ist»

   3. Hcieee nach Anspruch 1 oder 2_V dadurch gekennzeichnet, daee der Weichmacher in einer Menge τοη 5 hie 15 # vorhanden ist·

   4« Verfahren zum Herstellen der schlagfeeten, ten Copolylactam-Maese nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« dass man in einer Form eine Lftetam-Miechung unterhalb des Sohmelzpunktes des erhaltenen Polylactams, in Gegenwart von 2 bis 20 Qev.% des Weichmachers N-Alkylpyrrolidon anionisch unter praktisch wasserfreien Bedingungen polymerisiert, wobei die genannte Laotam-Misehung einen anionischen Katalysator» einen Polymerisationspro« snotor, 65 bis 90 Qew.ji Caprolaotam und vorzugsweise min* destens 1 Qew·% eines moncKseren Lactams rait 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Laetara-Ring» vorzugsweise Mindestens 1 bis JO Gew.£ Anteile aus der Gruppe Laurolaotam und Ca pry lolaotsjD. f ηH<tf-.

   5. Verfahre» nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ff-Hethjlpyrrolidon ist.

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   Hyde 10

   6, Verfahren nach Anepruoh 51 dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Lactam Laurolactara ist.

   7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenniseichnet, dasa das monomere lactam Caprylolacta» let.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dase die Lauiolactaa-Menge ewiechen 1 und 50 ^ liegt·

   9· Verfahren nach Anepruoh ?_t daduroh gekennzeichnet, daea die Oaprylolactam-Menge einsehen 1 und 30 i> liegt.

   - 12 - .

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