JPS5891713A - 三元共重合体及びその製法 - Google Patents
三元共重合体及びその製法Info
- Publication number
- JPS5891713A JPS5891713A JP57197835A JP19783582A JPS5891713A JP S5891713 A JPS5891713 A JP S5891713A JP 57197835 A JP57197835 A JP 57197835A JP 19783582 A JP19783582 A JP 19783582A JP S5891713 A JPS5891713 A JP S5891713A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- terpolymer
- weight
- styrene
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は犬量即１合のブタツエンを少量のスチレン及ヒ
ビニルベンヅルクロライドと一緒に含有している三元共
縦合体に関するものである。
ビニルベンヅルクロライドと一緒に含有している三元共
縦合体に関するものである。
より特に、本発明はタイヤ製造及び関厘埴品において吹
回され６組成物中に加えろのに通している優れた牛＋ｒ
ｆｆｌｌＫ （ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｌを
有する三元共重合体に関するものである。
回され６組成物中に加えろのに通している優れた牛＋ｒ
ｆｆｌｌＫ （ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｌを
有する三元共重合体に関するものである。
スチレンを含むビニルベ／ソルクロフイド共慮台体は、
コーティング用成物、イオン交換樹脂、護１に畑などの
柿々６）用途で１更用さｆｌ−・Ｃいる。
コーティング用成物、イオン交換樹脂、護１に畑などの
柿々６）用途で１更用さｆｌ−・Ｃいる。
妙くの用途でｅｌ、例えばスチレンのＩ／ｌｉきビニル
共共ｖｋｉ・トが主成分である。
共共ｖｋｉ・トが主成分である。
米国待♂Ｆ第３０ ’１２５８８号は車台体分子中に’
Ｊｌ＜と’６５％のビニルベンジルノ・ライドケ、七ノ
アルケニル単量体、例えはスチレンからなる共単量体と
共に、そしであるＳ＠（（汀例えげソビニルベンゼンの
如＆２ｊ向のビニル端を首肩している１％までの交叉結
合相と共に含有している車佇体及び共東Ｒ体のラテック
スの製法に主に関している。この特許は３欄の衣中に、
スチレン、ブタジェン及ヒビニルベンツルクロライドの
３種の三元共重合体を開示している。しかしながら、こ
れらの三元共亜什体ではブタジェンは主成分として使用
されていない１．さらに、各場合とも生成物は１．００
０オングストローム以下の寸法を廟する微細分割粒子の
ラテックスである、 本発明によると、優れた生強度を有しておりそしてタイ
ヤ組成物中で１更用するのに適している、大量ａ合のブ
タジェン、すなわち６０〜ｇ７重ｙ％の、好適には６５
〜８０重箪％の、ブタノエン及び少量割合のスチレン及
びビニルペンツルクロライドを含有しているランダム東
合法三凡共重合体が製造できることが見出された。これ
らの三元共屯合体では、スチレンの割合は有利にはｌＯ
〜３０屯量％、好適には１５〜２５重葉％であり、そし
てビニルペンツルクロライドの割合は３〜１５亜量％、
好適には８〜１２＃、量％である。
Ｊｌ＜と’６５％のビニルベンジルノ・ライドケ、七ノ
アルケニル単量体、例えはスチレンからなる共単量体と
共に、そしであるＳ＠（（汀例えげソビニルベンゼンの
如＆２ｊ向のビニル端を首肩している１％までの交叉結
合相と共に含有している車佇体及び共東Ｒ体のラテック
スの製法に主に関している。この特許は３欄の衣中に、
スチレン、ブタジェン及ヒビニルベンツルクロライドの
３種の三元共重合体を開示している。しかしながら、こ
れらの三元共亜什体ではブタジェンは主成分として使用
されていない１．さらに、各場合とも生成物は１．００
０オングストローム以下の寸法を廟する微細分割粒子の
ラテックスである、 本発明によると、優れた生強度を有しておりそしてタイ
ヤ組成物中で１更用するのに適している、大量ａ合のブ
タジェン、すなわち６０〜ｇ７重ｙ％の、好適には６５
〜８０重箪％の、ブタノエン及び少量割合のスチレン及
びビニルペンツルクロライドを含有しているランダム東
合法三凡共重合体が製造できることが見出された。これ
らの三元共屯合体では、スチレンの割合は有利にはｌＯ
〜３０屯量％、好適には１５〜２５重葉％であり、そし
てビニルペンツルクロライドの割合は３〜１５亜量％、
好適には８〜１２＃、量％である。
これらの三元共重合体は、例えばパーオキシ１Ｌ合物の
如きフリーラジカル生成開始剤を用いて、有利には例え
ばアルキルアεンの如き還元性活性化剤と肘Ｉみ合わぞ
て、乳化重合により、有利に裳造σれる。
如きフリーラジカル生成開始剤を用いて、有利には例え
ばアルキルアεンの如き還元性活性化剤と肘Ｉみ合わぞ
て、乳化重合により、有利に裳造σれる。
スチレンの代りに、多くの同族体１に付物を１史用 ５
− することもでき、それらにはビニルトルエン、アルフ゛
アメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロ−ス
チレン、ｐ−イソプロピル−スチレン、ｐ−エテルース
チレンなどが含１れる。
− することもでき、それらにはビニルトルエン、アルフ゛
アメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロ−ス
チレン、ｐ−イソプロピル−スチレン、ｐ−エテルース
チレンなどが含１れる。
さらに、ブタジェンの代りに炭算数が４〜１０の他の共
役ツエンも１史用でき、そγしらにはイソプレン、２．
３−ツメチル−ブタジェン翫 ２−フェニル−ブタジェ
ン、２−クロロ−ブタジェン、１．３−ペンタジェンな
どが含まれる。
役ツエンも１史用でき、そγしらにはイソプレン、２．
３−ツメチル−ブタジェン翫 ２−フェニル−ブタジェ
ン、２−クロロ−ブタジェン、１．３−ペンタジェンな
どが含まれる。
さらに、好適なビニルベンジルクロラ（Ｆハ４−ビニル
ベンジルブロマイド異性体であるが、２−ビニル及び３
−ビニル異性体並びに対応するビニルベンジルブロマイ
ド異性体及び２−メチル−４−ビニルベンジルクロライ
ド、２−エチル−４−ビニルベンジルクロライド、４−
メチル−２−ビニルペンツルクロライド、７どを１史用
することも１帥している。
ベンジルブロマイド異性体であるが、２−ビニル及び３
−ビニル異性体並びに対応するビニルベンジルブロマイ
ド異性体及び２−メチル−４−ビニルベンジルクロライ
ド、２−エチル−４−ビニルベンジルクロライド、４−
メチル−２−ビニルペンツルクロライド、７どを１史用
することも１帥している。
６−
三元共重合体の′ＪＲ造用に適している開始剤は１．に
、Ｓ、０８、Ｎａ、Ｓ、０．、ｔ ＮｌＩ４１ ＊ ５
ｔＯｓ、ツタ−シャリ−ブチル／４’−オキシド、ヅイ
ンプロビルベンゼンヒドロノクーオキシド、ソペンゾイ
ル・ゼーオキシドなどで夛）る。Ｉ四相できるーオ元性
活性化剤には、一般的なアルカリ金属ピロ叱瞭酸塩、ア
ルキルメル力ｆメン、アルカリで、？ ｌｐｍホルムア
ミドスルホキシレート、アルカリ金ｍ 亜％ｆｆｌ Ｈ
Ｌｍ 、Ｔルカリ金ＦＡｍ、’ ｒｆＫ 価酸塩などが
含まれる。
、Ｓ、０８、Ｎａ、Ｓ、０．、ｔ ＮｌＩ４１ ＊ ５
ｔＯｓ、ツタ−シャリ−ブチル／４’−オキシド、ヅイ
ンプロビルベンゼンヒドロノクーオキシド、ソペンゾイ
ル・ゼーオキシドなどで夛）る。Ｉ四相できるーオ元性
活性化剤には、一般的なアルカリ金属ピロ叱瞭酸塩、ア
ルキルメル力ｆメン、アルカリで、？ ｌｐｍホルムア
ミドスルホキシレート、アルカリ金ｍ 亜％ｆｆｌ Ｈ
Ｌｍ 、Ｔルカリ金ＦＡｍ、’ ｒｆＫ 価酸塩などが
含まれる。
重合は一般に児全転化１では行なわれないためそしてブ
タツエンは使用する条件下では比較的大きい重合１０′
Ｉ向を有するため、ブタツエンの％は一般に単量体混合
物中より重合体分子中の方が幾カ・商くそして他の単Ｉ
Ｔ１′坏の％は出発混合物中より車台体中の方がわずか
に１氏い。従って、車台体中で布□イ（する割合を得る
ためには、単量体の吠用割合を決屋する際にこのことを
考慮にいれるよう推奨 ７− σれる。１・「つて、重合体分子中で目標とするものよ
り約２〜５％多いスチレン及びビニルペンツルクロライ
ドを争損体混合物中に含有することが一般に望ましい。
タツエンは使用する条件下では比較的大きい重合１０′
Ｉ向を有するため、ブタツエンの％は一般に単量体混合
物中より重合体分子中の方が幾カ・商くそして他の単Ｉ
Ｔ１′坏の％は出発混合物中より車台体中の方がわずか
に１氏い。従って、車台体中で布□イ（する割合を得る
ためには、単量体の吠用割合を決屋する際にこのことを
考慮にいれるよう推奨 ７− σれる。１・「つて、重合体分子中で目標とするものよ
り約２〜５％多いスチレン及びビニルペンツルクロライ
ドを争損体混合物中に含有することが一般に望ましい。
従って、単量体混合物は一般に、５５〜８２％、好適に
は６０〜７５’３’ｒ＋、のブタツエン、１２〜３５％
、好適には１７〜３０％、のブチル／及び５〜２０％、
好適には１０〜１５％、ビニルベンツルクロライドを含
有している。
は６０〜７５’３’ｒ＋、のブタツエン、１２〜３５％
、好適には１７〜３０％、のブチル／及び５〜２０％、
好適には１０〜１５％、ビニルベンツルクロライドを含
有している。
重合混合物は一般に、例えばクウリル像酸ナトリウムの
々［１！！乳イに剤を有している。他の満足のいく乳イ
？′削は乳体１ｕ合技術でよく知られている。一般に市
げ物）實の少なくとも５０％は水であり、それは単址体
ルび北陸的には重合体生成物の乳化づれた粒子用の１１
１持媒体である。反応物質の伐りは単量体混合物からな
り、それは５０％程度であることもできるが、一般に反
応物質の約３５％ｖｉ Ｉ＋弓えない。′また１ｊｉ４
始剤及び適宜開始削用の活性１￥１１８− 又は還元剤、及び適宜重合体生成物の性・―を好１しく
変史さぜるのにＬｅｔ、い１種以上の改質ｎ１も存在で
きる。
々［１！！乳イに剤を有している。他の満足のいく乳イ
？′削は乳体１ｕ合技術でよく知られている。一般に市
げ物）實の少なくとも５０％は水であり、それは単址体
ルび北陸的には重合体生成物の乳化づれた粒子用の１１
１持媒体である。反応物質の伐りは単量体混合物からな
り、それは５０％程度であることもできるが、一般に反
応物質の約３５％ｖｉ Ｉ＋弓えない。′また１ｊｉ４
始剤及び適宜開始削用の活性１￥１１８− 又は還元剤、及び適宜重合体生成物の性・―を好１しく
変史さぜるのにＬｅｔ、い１種以上の改質ｎ１も存在で
きる。
重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、七のｆｐ
由はそのような鍋１緩゛では重合速度は非常にゆっくり
であるからである。しかしながら、−１６的には０〜３
５℃の、好適には５〜２５℃の、重合温度が有利である
。二元共重合体の分子量は浸透圧（ｎＬｎ、）により測
定して一般に２０，０００〜２５０．０００の、好適に
は５０．０００〜１５０，０００の範囲内である。
由はそのような鍋１緩゛では重合速度は非常にゆっくり
であるからである。しかしながら、−１６的には０〜３
５℃の、好適には５〜２５℃の、重合温度が有利である
。二元共重合体の分子量は浸透圧（ｎＬｎ、）により測
定して一般に２０，０００〜２５０．０００の、好適に
は５０．０００〜１５０，０００の範囲内である。
重合を１足進させるためには、例えば上ｄ己のパーオキ
シ化合物の１頌の如きフリーラヅカル発生開始剤を、′
；ｆｆ利には単量体物質の重量ケ基にして０１〜５“沿
の、好適には０５〜２％の、割合で含有することが一般
的に望−ましい。多くの小会、パーオキシ１ｒ会物がフ
リーラジカルを発生するよう □ ９− 開始σぜるか又は活性（１’さぞそしてそれにより唐８
全１嗣宿びぞるための、秒りえばアミン父は沃１１堪の
如き活性イど削を存在ざぞることが望ましい。
シ化合物の１頌の如きフリーラヅカル発生開始剤を、′
；ｆｆ利には単量体物質の重量ケ基にして０１〜５“沿
の、好適には０５〜２％の、割合で含有することが一般
的に望−ましい。多くの小会、パーオキシ１ｒ会物がフ
リーラジカルを発生するよう □ ９− 開始σぜるか又は活性（１’さぞそしてそれにより唐８
全１嗣宿びぞるための、秒りえばアミン父は沃１１堪の
如き活性イど削を存在ざぞることが望ましい。
そのような活性１Ｌ刑は有利には、単量体の暇−を基に
して、約００１〜５、好Ｉ薗には０．１〜２％の割合で
脊圧している。メルカプタンを分子電調節＃１として便
用することもでへ、それは分子量を調が、ヤれらは単（
説明目的用のものであり木琴１明のｌＩｎ’ ；ｊＨ又
ｒ、１それの実施方法全限定しようとするものではない
。特別に指定されていない限り、部数及び“番６は１１
（量による。
して、約００１〜５、好Ｉ薗には０．１〜２％の割合で
脊圧している。メルカプタンを分子電調節＃１として便
用することもでへ、それは分子量を調が、ヤれらは単（
説明目的用のものであり木琴１明のｌＩｎ’ ；ｊＨ又
ｒ、１それの実施方法全限定しようとするものではない
。特別に指定されていない限り、部数及び“番６は１１
（量による。
下記のａ＋・々の場合ｔま、ゴム膜でふたをされている
ｌＯオンシス中で竹なつた。ふたケ瓶に固冨した恢に、
ゴムｉｌｌを）川して種々の砧８川全皮Ｆ庄劃νＩによ
り０なうことができた。瓶を１史用１（（１にｌＨ浄１
ヒー １ 〇 − しそして乾燥した。
ｌＯオンシス中で竹なつた。ふたケ瓶に固冨した恢に、
ゴムｉｌｌを）川して種々の砧８川全皮Ｆ庄劃νＩによ
り０なうことができた。瓶を１史用１（（１にｌＨ浄１
ヒー １ 〇 − しそして乾燥した。
生雪度の測定法：
生弥度の測定はインストロン・グリーン・ストレス−ス
トレーン試験法（Ｉｎ５ｔｒｏｎ ＧｒｅｅｎＳｔｒｅ
ｓｓ−ｓｔｒａｉｎ Ｔｅ５ｔ ）ニよった。試験法と
しては、先づユ″（巾）×３“に０．１００ ”（厚）
のサンプルを調製する。、この訓夷は一般に試料を０．
１００“の厚ざに加工し、次いで軍められた寸法に切１
′ｔｊ’ｉすることによって行なわれる。サンプルは次
いでｌ“の初期ソヨー距離を有するインストロン試験機
に挿入される。サンプルは次いでクロスヘッドスピード
が２０”７分で操作された、チャートスピード２０ ／
／ ７分のチャートを１１１えた機械によって引き埋ば
される。サンプルは破咲に主る筐で引き伸ばされる。
トレーン試験法（Ｉｎ５ｔｒｏｎ ＧｒｅｅｎＳｔｒｅ
ｓｓ−ｓｔｒａｉｎ Ｔｅ５ｔ ）ニよった。試験法と
しては、先づユ″（巾）×３“に０．１００ ”（厚）
のサンプルを調製する。、この訓夷は一般に試料を０．
１００“の厚ざに加工し、次いで軍められた寸法に切１
′ｔｊ’ｉすることによって行なわれる。サンプルは次
いでｌ“の初期ソヨー距離を有するインストロン試験機
に挿入される。サンプルは次いでクロスヘッドスピード
が２０”７分で操作された、チャートスピード２０ ／
／ ７分のチャートを１１１えた機械によって引き埋ば
される。サンプルは破咲に主る筐で引き伸ばされる。
このテストにより曲線が而き出され、この曲線から最初
の傾度（ｐｓｉｌ、ピークのＩＪＩＩ展ｔｐｓｉ＋、破
咄慟壌Ｌ７）ｌｌｉ＋、伸び（％）及び埴大伸び時の強
度＜ｐｓ ｉ ｒが吠められる。
の傾度（ｐｓｉｌ、ピークのＩＪＩＩ展ｔｐｓｉ＋、破
咄慟壌Ｌ７）ｌｌｉ＋、伸び（％）及び埴大伸び時の強
度＜ｐｓ ｉ ｒが吠められる。
参考例 １
１０オンス瓶に１ｏｏｙの蒸留水及び２．５１１の乳化
剤（ラウリル１１１；酸ナトリウム１（ｉｌ−充填した
。
剤（ラウリル１１１；酸ナトリウム１（ｉｌ−充填した
。
水浴性１＝ｉ４始１−ｉｌｌ （ｏ、 ａ ｙのソイノ
プロビルベンゼンヒドロノぐ一オギシドｌ ヲ０．１
ｊ／のｎ−ドデシルメルカプタンと一雨に充填した。２
Ｐ気を・沼素浦により瓶の外にＩｌｌい出した。次υ（
スチレン（１４，０，ｆ／）及び５．Ｏｙのビニルベン
ツルクロライトＣ１ｌ、Ｃ１ 水準により下にイΦ入することにより竹なわれた。
プロビルベンゼンヒドロノぐ一オギシドｌ ヲ０．１
ｊ／のｎ−ドデシルメルカプタンと一雨に充填した。２
Ｐ気を・沼素浦により瓶の外にＩｌｌい出した。次υ（
スチレン（１４，０，ｆ／）及び５．Ｏｙのビニルベン
ツルクロライトＣ１ｌ、Ｃ１ 水準により下にイΦ入することにより竹なわれた。
４素をこの針ケ通して加え、そして腸を辿して〃１１え
られており相、の上空間中までしか達していない第二の
中空針ｆ：朋して逃げるようにされでいた。
られており相、の上空間中までしか達していない第二の
中空針ｆ：朋して逃げるようにされでいた。
次に、３６０．？のブタジェンをゴムｆｆｌ中に４’Ｉ
ＩＩ 人きれている中空針を辿してカロえた。ＩＫを５
℃の浴中のロッカー上に１６＜１自前に、０．２５．９
のテトラエチレンペンタミンを皮下ｆＦ射針により加え
た１、瓶を攪拌しそして５゛Ｃで１７時間保った。次に
未反応のブタジェンを１５１Ｆ去し、そして反応物′山
を１％の酸イヒ１涛正剤を含不しているイソグロ・セノ
ール中に加えろことにより重合体生成物を回収した。ん
ｔ１６１シた生成物を回収し、ヤして真空炉中で４０”
Ｃにおいて一夜乾燥した。小金１４・生成物の分析では
４４．０％の収率を示し、それは１９．５ ”Ｖｎのス
チレン、７０．９％のフ゛タジエン及０９．６１％のビ
ニルペンノルクロライドを含有していた。分析は、ビニ
ルベンジルクロライドが重合体分子中に均一に分布して
いることを示した。標準タイヤゴム組成物＝ １３− としての生強度の！！ｉｌｌメＥは、最初ｓ２．ｏｐＭ
ｉであり、ピーク時に１５１．０ｐｓｍでありでして破
壊時に１５１．ｎｐｓｉであった２１％伸びは５０００
％であった。
ＩＩ 人きれている中空針を辿してカロえた。ＩＫを５
℃の浴中のロッカー上に１６＜１自前に、０．２５．９
のテトラエチレンペンタミンを皮下ｆＦ射針により加え
た１、瓶を攪拌しそして５゛Ｃで１７時間保った。次に
未反応のブタジェンを１５１Ｆ去し、そして反応物′山
を１％の酸イヒ１涛正剤を含不しているイソグロ・セノ
ール中に加えろことにより重合体生成物を回収した。ん
ｔ１６１シた生成物を回収し、ヤして真空炉中で４０”
Ｃにおいて一夜乾燥した。小金１４・生成物の分析では
４４．０％の収率を示し、それは１９．５ ”Ｖｎのス
チレン、７０．９％のフ゛タジエン及０９．６１％のビ
ニルペンノルクロライドを含有していた。分析は、ビニ
ルベンジルクロライドが重合体分子中に均一に分布して
いることを示した。標準タイヤゴム組成物＝ １３− としての生強度の！！ｉｌｌメＥは、最初ｓ２．ｏｐＭ
ｉであり、ピーク時に１５１．０ｐｓｍでありでして破
壊時に１５１．ｎｐｓｉであった２１％伸びは５０００
％であった。
参考例 ２
５（）℃のｌＬ合部幅１与期用したこと以外は、参考ｆ
Ａ１１の方法を−・・；１返した。転（Ｆ率は７２％で
あり、セして分析は三ｉｒ：、重合体中の９．８％のビ
ニルベンジルクロライドを７１（シた。憚早タイヤコム
イ（１成物と１− ｒＨＯ生Ｉｌｌ！ｌ１ＩＪＪ ］７
１１１１定は、ｊ＊初４５ ｐ ｓ ｉ テアリ、ピー
ク時に４６ｐｓｉであり、イσグ壊時に２１ｐｓｉであ
り、てして５５０％の最左１甲びてあった。このことは
、改良されたｌ七’ｊ４１１綾に関しては５０℃の屯８
面度は５°（Ｃのよう＆Ｃ有効ではないことをボしてい
る。
Ａ１１の方法を−・・；１返した。転（Ｆ率は７２％で
あり、セして分析は三ｉｒ：、重合体中の９．８％のビ
ニルベンジルクロライドを７１（シた。憚早タイヤコム
イ（１成物と１− ｒＨＯ生Ｉｌｌ！ｌ１ＩＪＪ ］７
１１１１定は、ｊ＊初４５ ｐ ｓ ｉ テアリ、ピー
ク時に４６ｐｓｉであり、イσグ壊時に２１ｐｓｉであ
り、てして５５０％の最左１甲びてあった。このことは
、改良されたｌ七’ｊ４１１綾に関しては５０℃の屯８
面度は５°（Ｃのよう＆Ｃ有効ではないことをボしてい
る。
牛’凍［げ、三凡共車台体とソ（ター／ヤリ−１□
−Ｉ′ｉン、１ルリえはテトラメチルエチルソアミンー
１４− （ＴＭＥＩ）ＡＪ、Ｎ、Ｎ−ノピタリジニルー１゜２−
エタン（１）ｐＥ７などとの反応によりざらに改良でき
ることも先出された。ジアミンはイオン性交叉結合剤と
して作用して、三元兵事合体の熱的に町ザ的な交叉結合
を生成する。しかしながら、生強度が予４１ｉｔｌ成形
段噌で有用な性・債であるため、イオン性交叉結合によ
るこの改良は非常に有用である。丁ｄ己の秒＋１は、Ｔ
ＭＥＤＡ及び１）ＰＥとのイオン性交叉結合により得ら
れる生強度の改良を説明するものである。
−Ｉ′ｉン、１ルリえはテトラメチルエチルソアミンー
１４− （ＴＭＥＩ）ＡＪ、Ｎ、Ｎ−ノピタリジニルー１゜２−
エタン（１）ｐＥ７などとの反応によりざらに改良でき
ることも先出された。ジアミンはイオン性交叉結合剤と
して作用して、三元兵事合体の熱的に町ザ的な交叉結合
を生成する。しかしながら、生強度が予４１ｉｔｌ成形
段噌で有用な性・債であるため、イオン性交叉結合によ
るこの改良は非常に有用である。丁ｄ己の秒＋１は、Ｔ
ＭＥＤＡ及び１）ＰＥとのイオン性交叉結合により得ら
れる生強度の改良を説明するものである。
実施例 １
塚考例２の方法に従って、下−ｐ■に下されている三元
共重合体中のヤれぞれの１生質を与えるための量のビニ
ルペンツルクロライド（ＶＢＣ）、スチレン及びブタジ
ェンを・１史用して、３櫓の三元共東合体を央遺した。
共重合体中のヤれぞれの１生質を与えるための量のビニ
ルペンツルクロライド（ＶＢＣ）、スチレン及びブタジ
ェンを・１史用して、３櫓の三元共東合体を央遺した。
・咲固後に、−＆１中に報ときれているＶ Ｂ ｔ’
／ ７“ＭＥＤＡ比を与えるのに充分な債のＴＭＥＩ）
Ａを粉砕して申合体中にＵＩＩえた。これらの交叉結合
びれた三元共車台体及び浴倣屯台により堪゛Ｉ端σれヤ
して＋ｈＬＩ〜のタイヤ躬晶中で使用されている標準１
１・１スチレン−ブタツエン共１［８坏かりなる対照用
に対して、生−１度及び弾性に関して標準的タイヤゴム
組成物）の試り快？ｉｌ−行なった。、姑−の組成は以
下の＋ｔｌｌりであった：咀量／グラム 止置％ ブタヅエ７ １０８．０ ６５．５ス
チレン ４Ｚ０ ２５．４Ｖ Ｈ
ｔ” １５．０ ９
． Ｉブタノ１７ １０Ｂ、０ ６５
．５スチレン ４２．０ ２５．
４Ｃ゛ ブタヅエｙ １１０．０ ？１．
０スチレン ３０．０ １９．３
ＶＢＣＩ５．０ ９．７ １７− 表 １ ，４ Ｂ ＶＢＣ（％） ５１ ５°０スチレ／
（（んｌ ２２．５ ２２−９
プタソエ／ （％） ７３．４
７２．１モル比； ＶＨｃ／１″Ｍ Ｅ Ｄ Ａ ２．０
２．０生強度： 最初（ｐｓｉｌ ５４ ４
９ビーク（ｐｓｉ） １２０
１０１破壊（ｐｓｉｌ ｔ２０ １
０２伸び（％ｌ ７７０ ６
２０Ｃ５Ｂ Ｒ対照用 ９．０ ２５、０ ３１ ６７．０ ６９ ９．０ ９０ ６０ ２４０ １４２ ２４０ １４２ ５５０ １２５０ 実施例 ２ ＴＭＥＤＡの代りに、Ｎ、Ｎ／−ノビペリジニル−１，
２−エタ／を用いて実施例１の方法を繰返した。捕々の
割合及び結果を表■に叩青する。
／ ７“ＭＥＤＡ比を与えるのに充分な債のＴＭＥＩ）
Ａを粉砕して申合体中にＵＩＩえた。これらの交叉結合
びれた三元共車台体及び浴倣屯台により堪゛Ｉ端σれヤ
して＋ｈＬＩ〜のタイヤ躬晶中で使用されている標準１
１・１スチレン−ブタツエン共１［８坏かりなる対照用
に対して、生−１度及び弾性に関して標準的タイヤゴム
組成物）の試り快？ｉｌ−行なった。、姑−の組成は以
下の＋ｔｌｌりであった：咀量／グラム 止置％ ブタヅエ７ １０８．０ ６５．５ス
チレン ４Ｚ０ ２５．４Ｖ Ｈ
ｔ” １５．０ ９
． Ｉブタノ１７ １０Ｂ、０ ６５
．５スチレン ４２．０ ２５．
４Ｃ゛ ブタヅエｙ １１０．０ ？１．
０スチレン ３０．０ １９．３
ＶＢＣＩ５．０ ９．７ １７− 表 １ ，４ Ｂ ＶＢＣ（％） ５１ ５°０スチレ／
（（んｌ ２２．５ ２２−９
プタソエ／ （％） ７３．４
７２．１モル比； ＶＨｃ／１″Ｍ Ｅ Ｄ Ａ ２．０
２．０生強度： 最初（ｐｓｉｌ ５４ ４
９ビーク（ｐｓｉ） １２０
１０１破壊（ｐｓｉｌ ｔ２０ １
０２伸び（％ｌ ７７０ ６
２０Ｃ５Ｂ Ｒ対照用 ９．０ ２５、０ ３１ ６７．０ ６９ ９．０ ９０ ６０ ２４０ １４２ ２４０ １４２ ５５０ １２５０ 実施例 ２ ＴＭＥＤＡの代りに、Ｎ、Ｎ／−ノビペリジニル−１，
２−エタ／を用いて実施例１の方法を繰返した。捕々の
割合及び結果を表■に叩青する。
ケ紗、我輩のＤ−Ｈにおける什込みモノマーのイ、１１
成ｉｔ以下の：ｊ、ｌｌりであったニー １９− −１８ − 虫酸／グラム 重量％ １ノ ブタジェン １１０．０ ７３．
８スチレン ３０．０ ２０
． ＩＶ Ｂ （、’ ９．０
６．１１４９．０ １００．Ｏ ＥはＩＪＶＣ同じ ＦはＤに同じ ブタツエン １０８．０ ７３．
５スチレン ３０．０ ２０
．４Ｖ Ｂ Ｃ９，０６，１ １４７，０１００，Ｏ Ｈ？まＧと回じ −２０− 衣 − １）Ｅ ＶＢＣ（％ｌ １．２
１．２スチレン （％ｌ
２６．７ ２６．７プタソエン
（％） ７ Ｚ １
？ ２．１分子＠ １
１０，０００ １１０，０００モル比： ＶＢＣ／１）ＰＥ ４．０
１生強度： 最初（ｐａｉｌ ４６ ５５ピーク （
ｐａｉｌ ７３
１２１破１ｌＪｌ壊 （ｐｓｉｌ
５８ １０２伸び（ｐａｉｌ ５４５
８４５１＝’ Ｇ １１
ＳノＪ）（対雇用１．２ ２
．０ ２．０２６．７ ２
５．１ ２５．１ ３１７
２Ｌ１ ７２，９ ７２．９
６９１１０．０００ ８９，０００
８９，０００ ２００，０００３．０
４．Ｏａ、０ ５２ ５０ ６０
６０９９ １６０ ２２
５ １４２９７ １４５
２２５ １４２５００
８８５ ９６０ １２５０
−２１− Ｖ Ｂ （、’宵有瞳が９６％であるｈ溝側１では、生
強硬値は実施例１及び２で便用された対照用よりはるか
に高かった。三元共重合体中のＶ Ｂ ｔ’金含有ｉが
一般Ｈ”ｌにはるかに低い実施例１及び２で汀、これは
ジアミンの：四相により相殺されて生強＋Ｍｊ ｉ＋Ｍ
は対照用により下されているものと一般的に寺（７くな
った。
成ｉｔ以下の：ｊ、ｌｌりであったニー １９− −１８ − 虫酸／グラム 重量％ １ノ ブタジェン １１０．０ ７３．
８スチレン ３０．０ ２０
． ＩＶ Ｂ （、’ ９．０
６．１１４９．０ １００．Ｏ ＥはＩＪＶＣ同じ ＦはＤに同じ ブタツエン １０８．０ ７３．
５スチレン ３０．０ ２０
．４Ｖ Ｂ Ｃ９，０６，１ １４７，０１００，Ｏ Ｈ？まＧと回じ −２０− 衣 − １）Ｅ ＶＢＣ（％ｌ １．２
１．２スチレン （％ｌ
２６．７ ２６．７プタソエン
（％） ７ Ｚ １
？ ２．１分子＠ １
１０，０００ １１０，０００モル比： ＶＢＣ／１）ＰＥ ４．０
１生強度： 最初（ｐａｉｌ ４６ ５５ピーク （
ｐａｉｌ ７３
１２１破１ｌＪｌ壊 （ｐｓｉｌ
５８ １０２伸び（ｐａｉｌ ５４５
８４５１＝’ Ｇ １１
ＳノＪ）（対雇用１．２ ２
．０ ２．０２６．７ ２
５．１ ２５．１ ３１７
２Ｌ１ ７２，９ ７２．９
６９１１０．０００ ８９，０００
８９，０００ ２００，０００３．０
４．Ｏａ、０ ５２ ５０ ６０
６０９９ １６０ ２２
５ １４２９７ １４５
２２５ １４２５００
８８５ ９６０ １２５０
−２１− Ｖ Ｂ （、’宵有瞳が９６％であるｈ溝側１では、生
強硬値は実施例１及び２で便用された対照用よりはるか
に高かった。三元共重合体中のＶ Ｂ ｔ’金含有ｉが
一般Ｈ”ｌにはるかに低い実施例１及び２で汀、これは
ジアミンの：四相により相殺されて生強＋Ｍｊ ｉ＋Ｍ
は対照用により下されているものと一般的に寺（７くな
った。
上記のＴ Ａｆ Ｅ ｌ） Ａ及びＩ） ｐ Ｅの１也
に、匈々の１由の第三級ジアミンを１史用できる。これ
らには、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル
グロピレンノアζノ、ＮＩＮ′−ノモルホリノー１゜２
−エタン、＃ 、Ｎ／−ソチオモルホリノーｌ。
に、匈々の１由の第三級ジアミンを１史用できる。これ
らには、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル
グロピレンノアζノ、ＮＩＮ′−ノモルホリノー１゜２
−エタン、＃ 、Ｎ／−ソチオモルホリノーｌ。
２−エタン、Ｎ 、 ＃’−ノビペリノニル−１，２−
シクロヘキサン、ＮＩＮ′−ソビペリジニルー１．２−
ベンゼンなどがＳ′１れる。本発明の目的用に適する柿
々の他のジー（ターシャリ−）−アミノｒ：Ｊ： 、シ
ンガー（Ｌａｎｇｅｒ ）の米国特許第３、４５１．９
８８号中、特に４欄及び５４１ｉ１１中、に開示されて
いるものである。
シクロヘキサン、ＮＩＮ′−ソビペリジニルー１．２−
ベンゼンなどがＳ′１れる。本発明の目的用に適する柿
々の他のジー（ターシャリ−）−アミノｒ：Ｊ： 、シ
ンガー（Ｌａｎｇｅｒ ）の米国特許第３、４５１．９
８８号中、特に４欄及び５４１ｉ１１中、に開示されて
いるものである。
ジアミンは、三元共重合体中のＶＢＣの割合に幾分依存
しているが、有利にはｌ／１〜１５／１の、好適には２
／１〜１０／１の、Ｖ Ｈ（−’ ／ジアミンモル比を
与えるような割合で使用される。明白なことであるが、
三元共重合体中のＶ Ｂ ｔ”の１１が尚くなればなる
ｅすど、この比しｉ＾くなって、満足のいく量の交叉結
合を与える。
しているが、有利にはｌ／１〜１５／１の、好適には２
／１〜１０／１の、Ｖ Ｈ（−’ ／ジアミンモル比を
与えるような割合で使用される。明白なことであるが、
三元共重合体中のＶ Ｂ ｔ”の１１が尚くなればなる
ｅすど、この比しｉ＾くなって、満足のいく量の交叉結
合を与える。
イオン性交叉結合された三元共重合体の熱分解可能な性
質は、交叉結合された三元共重合体がトルエン中でグル
を与えるという事実によりボされる。トルエン中のこの
グルを９０℃に１．５時ｔｅｌ ／Ｊｌ＋熱したときに
、透明浴液が得られる。しかしながら、この溶液を室Ｔ
晶で３〜４日間放置したときには、それは丙び１化して
もとのｒル状態となってし１つ。
質は、交叉結合された三元共重合体がトルエン中でグル
を与えるという事実によりボされる。トルエン中のこの
グルを９０℃に１．５時ｔｅｌ ／Ｊｌ＋熱したときに
、透明浴液が得られる。しかしながら、この溶液を室Ｔ
晶で３〜４日間放置したときには、それは丙び１化して
もとのｒル状態となってし１つ。
本発明のある特徴をそれの種々の態様に関して詳しく記
してきたが、本発明の精神及び範囲内で１屯の態様を行
なえることはもちろん明白であり、イして本発明を喘・
許請求の範囲で規定これていること以外は詳細な点に限
だしようとするものではない。
してきたが、本発明の精神及び範囲内で１屯の態様を行
なえることはもちろん明白であり、イして本発明を喘・
許請求の範囲で規定これていること以外は詳細な点に限
だしようとするものではない。
特許出願人 ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・ア
ンド−ラバー・カンパニー ２４−
ンド−ラバー・カンパニー ２４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、熱分解可能な交叉結合された三元共重合体であって
、 （イフ 水性乳化液中で０〜５０℃の湛黒において、本
質的に５５〜８２重量％のブタノエン、１２〜３ＢＩａ
量％のスチレン及び５〜２０ 暇電％のビニルベンツル
クロライドからなる単量体混合物を重合し、 （ロ） 反応混合物から１合体生成物を回収し、（ハ）
該重合体生成物を２個の第３級アミン基を廟する１ヒ
台物と反応させる、 工程よりなる・ｐ法によって嫂遺された三元共重合体１
゜ λ 熱分晴用能な交叉結付された三元共重合体の棒法で
あって、 （イ） 水１牛乳化液中で０〜５０℃の枯＾黒：におい
て、本質的に５５〜８２重量％のブタツエン、１２〜３
５ｄＬ量％のスチレン及び５〜２０ ｉ量％のビニルベ
ンジルクロライドからなる単量体混合物を重合し、 （ロ） 反応混合物から重合体生成物を１１収し、（ハ
〕 鈑重合体生成物を２１固の第３級アミン基をＭする
化合物と反応さぜる１ 、上程よりなる製法。 ３、 アミン化合物との反応を回収段階後に実施する、
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、 了ビン化合物がテトラメチルエチレンヅアミンで
ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 了ζン什＠物がＮ、Ｎ’−ヅビペリヅニルー１．２
−エタンである、特許請求の軛囲第２項目Ｅ′８躯の方
法。 ６、 反応したアミンオ合物の酸が、１／ｌ〜１５／ｌ
の範囲内の、三元共重合体中のビニルペンツルクロライ
ド対アミン（Ｐ合物のモル比を与えるのに充分なもので
ある、和許請求の＃、囲第２１目ｄ載の方法１゜ ７、 モル比が２／１〜１０／ｌのｉ＋＞曲内である、
特許請求の範囲第２項記械の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/132,744 US4268642A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Butadiene-styrene-vinyl benzyl chloride terpolymers |
| US132744 | 1980-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891713A true JPS5891713A (ja) | 1983-05-31 |
| JPS6332801B2 JPS6332801B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=22455403
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039702A Expired JPS601326B2 (ja) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | 三元共重合体及びその製法 |
| JP57197835A Granted JPS5891713A (ja) | 1980-03-24 | 1982-11-12 | 三元共重合体及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039702A Expired JPS601326B2 (ja) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | 三元共重合体及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268642A (ja) |
| EP (1) | EP0036528B1 (ja) |
| JP (2) | JPS601326B2 (ja) |
| CA (1) | CA1156398A (ja) |
| DE (1) | DE3168229D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19834803A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Continental Ag | Kautschukmischung |
| US20050197475A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-09-08 | Dalphond Jake A. | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
| US7108033B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-09-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
| US7019096B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-03-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2364186A (en) * | 1941-11-22 | 1944-12-05 | Martin Dennis Company | Rubber-amine reaction products |
| US2649429A (en) * | 1951-01-30 | 1953-08-18 | Us Rubber Co | Vulcanization |
| NL186914B (nl) * | 1955-04-19 | Novo Industri As | Werkwijze voor het bereiden van een glucose-isomerase-produkt. | |
| US3072588A (en) * | 1958-10-13 | 1963-01-08 | Dow Chemical Co | Method of preparing aqueous latex of high molecular weight vinylbenzyl halide polymer and resulting product |
| US3104235A (en) * | 1960-01-21 | 1963-09-17 | Exxon Research Engineering Co | Nitrogen cured halogenated butyl rubber compositions |
| DE2233359C3 (de) * | 1972-07-07 | 1980-07-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pastöse Kautschukmischung |
| US3879328A (en) * | 1972-07-17 | 1975-04-22 | Dow Chemical Co | Curable compositions of polymers containing labile hydroxyl groups |
| US3843566A (en) * | 1973-04-16 | 1974-10-22 | Rohm & Haas | Macroreticular vinyl benzyl chloride polymers |
-
1980
- 1980-03-24 US US06/132,744 patent/US4268642A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-05 EP EP81101590A patent/EP0036528B1/en not_active Expired
- 1981-03-05 DE DE8181101590T patent/DE3168229D1/de not_active Expired
- 1981-03-20 JP JP56039702A patent/JPS601326B2/ja not_active Expired
- 1981-03-23 CA CA000373614A patent/CA1156398A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-12 JP JP57197835A patent/JPS5891713A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6332801B2 (ja) | 1988-07-01 |
| EP0036528A1 (en) | 1981-09-30 |
| EP0036528B1 (en) | 1985-01-16 |
| CA1156398A (en) | 1983-11-01 |
| JPS56147810A (en) | 1981-11-17 |
| US4268642A (en) | 1981-05-19 |
| DE3168229D1 (de) | 1985-02-28 |
| JPS601326B2 (ja) | 1985-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4075186A (en) | Graft copolymers of polybutadiene and substituted polyacrylate | |
| US4078018A (en) | Graft polymers and compositions of high impact strength | |
| US5043396A (en) | Novel crosslinked polymer having shape memorizing property, method of its use, and molded article having shape memory | |
| US4438222A (en) | Heat resistant expandable plastic particles and molded articles produced therefrom | |
| JPS60141756A (ja) | 重合体組成物 | |
| US4415708A (en) | Three stage graft polymerization process for preparing nitrile based resins | |
| JPS60181112A (ja) | ポリスチレンの製造方法 | |
| JPS5891713A (ja) | 三元共重合体及びその製法 | |
| US3959568A (en) | α-Alkoxystyrene resinous adhesives and laminates | |
| US3267178A (en) | Method of making interpolymers of monovinyl aromatic compounds, methyl methacrylate and rubbery butadiene polymers | |
| KR100513658B1 (ko) | 열안정성 및 분체 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및그 제조방법 | |
| JPS5921330B2 (ja) | オレフイン性ニトリルおよびジエンゴムの重合 | |
| US3022253A (en) | Resinous insoluble nitrogen-containing polymers derived from vinylbenzyl chloride and vinylpyridines | |
| CA2016250A1 (en) | Process for hydrogenation of polymers | |
| KR900000162B1 (ko) | 폴리비닐 클로라이드 수지용 내충격성 강화제 | |
| JPH0755969B2 (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
| CA1046186A (en) | Process for improvement of impact strength in rubber-modified nitrile thermoplastics | |
| US5654361A (en) | Plastisols containing anionic polymers | |
| US4022957A (en) | Thermoplastic nitrile resins | |
| JPH0586228A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR960006004B1 (ko) | 내충격성과 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법 | |
| JPS6328087B2 (ja) | ||
| Aragrag et al. | General procedures in chain-growth polymerization | |
| KR800001071B1 (ko) | 올레핀성 니트릴류와 디엔 고무류의 중합체수지 조성물 | |
| US3376363A (en) | Process for crumb slurry blending after recovery in polybutadiene production |