JPS6332801B2 - - Google Patents
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- JPS6332801B2 JPS6332801B2 JP57197835A JP19783582A JPS6332801B2 JP S6332801 B2 JPS6332801 B2 JP S6332801B2 JP 57197835 A JP57197835 A JP 57197835A JP 19783582 A JP19783582 A JP 19783582A JP S6332801 B2 JPS6332801 B2 JP S6332801B2
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- styrene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は大量割合のブタジエンを少量のスチレ
ン及びビニルベンジルクロライドと一緒に含有し
ている三元共重合体に関するものである。より特
に、本発明はタイヤ製造及び関連製品において使
用される組成物中に加えるのに適している優れた
生強度（green strength）を有する三元共重合体
に関するものである。 スチレンを含むビニルベンジルクロライド共重
合体は、コーテイング組成物、イオン交換樹脂、
濃化剤などの種々の用途で使用されている。多く
の用途では、例えばスチレンの如きビニル共共量
体が主成分である。 米国特許第3072588号は重合体分子中に少なく
とも５％のビニルベンジルハライドを、モノアル
ケニル単量体、例えばスチレンからなる共量体と
共に、そしてある場合には例えばジビニルベンゼ
ンの如き２個のビニル基を含有している１％まで
の交叉結合剤と共に含有している重合体及び共重
合体のラテツクスの製法に主に関している。この
特許は３欄の表中に、スチレン、ブタジエン及び
ビニルベンジルクロライドの３種の三元共重合体
を開示している。しかしながら、これらの三元共
重合体ではブタジエンは主成分として使用されて
いない。さらに、各場合とも生成物は1000オング
ストローム以下の寸法を有する微細分割粒子のラ
テツクスである。 本発明によると、 本質的に60〜87重量％の式
ン及びビニルベンジルクロライドと一緒に含有し
ている三元共重合体に関するものである。より特
に、本発明はタイヤ製造及び関連製品において使
用される組成物中に加えるのに適している優れた
生強度（green strength）を有する三元共重合体
に関するものである。 スチレンを含むビニルベンジルクロライド共重
合体は、コーテイング組成物、イオン交換樹脂、
濃化剤などの種々の用途で使用されている。多く
の用途では、例えばスチレンの如きビニル共共量
体が主成分である。 米国特許第3072588号は重合体分子中に少なく
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ケニル単量体、例えばスチレンからなる共量体と
共に、そしてある場合には例えばジビニルベンゼ
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合体のラテツクスの製法に主に関している。この
特許は３欄の表中に、スチレン、ブタジエン及び
ビニルベンジルクロライドの３種の三元共重合体
を開示している。しかしながら、これらの三元共
重合体ではブタジエンは主成分として使用されて
いない。さらに、各場合とも生成物は1000オング
ストローム以下の寸法を有する微細分割粒子のラ
テツクスである。 本発明によると、 本質的に60〜87重量％の式
【式】
及び
【式】の繰返し単位、10〜30重
量％の式
の繰返し単位及び３〜15重量％の式
の繰返し単位を有し分子量20000〜250000の三元
共重合体であつて、式 の繰返し単位の少くとも一部が２個の第３級アミ
ン基を有する化合物によつて分子間でイオン性交
叉結合されている、熱分解可能な交叉結合された
三元共重合体及びその製法が見出された。 以下に、本発明に関連する、分子間でイオン性
交叉結合されていない三元共重合体及びその製法
を含め、本発明の詳細を述べる。 これらの三元共重合体は、例えばパーオキシ化
合物の如きフリーラジカル生成関始剤を用いて、
有利には例えばアルキルアミンの如き還元性活性
化剤と組み合わせて、乳化重合により、有利に製
造される。 スチレンの代りに、多くの同族体化合物を使用
することもでき、それらにはビニルトルエン、ア
ルフアメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ―
クロロ―スチレン、ｐ―イソプロピル―スチレ
ン、ｐ―エチル―スチレンなどが含まれる。 さらに、ブタジエンの代りに炭素数が４〜10の
他の共役ジエンも使用でき、それらにはイソプレ
ン、２，３―ジメチル―ブタジエン、２―フエニ
ル―ブタジエン、２―クロロ―ブタジエン、１，
３―ペンタジエンなどが含まれる。 さらに、好適なビニルベンジルクロライドは４
―ビニルベンジルクロライド異性体であるが、２
―ビニル及び３―ビニル異性体並びに対応するビ
ニルベンジルブロマイド異性体及び２―メチル―
４―ビニルベンジルクロライド、２―エチル―４
―ビニルベンジルクロライド、４―メチル―２―
ビニルベンジルクロライドなどを使用することも
適している。 三元共重合体の製造用に適している開始剤は、
K2S2O8，Na2S2O8，（NH4）2S2O8、ジターシヤリ
ーブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド
などである。使用できる還元性活性化剤には、一
般的なアルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルキルメル
カプタン、アルカリ金属ホルムアミドスルホキシ
レート、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重
亜硫酸塩などが含まれる。 重合は一般に完全転化までは行なわれないため
そしてブタジエンは使用する条件下では比較的大
きい重合傾向を有するため、ブタジエンの％は一
般に単量体混合物中より重合体分子中の方が幾分
高くそして他の単量体の％は出発混合物中より重
合体中の方がわずかに低い。従つて、重合体中で
希望する割合を得るためには、単量体の使用割合
を決定する際にこのことを考慮にいれるよう推奨
される。従つて、重合体分子中で目標とするもの
より約２〜５％多いスチレン及びビニルベンジル
クロライドを単量体混合物中に含有することが一
般に望ましい。従つて、単量体混合物は一般に、
55〜82％、好適には60〜75％、ブタジエン、12〜
35％、好適には17〜30％、のスチレン及び５〜20
％、好適には10〜15％、ビニルベンジルクロライ
ドを含有している。 重合混合物は一般に、例えばラウリル硫酸ナト
リウムの如き乳化剤を有している。他の満足のい
く乳化は乳化重合技術でよく知られている。一般
に重合物質の少くとも50％は水であり、それは単
量体及び究極的には重合体生成物の乳化された粒
子用の担持媒体である。反応物質の残りは単量体
混合物からなり、それは50％程度であることもで
きるが、一般に反応物質の約35％は越えない。ま
た開始剤及び適宜開始剤用の活性化剤又は還元
剤、及び適宜重合体生成物の性質を好ましく変更
させるのに望ましい１種以上の改質剤も存在でき
る。 重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、
その理由はそのような温度では重合速度は非常に
ゆつくりであるからである。しかしながら、一般
的には０〜35℃の、好適には５〜25℃の、重合温
度が有利である。三元共重合体の分子量は浸透圧
（mo）により測定して一般に20000〜250000の、
好適には50000〜150000の範囲内である。 重合を促進させるためには、例えば上記のパー
オキシ化合物の１種の如きフリーラジカル発生開
始剤を、有利には単量体物質の重量を基にして
0.1〜５％の、好適には0.5〜２％の、割合で含有
することが一般的に望ましい。多くの場合、パー
オキシ化合物がフリーラジカルを発生するよう開
始させるか又は活性化させそしてそれにより重合
を開始させるために、例えばアミン又は鉄++塩の
如き活性化剤を存在させることが望ましい。その
ような活性化剤は有利には、単量体の重量を基に
して、約0.01〜５、好適には0.1〜２％の割合で
存在している。メルカプタンを分子量調節剤とし
て使用することもでき、それは分子量を調節する
ための連鎖移動剤として作用する。 本発明を下記の参考例及び実施例により説明す
るが、それらは単に説明目的のものであり本発明
の範囲又はそれらの実施方法を限定しようとする
ものではない。特別に指定されていない限り、部
数及び％は重量による。 下記の種々の場合は、ゴム膜でふたをされてい
る10オンス瓶中で行なつた。ふたを瓶に固定した
後に、ゴム膜を通して種々の添加を皮下注射針に
より行なうことができた。瓶を使用前に清浄化し
そして乾燥した。 生強度の測定法： 生強度の測定はインストロン・グリーン・スト
レス―ストレーン試験法（Instron Green Stress
―strain Test）によつた。試験法としては、先
づ1/2″（巾）×3″×0.100″（厚）のサンプルを調製
する。この調製は一般に試料を0.100″の厚さに加
工し、次いで定められた寸法に切断することによ
つて行なわれる。サンプルは次いで1″の初期ジヨ
ー距離を有するインストロン試験機に挿入され
る。サンプルは次いでクロスヘツドスピードが
20″／分で操作された、チヤートスピード20″／分
のチヤートを備えた機械によつて引き伸ばされ
る。サンプルは破壊に至るまで引き伸ばされる。 このテストにより曲線が描き出され、この曲線
から最初の強度（psi）、ピークの強度（psi）、破
壊強度（psi）、伸び（％）及び最大伸び時の強度
（psi）が決められる。 参考例 １ 10オンス瓶に100ｇの蒸留水及び2.5ｇの乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）を充填した。水溶性
開始剤（0.3ｇのジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキシド）を0.1ｇのｎ―ドデシルメルカプ
タンと一緒に充填した。空気を窒素流により瓶の
外に追い出した。次にスチレン（14.0ｇ）及び
5.0ｇのビニルベンジルクロライド （
共重合体であつて、式 の繰返し単位の少くとも一部が２個の第３級アミ
ン基を有する化合物によつて分子間でイオン性交
叉結合されている、熱分解可能な交叉結合された
三元共重合体及びその製法が見出された。 以下に、本発明に関連する、分子間でイオン性
交叉結合されていない三元共重合体及びその製法
を含め、本発明の詳細を述べる。 これらの三元共重合体は、例えばパーオキシ化
合物の如きフリーラジカル生成関始剤を用いて、
有利には例えばアルキルアミンの如き還元性活性
化剤と組み合わせて、乳化重合により、有利に製
造される。 スチレンの代りに、多くの同族体化合物を使用
することもでき、それらにはビニルトルエン、ア
ルフアメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ―
クロロ―スチレン、ｐ―イソプロピル―スチレ
ン、ｐ―エチル―スチレンなどが含まれる。 さらに、ブタジエンの代りに炭素数が４〜10の
他の共役ジエンも使用でき、それらにはイソプレ
ン、２，３―ジメチル―ブタジエン、２―フエニ
ル―ブタジエン、２―クロロ―ブタジエン、１，
３―ペンタジエンなどが含まれる。 さらに、好適なビニルベンジルクロライドは４
―ビニルベンジルクロライド異性体であるが、２
―ビニル及び３―ビニル異性体並びに対応するビ
ニルベンジルブロマイド異性体及び２―メチル―
４―ビニルベンジルクロライド、２―エチル―４
―ビニルベンジルクロライド、４―メチル―２―
ビニルベンジルクロライドなどを使用することも
適している。 三元共重合体の製造用に適している開始剤は、
K2S2O8，Na2S2O8，（NH4）2S2O8、ジターシヤリ
ーブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド
などである。使用できる還元性活性化剤には、一
般的なアルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルキルメル
カプタン、アルカリ金属ホルムアミドスルホキシ
レート、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重
亜硫酸塩などが含まれる。 重合は一般に完全転化までは行なわれないため
そしてブタジエンは使用する条件下では比較的大
きい重合傾向を有するため、ブタジエンの％は一
般に単量体混合物中より重合体分子中の方が幾分
高くそして他の単量体の％は出発混合物中より重
合体中の方がわずかに低い。従つて、重合体中で
希望する割合を得るためには、単量体の使用割合
を決定する際にこのことを考慮にいれるよう推奨
される。従つて、重合体分子中で目標とするもの
より約２〜５％多いスチレン及びビニルベンジル
クロライドを単量体混合物中に含有することが一
般に望ましい。従つて、単量体混合物は一般に、
55〜82％、好適には60〜75％、ブタジエン、12〜
35％、好適には17〜30％、のスチレン及び５〜20
％、好適には10〜15％、ビニルベンジルクロライ
ドを含有している。 重合混合物は一般に、例えばラウリル硫酸ナト
リウムの如き乳化剤を有している。他の満足のい
く乳化は乳化重合技術でよく知られている。一般
に重合物質の少くとも50％は水であり、それは単
量体及び究極的には重合体生成物の乳化された粒
子用の担持媒体である。反応物質の残りは単量体
混合物からなり、それは50％程度であることもで
きるが、一般に反応物質の約35％は越えない。ま
た開始剤及び適宜開始剤用の活性化剤又は還元
剤、及び適宜重合体生成物の性質を好ましく変更
させるのに望ましい１種以上の改質剤も存在でき
る。 重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、
その理由はそのような温度では重合速度は非常に
ゆつくりであるからである。しかしながら、一般
的には０〜35℃の、好適には５〜25℃の、重合温
度が有利である。三元共重合体の分子量は浸透圧
（mo）により測定して一般に20000〜250000の、
好適には50000〜150000の範囲内である。 重合を促進させるためには、例えば上記のパー
オキシ化合物の１種の如きフリーラジカル発生開
始剤を、有利には単量体物質の重量を基にして
0.1〜５％の、好適には0.5〜２％の、割合で含有
することが一般的に望ましい。多くの場合、パー
オキシ化合物がフリーラジカルを発生するよう開
始させるか又は活性化させそしてそれにより重合
を開始させるために、例えばアミン又は鉄++塩の
如き活性化剤を存在させることが望ましい。その
ような活性化剤は有利には、単量体の重量を基に
して、約0.01〜５、好適には0.1〜２％の割合で
存在している。メルカプタンを分子量調節剤とし
て使用することもでき、それは分子量を調節する
ための連鎖移動剤として作用する。 本発明を下記の参考例及び実施例により説明す
るが、それらは単に説明目的のものであり本発明
の範囲又はそれらの実施方法を限定しようとする
ものではない。特別に指定されていない限り、部
数及び％は重量による。 下記の種々の場合は、ゴム膜でふたをされてい
る10オンス瓶中で行なつた。ふたを瓶に固定した
後に、ゴム膜を通して種々の添加を皮下注射針に
より行なうことができた。瓶を使用前に清浄化し
そして乾燥した。 生強度の測定法： 生強度の測定はインストロン・グリーン・スト
レス―ストレーン試験法（Instron Green Stress
―strain Test）によつた。試験法としては、先
づ1/2″（巾）×3″×0.100″（厚）のサンプルを調製
する。この調製は一般に試料を0.100″の厚さに加
工し、次いで定められた寸法に切断することによ
つて行なわれる。サンプルは次いで1″の初期ジヨ
ー距離を有するインストロン試験機に挿入され
る。サンプルは次いでクロスヘツドスピードが
20″／分で操作された、チヤートスピード20″／分
のチヤートを備えた機械によつて引き伸ばされ
る。サンプルは破壊に至るまで引き伸ばされる。 このテストにより曲線が描き出され、この曲線
から最初の強度（psi）、ピークの強度（psi）、破
壊強度（psi）、伸び（％）及び最大伸び時の強度
（psi）が決められる。 参考例 １ 10オンス瓶に100ｇの蒸留水及び2.5ｇの乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）を充填した。水溶性
開始剤（0.3ｇのジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキシド）を0.1ｇのｎ―ドデシルメルカプ
タンと一緒に充填した。空気を窒素流により瓶の
外に追い出した。次にスチレン（14.0ｇ）及び
5.0ｇのビニルベンジルクロライド （
【式】と
【式】の混合
物。
以下の参考例及び実施例でも同じ）を充填し、
そして瓶にふたをした。これは、長い中空針を膜
を通して液体水準により下に挿入することにより
行なわれた。窒素をこの針を通して加え、そして
膜を通して加えられており瓶の上空間中までしか
達していない第二の中空針を通して逃げるように
されていた。次に、36.0ｇのブタジエンをゴム膜
中に挿入されている中空針を通して加えた。瓶を
５℃の浴中のロツカー上に置く直前に、0.25ｇの
テトラエチレンペンタミンを皮下注射針により加
えた。瓶を撹拌しそして５℃で17時間保つた。次
に末反応のブタジエンを除去、そして反応物質を
１％の酸化防止剤を含有しているイソプロパノー
ル中に加えることにより重合体生成物を回収し
た。凝固した生成物を回収し、そして真空炉中で
40℃において一夜乾燥した。重合体生成物の分析
では44.0％の収率を示し、それは19.5％のスチレ
ン、70.9％のブタジエン及び9.6％のビニルベン
ジルクロライドを含有していた。分析は、ビニル
ベンジルクロライドが重合体分子中に均一に分布
していることを示した。標準タイヤゴム組成物と
しての生強度の測定は、最初82.0psiであり、ピ
ーク時に151.0psiでありそして破壊時に151.0psi
であつた。％伸びは500.0％であつた。 参考例 ２ 50℃の重合温度を使用したこと以外は、参考例
１の方法を繰返した。転化率は72％であり、そし
て分析は三元共重合体中の9.8％のビニルベンジ
ルクロライドを示した。標準タイヤゴム組成物と
しての生強度の測定は、最初45psiであり、ピー
ク時に46psiであり、破壊時に21psiであり、そし
て550％の最大伸びであつた。このことは、改良
された生強度に関しては50℃の重合温度は５℃の
ように有効ではないことを示している。 生強度は、三元共重合体とジ（ターシヤリー）
―アミン、例えばテトラメチルエチルジアミン
（TMEDA）、Ｎ，Ｎ―ジピペリジニル―１，２
―エタン（DPE）などとの反応によりさらに改
良できることを見出された。ジアミンはイオン性
交叉結合剤として作用して、三元共重合体の熱的
に可逆的な交叉結合を生成する。しかしながら、
生強度が予備成形段階で有用な性質であるため、
イオン性交叉結合によるこの改良は非常に有用で
ある。下記の例は、TMEDA及びDPEとのイオ
ン性交叉結合により得られる生強度の改良を説明
するものである。 実施例 １ 参考例２の方法に従つて、下表に示されてい
る三元共重合体中のそれぞれの性質を与えるため
の量のビニルベンジルクロライド（VBC）、スチ
レン及びブタジエンを使用して、３種の三元共重
合体を製造した。凝固後に、表中に報告されて
いるVBC／TMEDA比を与えるのに充分な量の
TMEDAを粉砕して重合体中に加えた。これら
の交叉結合された三元共重合体及び溶液重合によ
り製造されそして市販のタイヤ製品中で使用され
ている標準的スチレン―ブタジエン共重合体から
なる対照用に対して、生強度及び弾性に関して標
準的タイヤゴム組成物の試験を行なつた。結果を
表に示す。 なお、表のＡ，Ｂ及びＣにおける仕込みモノ
マーの組成は以下の通りであつた：
そして瓶にふたをした。これは、長い中空針を膜
を通して液体水準により下に挿入することにより
行なわれた。窒素をこの針を通して加え、そして
膜を通して加えられており瓶の上空間中までしか
達していない第二の中空針を通して逃げるように
されていた。次に、36.0ｇのブタジエンをゴム膜
中に挿入されている中空針を通して加えた。瓶を
５℃の浴中のロツカー上に置く直前に、0.25ｇの
テトラエチレンペンタミンを皮下注射針により加
えた。瓶を撹拌しそして５℃で17時間保つた。次
に末反応のブタジエンを除去、そして反応物質を
１％の酸化防止剤を含有しているイソプロパノー
ル中に加えることにより重合体生成物を回収し
た。凝固した生成物を回収し、そして真空炉中で
40℃において一夜乾燥した。重合体生成物の分析
では44.0％の収率を示し、それは19.5％のスチレ
ン、70.9％のブタジエン及び9.6％のビニルベン
ジルクロライドを含有していた。分析は、ビニル
ベンジルクロライドが重合体分子中に均一に分布
していることを示した。標準タイヤゴム組成物と
しての生強度の測定は、最初82.0psiであり、ピ
ーク時に151.0psiでありそして破壊時に151.0psi
であつた。％伸びは500.0％であつた。 参考例 ２ 50℃の重合温度を使用したこと以外は、参考例
１の方法を繰返した。転化率は72％であり、そし
て分析は三元共重合体中の9.8％のビニルベンジ
ルクロライドを示した。標準タイヤゴム組成物と
しての生強度の測定は、最初45psiであり、ピー
ク時に46psiであり、破壊時に21psiであり、そし
て550％の最大伸びであつた。このことは、改良
された生強度に関しては50℃の重合温度は５℃の
ように有効ではないことを示している。 生強度は、三元共重合体とジ（ターシヤリー）
―アミン、例えばテトラメチルエチルジアミン
（TMEDA）、Ｎ，Ｎ―ジピペリジニル―１，２
―エタン（DPE）などとの反応によりさらに改
良できることを見出された。ジアミンはイオン性
交叉結合剤として作用して、三元共重合体の熱的
に可逆的な交叉結合を生成する。しかしながら、
生強度が予備成形段階で有用な性質であるため、
イオン性交叉結合によるこの改良は非常に有用で
ある。下記の例は、TMEDA及びDPEとのイオ
ン性交叉結合により得られる生強度の改良を説明
するものである。 実施例 １ 参考例２の方法に従つて、下表に示されてい
る三元共重合体中のそれぞれの性質を与えるため
の量のビニルベンジルクロライド（VBC）、スチ
レン及びブタジエンを使用して、３種の三元共重
合体を製造した。凝固後に、表中に報告されて
いるVBC／TMEDA比を与えるのに充分な量の
TMEDAを粉砕して重合体中に加えた。これら
の交叉結合された三元共重合体及び溶液重合によ
り製造されそして市販のタイヤ製品中で使用され
ている標準的スチレン―ブタジエン共重合体から
なる対照用に対して、生強度及び弾性に関して標
準的タイヤゴム組成物の試験を行なつた。結果を
表に示す。 なお、表のＡ，Ｂ及びＣにおける仕込みモノ
マーの組成は以下の通りであつた：
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
TMEDAの代りに、Ｎ，N′―ジピペリジニル
―１，２―エタンを用いて実施例１の方法を繰返
した。種々の割合及び結果を表に報告する。 なお、表のＤ〜Ｈにおける仕込みモノマーの
組成は以下の通りであつた：
―１，２―エタンを用いて実施例１の方法を繰返
した。種々の割合及び結果を表に報告する。 なお、表のＤ〜Ｈにおける仕込みモノマーの
組成は以下の通りであつた：
【表】
【表】
【表】
VBC含有量が9.6％である参考例１では、生強
度値は実施例１及び２で使用された対照用よりは
るかに高かつた。三元共重合体中のVBC含有量
が一般的にはるかに低い実施例１及び２では、こ
れはジアミンの使用により相殺されて生強度値は
対照用により示されているものと一般的に等しく
なつた。 上記のTMEDA及びDPEの他に、種々の他の
第三級ジアミンを使用できる。これらには、テト
ラエチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，N′―ジモルホリノ―１，２
―エタン、Ｎ，N′―ジチオモルホリノ―１，２
―エタン、Ｎ，N′―ジピペリジニル―１，２―
シクロヘキサン、Ｎ，N′―ジピペリジニル―１，
２―ベンゼンなどが含まれる。本発明の目的用に
適する種々の他のジ―（ターシヤリー）―アミン
は、ランガー（Langer）の米国特許第3451988号
中、特に４欄及び５欄中、に開示されているもの
である。 ジアミンは、三元共重合体中のVBC割合に幾
分依存しているが、有利には１／１〜15／１の、
好適には２／１〜10／１の、VBC／ジアミンモ
ル比を与えるような割合で使用される。明白なこ
とであるが、三元共重合体中のVBCの量が高く
なればなるほど、この比は高くなつて、満足のい
く量の交叉結合を与える。 イオン性交叉結合された三元共重合体の熱分解
可能な性質は、交叉結合された三元共重合体がト
ルエン中でゲルを与えるという事実により示され
る。トルエン中のこのゲルを90℃に1.5時間加熱
したときに、透明溶液が得られる。しかしなが
ら、この溶液を室温で３〜４日間放置したときに
は、それは再び濃化してもとのゲル状態となつて
しまう。 本発明のある特徴をそれの種々の態様に関して
詳しく記してきたが、本発明の精神及び範囲内で
他の態様を行なえることはもちろん明白であり、
そして本発明を特許請求の範囲で規定されている
こと以外は詳細な点に限定しようとするものでは
ない。
度値は実施例１及び２で使用された対照用よりは
るかに高かつた。三元共重合体中のVBC含有量
が一般的にはるかに低い実施例１及び２では、こ
れはジアミンの使用により相殺されて生強度値は
対照用により示されているものと一般的に等しく
なつた。 上記のTMEDA及びDPEの他に、種々の他の
第三級ジアミンを使用できる。これらには、テト
ラエチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，N′―ジモルホリノ―１，２
―エタン、Ｎ，N′―ジチオモルホリノ―１，２
―エタン、Ｎ，N′―ジピペリジニル―１，２―
シクロヘキサン、Ｎ，N′―ジピペリジニル―１，
２―ベンゼンなどが含まれる。本発明の目的用に
適する種々の他のジ―（ターシヤリー）―アミン
は、ランガー（Langer）の米国特許第3451988号
中、特に４欄及び５欄中、に開示されているもの
である。 ジアミンは、三元共重合体中のVBC割合に幾
分依存しているが、有利には１／１〜15／１の、
好適には２／１〜10／１の、VBC／ジアミンモ
ル比を与えるような割合で使用される。明白なこ
とであるが、三元共重合体中のVBCの量が高く
なればなるほど、この比は高くなつて、満足のい
く量の交叉結合を与える。 イオン性交叉結合された三元共重合体の熱分解
可能な性質は、交叉結合された三元共重合体がト
ルエン中でゲルを与えるという事実により示され
る。トルエン中のこのゲルを90℃に1.5時間加熱
したときに、透明溶液が得られる。しかしなが
ら、この溶液を室温で３〜４日間放置したときに
は、それは再び濃化してもとのゲル状態となつて
しまう。 本発明のある特徴をそれの種々の態様に関して
詳しく記してきたが、本発明の精神及び範囲内で
他の態様を行なえることはもちろん明白であり、
そして本発明を特許請求の範囲で規定されている
こと以外は詳細な点に限定しようとするものでは
ない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱分解可能な交叉結合された三元共重合体の
製法であつて、 (イ) 水性乳化液中で０〜50℃の温度において、本
質的に55〜82重量％のブタジエン、12〜35重量
％のスチレン及び５〜20重量％のビニルベンジ
ルクロライドからなる単量体混合物を重合し、 (ロ) 反応混合物から重合体生成物を回収し、 (ハ) 該重合体生成物を２個の第３級アミン基を有
する化合物と反応させる、 工程を有してなる製法。 ２ アミン化合物との反応を回収段階後に実施す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミン化合物がテトラメチルエチレンジアミ
ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミン化合物がＮ，N′―ジピペリジニル―
１，２―エタンである、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 反応したアミン化合物の量が、１／１〜15／
１の範囲内の、三元共重合体中のビニルベンジル
クロライド対アミン化合物のモル比を与えるのに
充分なものである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ モル比が２／１〜10／１の範囲内である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/132,744 US4268642A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Butadiene-styrene-vinyl benzyl chloride terpolymers |
| US132744 | 1980-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891713A JPS5891713A (ja) | 1983-05-31 |
| JPS6332801B2 true JPS6332801B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=22455403
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039702A Expired JPS601326B2 (ja) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | 三元共重合体及びその製法 |
| JP57197835A Granted JPS5891713A (ja) | 1980-03-24 | 1982-11-12 | 三元共重合体及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039702A Expired JPS601326B2 (ja) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | 三元共重合体及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268642A (ja) |
| EP (1) | EP0036528B1 (ja) |
| JP (2) | JPS601326B2 (ja) |
| CA (1) | CA1156398A (ja) |
| DE (1) | DE3168229D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19834803A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Continental Ag | Kautschukmischung |
| US20050197475A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-09-08 | Dalphond Jake A. | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
| US7019096B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-03-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
| US7108033B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-09-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2364186A (en) * | 1941-11-22 | 1944-12-05 | Martin Dennis Company | Rubber-amine reaction products |
| US2649429A (en) * | 1951-01-30 | 1953-08-18 | Us Rubber Co | Vulcanization |
| NL186914B (nl) * | 1955-04-19 | Novo Industri As | Werkwijze voor het bereiden van een glucose-isomerase-produkt. | |
| US3072588A (en) * | 1958-10-13 | 1963-01-08 | Dow Chemical Co | Method of preparing aqueous latex of high molecular weight vinylbenzyl halide polymer and resulting product |
| US3104235A (en) * | 1960-01-21 | 1963-09-17 | Exxon Research Engineering Co | Nitrogen cured halogenated butyl rubber compositions |
| DE2233359C3 (de) * | 1972-07-07 | 1980-07-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pastöse Kautschukmischung |
| US3879328A (en) * | 1972-07-17 | 1975-04-22 | Dow Chemical Co | Curable compositions of polymers containing labile hydroxyl groups |
| US3843566A (en) * | 1973-04-16 | 1974-10-22 | Rohm & Haas | Macroreticular vinyl benzyl chloride polymers |
-
1980
- 1980-03-24 US US06/132,744 patent/US4268642A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-05 DE DE8181101590T patent/DE3168229D1/de not_active Expired
- 1981-03-05 EP EP81101590A patent/EP0036528B1/en not_active Expired
- 1981-03-20 JP JP56039702A patent/JPS601326B2/ja not_active Expired
- 1981-03-23 CA CA000373614A patent/CA1156398A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-12 JP JP57197835A patent/JPS5891713A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0036528A1 (en) | 1981-09-30 |
| JPS56147810A (en) | 1981-11-17 |
| CA1156398A (en) | 1983-11-01 |
| JPS601326B2 (ja) | 1985-01-14 |
| JPS5891713A (ja) | 1983-05-31 |
| US4268642A (en) | 1981-05-19 |
| DE3168229D1 (de) | 1985-02-28 |
| EP0036528B1 (en) | 1985-01-16 |
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