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Die Erfindung betrifft das Benzophenon-2,3,4,2', 3',4'-hexacarbonsäure
der Formel
und ihr 3,4,3',4'-Dianhydrid-2,2'-dilacton der Formel
Bei der Kondensation von 1,2,3-Trimethylbenzol mit Paraformaldehyd in Gegenwart
von p-Toluolsulfonsäure wurde Hexamethyldiphenylmethan in guterAusbeute erhalten.
Nach der gasfraktometrischen Untersuchung hatte das Produkt eine Reinheit von 96,6
Gewichtsprozent. Es war also überraschend kein Isomerengemisch entstanden. Das IR-Spektrum
ließ eine 1,2,3,4-Substitution am Benzol erkennen, es handelt sich danach um das
Bis- [2,3,4- trimethylphenyl]-methan. Die Konstitution der Verbindung wurde auch
noch an einem Reaktionsprodukt, wie später beschrieben wird, bewiesen.
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Oxydiert man das Bis-[2,3,4-trimethylphenyl]-methan in benzolischer
Lösung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 80"C unter Anwendung von
Co-Salzen als Katalysator, so erhält man 2,3,4,2', 3',4' - Hexamethylbenzophenon,
das sich durch anschließende HNO3-Oxydation zur Benzophenon-2,3,4, 2',3',4'-hexacarbonsäure
weiteroxydieren läßt. Zur Benzophenon - 2,3,4,2',3',4' - hexacarbonsäure gelangt
man auch direkt durch HNO3-Oxydation von Bis-[2,3,4-trimethylphenyl]-methan.
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Durch Alkalischmelze der Benzophenonhexacarbonsäure erhält man ein
Gemisch aus Benzoltri- und -tetracarbonsäure. In dem hier angeführten Fall wurden
Benzol- 1 ,2,3-tricarbonsäure und Benzol- 1,2, 3,4-tetracarbonsäure gefunden. Damit
wurde noch einmal die Konstitution des Ausgangsproduktes und der daraus gewonnenen
Hexacarbonsäure belegt.
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Erhitzt man die Benzophenon-2,3,4,2',3',4'-hexacarbonsäure mit Acetanhydrid
unter Rückfluß, so erhält man das bislang noch nicht beschriebene Benzophenonhexacarbonsäure
- 3 ,4,3 ',4' - dianhydrid - 2,2' - dilacton.
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Die Herstellung der Hexacarbonsäure und ihres Dianhydriddilactons
und ihre zur Charakterisierung notwendigen Daten sind dem folgenden Beispiel zu
entnehmen. B e i 5 p i e 1 Beispiel 20 g Bis- [2,3,4-trimethylphenyl] -methan und
400 g 20%ige HNO3 wurden in einem V2A-Autoklav 5 Stunden auf 170"C erhitzt. Das
Reaktionsprodukt
wurde auf ein Viertel seines Volumens eingeengt und dann abgesaugt.
Der Filterrückstand wurde mit Eiswasser gewaschen und bei 1000 C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Bei einer Ausbeute von 19,4 g betrug die Neutralisationszahl 770 mg
KOH/g.
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Die gegenüber der theoretischen Neutralisationszahl von 755 etwas
erhöhte rührt von einer teilweisen Lactonbildung her (s. Ab b. 1).
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Wiederholungen dieses Versuches erbrachten Ausbeuten zwischen 19,1
und 21,3 g und Neutralisationszahlen von 750 bis 770 mg KOH/g.
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Die A b b. 2 zeigt das IR-Spektrum einer mit Diazomethan veresterten
Probe der Benzophenon-2,3,4,2',3',4'-hexacarbonsäure.
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5 g der wie oben beschrieben gewonnenen Benzophenon-2,3,4,2',3',4'-hexacarbonsäure
wurden mit 5 g KOH 15 Minuten auf 280"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser
gelöst7mit HCI angesäuert, zur Trockene eingedampft und dann mit Äther extrahiert.
100 mg des Ätherextraktes wurden in 1 ml Aceton und 1 ml Methanol gelöst, mit Diazomethan
verestert und gasefraktometrisch untersucht. Als Hauptkomponenten wurden Benzol-
1 ,2,3-tricarbonsäure und Benzol-l ,2,3,4-tetracarbonsäure identifiziert.
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Zur Uberführung in das Anhydrid wurden 50 g Benzophenon - 2,3,4,2',3',4'
- hexacarbonsäure und 250 g Acetanhydrid 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde abgesaugt und der Filterrückstand mit trockenem Benzol gewaschen.
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Es fielen 36,1 g = 82 Molprozent Benzophenonhexacarbonsäure - 3,4,3',4'
- dianhydrid 2,2' - dilacton mit folgenden Eigenschaften an: Verseifungszahl 849
mg KOH/g, berechnet 858 g; Schmelzpunkt >380°C.
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Berechnet ... C 58,2, H 1,03%; gefunden . C 57,8, H 1,12%.
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Das IR-Spektrum ist in A b b. 3 wiedergegeben.
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Die Benzophenon-2,3,4,2',3",4"-hexacarbonsäu und ihr Dianhydriddilacton
können vorteilhaft für die Herstellung von Kunstharzen, Fasern, Filmen, Weichmachern
und Lackprodukten benutzt werden.
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Die Benzophenon - 2,3,4,2',3',4' - hexacarbonsäure kann mit Vorteil
für die Herstellung von Weichmachem verwendet werden. Dazu wird die Säure oder ihr
3,4,3',4'-Dianhydrid-2,2'-dilacton in bekannter Weise mit den für Weichmacher üblichen
Alkoholen verestert.
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Der technische Fortschritt liegt in den besseren Eigenschaften der
mit Hilfe dieser Weichmacher hergestellten Produkte, die sich besonders im Alterungsverhalten
und im Extraktionsverlust zeigen.
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Als Vergleichsbasis wurden die Trimellithate herangezogen, denen zur
Zeit in bezug auf das Alterungsverhalten die besten Eigenschaften zugeschrieben
werden.
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Zur Weichmacherherstellung wurde Benzophenon-2,3,4,2',3',4'-hexacarbonsäure
mit »Alfol 610« (20% n-Hexanol, 35% n-Octanol und 45% Decanol) verestert. Der überschüssige
Alkohol wurde mit Wasserdampf abgetrieben und der Ester über Bleicherde filtriert.
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Für die Folienherstellung wurde folgende Rezeptur angewendet: 100
Teile PVC »Vinnol H 70 F«, 50 Teile Weichmacher, 0,3 Teile Stabilisator, 0,2 Teile
Gleitmittel.
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Aus der Folie wurdcn Probestückc von 5 x 5 cm geschnitten und aufAIterungs-
und Extniktionsverluste untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellc
zusammengestellt:
| Weichmacher aus |
| Benzol |
| Trimellith- phenon-2,3,4, Methode |
| säure- 2'2',4'-hexa- DIN |
| anhydrid und carbonsäure |
| »Alfol 61()« und |
| »AlSo1610« |
| Alterungsverlust |
| 7 Tage, 90°C, |
| Gewichtsprozent 0,98 0,11 53 371 |
| Extraktionsverlust |
| in Wasser |
| 4Tage, 20°C, |
| Gewichtsprozent 0,2 0,07 53 472 |
| in Testbenzin |
| (100 bis 140°C) |
| 20 Stunden, 20"C, |
| Gewichtsprozent 27.2 23,8 53 476 |
Diese Zusammensetzung zeigt die besseren Eigenschaften des Weichmachers aus Benzophenon-,3.4,
2',3',4'-hexacarbonsäure.
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Die fortschrittlichen Eigenschaften der neuen Verbindung auf dem
Weichmachergebiet sind auch gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 1 194
946 genannten Pyromellithaten nachzuweisen. Dazu wur-
den Trin7ellithsliurcnhydrid.
Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenonhexacarbonsäure-3,4,3',4'-dianhydrid-2,2'-dilacton
mit 2-Äthylhexanol verestert.
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Mit Hilfe dieser Ester als Weichmacher wurden 0,3 mm starke Folien
nach folgender Rezeptur hergestellt: 100 Teile PVC »Vinnol H 70 F«, 50 Teile Weichmacher,
0,3 Teile Stabilisator, 0,2 Teile Gleitmittel.
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Von allen drei Folien wurde der Gewichtsverlust bei 90°C bestimmt.
Dabei wurde eine deutliche Tendenz ermittelt, die aus der folgenden Tabelle zu ersehen
ist:
| Gewichtsverlust der |
| Weichmacher auf Basis Folic 7 Tage 90 C |
| nach DIN 53 371 |
| Trimellithsäureanhydrid ....... 0,19 |
| Pyromellithsäuredianhydrid 0,11 |
| Benzophenonhexacarbonsäure- |
| 3,4,3',4'-dianhydrid-2,2'-di- |
| lacton ..................... 0.06 |
Aus dieser Tabelle geht eindeutig hervor, daß in bezug auf den Gewichtsverlust bei
90°C der Einsatz von Benzophenonhexacarbonsäure - 4.5.4'.5' - dianhydrid-9,2'-dilacton
zu einem besseren Produkt (günstigerer anti-window-fogging-Effekt) führt.