DE1908787A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeuren - Google Patents

Description

E.I. DU POIT DE HEMOURS AND GOMPAHY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.Ao

Verfahren zur Herateilung von Phthalsäuren

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von iBethylsubstituierten aromatisehen Verbindungen, wie Xylolen und Soiuylaldehyden.

Es sind bereits mehrere einstufige V©rfahren aum Oxydieren iron ma thy !substituiert en Benzolen, wie Xylolen,, und deren Oxydationszwischenprodukten in flüssiger Phase rait isolekularem Sauerstoff zu Phthalsäuren bekasmt, die sieb, sür Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern eignen. Jedoch weisen alle disse Verfahren gewisse Nachteile auf. Zum Beispiel ist es bekannt, Phthalsäuren durch Oxydation von aethylsubetituierten Benzolen in Lösung in einer aliphatischen Monocarboneäure herzustellen, die ausserdera einen SehwenBetallkstalysator, s.B. einen Kobaltkatalysator, und ©inen Osydationsbeschleuniger, s.B. ein Bromid oder ein methylenischee Keton» enthält. Obwohl man nach diesen Verfahren Phthalsäuren in einer ferfahrensstufe erhält, leiden dies© Verfahren m d®n sueätßliohen Kosten des Beschleunigers. AusBeräem wird die korrodierende Wirkung des ÖsydationensediuBis ezböht, mwo. man ®ia Iröiaid el β

s-

Beeehleuniger verwendet, und ein als Beschleuniger dienendes Ketea. liefert bei der Umsetzung als Etebenprodukt eine aliphatisch© Carbonsäure, die verkauft werden muss, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. IHe Oxydation von methylsubstituisrten Bensolen in flüssiger Phase in Gegenwart eines.kobalthaltigen Katalysators ohne Anwesenheit eines Beschleunigers iat in der USA-Patentschrift 3 354 135 beschrieben. Obwohl di®s@s Verfahren die durch den Zusatz eines Besehleunigers %wn Beafc- tionsgemisch bedingten Nachteile venseidet, muss as nach elaa Angaben der Patentschrift bei überataosphärisiohen Drücken durohgefiihrt werden, Obwohl di© Beinheit des Rohprodukts® in" " der Patentschrift nicht erörtert wird., hat di® Erfahrung gezeigt, dass sie nach dem Auswaschen mit einem einen Wert von etwa 94 Gewichtsprozent nicht übersteigt vsnSi wahrscheinlich im Bereich von etwa 85 bis 92 (lewichtsprosont liegt.

Sie Erfindung betrifft ein verbessertes Y©rfahr@a su® ren von mtthylsubetitui®rt®n Benzolen, da® unter gungen, die keine kostspieligen Hochteaper&turV- und reaktoren erfordern, ohne Anwendung ®i&@©^:- Be'S'ohleusiigere Ausbeuten an Phthalsäuren von hohes Beinhoitegräd-'liefart*- Insbesondere betrifft die Erfindung'elsie'7e'rbe8aer.uxie'. des-' fahrens zum Oxydieren von xaethyleubstitui@rt@ii Bezizolen m, ct entsprechenden Carbonsäuren in lösung in eines? &liph&ti8üli©K Monocerbonsäure in Gegenwart eines kobalthaltigen katalysators. 'Me erfindungsgeniäese Verbesss@rtiag besteht dass man das, Heaktionsgemisch im wesentlich®» bsi druek für ©inen Zeitraum von mindestens 5 fsgen ait reineia molekularejE Sauerstoff behandelt 'und. das

misch dabei rührt und auf einer Temperatur von -etwa- 80 105° G hält. Die. Erfindung beruht auf der feststellung»

den. obea genannten milden Bedingungen di© alnslgan unreinigungen_f die bei der Umsetzung zusammen pit der säure ausfallen« Oxydationsewischenprodukt® sind« "41a.-lieh in den Phthaleäurekrieta^len eingeeohlossen slnd^

wenn nan diese milden Reaktionsbedingungen mindestens 5 innehält, aus der Phthalsäure ausgelaugt und oxydiert werden, so dass isan hohe Ausbeuten an einen ungewöhnlich ieinen Produkt erhält. Wenn die festen Produkte gesammelt, z.Bo abfiltriert, mit einer als lösungsmittel wirkenden aliphatischen Carbonsäure zwecks Entfernung des Katalysators usw. gewaschen und dann getrocknet werden, erhält man (bezogen auf die Gewichtsaenge des als Ausgangsgut eingesetsten aethylsubsti- · tuierten Benaols) eine mindestens 94prozentige Ausbeute an Phthalsäure (berechnet als lOOprozentige Säure), und diese Säure hat einen Reinheitsgrad von mindestens etwa 97 Gewichtsprozent.

Bei des! erfindungsgeinässen Verfahren wird das ssethylsubstituierte Benzol in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators in Lösung in einer aliphatischen Monocarbonsäure praktisch bei Atmospiaärendruck für einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen Bit praktisch reinem molekularem Sauerstoff behandelt, wobei das Reaktionsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von etwa 80 bis 105° C gehalten wird. Die nach dem erfindungsgesQäsBen Verfahren oxydierbaren methytsubstituierten Benzol© sind ο- und P-Xylol· sowie id- und p-Toluylaldehyd. Ferner kann der Benzolkern dieser Verbindungen Substituenten aufweisen, die unter den Osydationsbedingungen inert sind, z.B. Chlor-, Fluor- und Carboiaethoxygruppen. Deher umfassen die Auedrücke "Xylole" bsw. "Toluylaldehyde" in der vorliegenden Beschreibung sowohl uneubstituiertes als auch substituiertes Xylol bzw*, sowohl unsubEtituiertea als auch substlti\iertan Toluylaldehyd, sofern nur die Subatituenten unter den Oxydationabedingungen Inert sind. Als "methylsubstituierte Benzole¹¹ werden hier allgemein die oben angegebenen Xylole und Toluylaläehyde und aas "Phthalsäuren" allgemein die ihnen entsprechenden substituierten und unsubstituierten Dicarbonsäuren bezeichnet.

909839/1509

Als kobalthaltigen Katalysator kann man jeden der bereits für die Oxydation von iBetliylsubstituier'ten Benzolen mit molekularem Sauers eoff bekannten Katalysatoren einaehliesslioh derjenigen verwenden, die in der USA-Patentschrift 3 334 135 genannt sind» Auch Gsniische aus kobalthaltigen Katalysatoren und anderen Schvieiinetallkatalysatoren können verwendet werden. Bas Kobalt kann in das Reaktioiiageniiiach-in jeder Form eingeführt tjsräen, sofern es nur darin löslich ist oder durch Tfinsetsung mit irgenrloineza Bestandteil des Gemisches darin löslich wird, öewöhnlich wendet Hian das Kobalt in Form eines löslichen Salzes einer Carbonsäure an, s.B.· air. Acetat oder Kaphthenat, oder das Kobalt kann in Fora einer Kobaltverbindung, z.B. Kobaltoxid oder Kobalthydroxids angewandt werden, die mit &©ia Lösungsmittel unter Bildung eines löslichen Salsea reagiert. Di® Acetat© des Kobalts, wie Kobaltacetat-tetrahydrat, werden al® Oxyd©- tionskatalyeatoren bevorzugt» Wie auch immer dar kobalthaltig® Katalysator den Reaktionsgemißch zugesetzt wird, sei es als bereits lösliche Verbindung oder als ein® ^Verbindung, die durch Umsetzung löslich wird, jedenfalls soll die schlieeelioh vorliegende Form des Katalysators mindestens so löslich sein, dass die erforderliche Kobaltmenge, gewöhnlich etwa 0,003 bis 0,025 Gewichts teile und vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,018 Gewiehtetoile (berechnet als Kobalt) je Gewiohtsteil des gesamten, in. das Reaktionsgefäss eingeführten Ausgangsgutes, zur Verfügung steht. -

Die bei äera erfindungagemäesen Verfahren verwendeten LÖsungsmittel sind "die gleichen, die herkömmlicherweise bei der Oxydation von- Biethylsubstituierten Benzolen mit molekularem Sauerstoff angewandt werden. Von diesen werden gewöhnlich aliphatlache Mono car bensäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansöure und Capronsüure oder Gemische derselben, als Lösungsmittel verwendet, Essigsäure wird wegen ihrer geringen Kosten, iaree guten Lösungsvermögens und ibrer höheren Oxydationsbestan-

-· L· ■

909839/1509

digkeit besonders bevorzugt. Das anfängliche Grewiehtsverhältnie von lösungsmittel au dem aromatischen Heaktionsteilnehmer "beträgt gewöhnlich etwa 6:1 bis 25:1- und vorzugsweise etwa 8s1 bis 16:1. Wenn au viel Lösungsmittel angewandt wird, sinkt die Rauia-Zeitausbeute, und wenn su wenig Lösungsmittel angewandt -wird, lässt sich das Seiaiach schwer rühren, und die eingeschlossenen Reaktionsteilnehmer und Oxydationszwischenprodukte lassen sich nicht auslaugen und oxydieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit praktisch reinem molekularem Sauerstoff durchgeführt. Dies bedeutet, dass als oxydierendes Gas molekularer Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens SO Volumprozent verwendet wird, wobei die sonstigen Bestandteile inert sind. Als oxydierendes Gas kann man Caher reinen Sauerstoff, an Sauerstoff angereicherte Luft o&®s? andere Gemische aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie KoKLeiiäioxid, Stickstoff, Argon usw., verwenden, vorausgesetzt, dass der Gehalt des zugeführten Gases an molekularem Sauerstoff mindestens 80 Volumprozent beträgt.. Reiner Sauerstoff (z.B. Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens 98 Volumprozent) wird besondere bevorzugt, weil die Oxydation dann schneller vonstatten geht. Die gesamte zugeführte Sauerstoffmenge soll mindestens etwa 3 Hol und vorzugsweise etwa 6 bis 30 Mol Og je Mol der zu oxydierenden Methyl- und/oder Aldehydgruppen betragen. Eine Zuführungsgeschwindigkeit von mindestens etwa 120 ein⁵ Sauerstoff je Minute je Mol methylsubstituierten Benaols ist zufriedenstellendj häufig kann man mit geringeren Zuführungsgeschwindigkeiten arbeiten, sobald die Reaktion fortschreitet.

Ier„&e6an)tgasdrwck über dem flüssigen Reaktionsgeiaiech 1st der Atmosphärendruckj so dass die Umsetzung in einem offenen Gefäss durchgeführt werden kann. Der Sauerstoff kann über die Ober-* fläche des ReaJctionegemischee geleitet" oder suit Hilfe einee Rohres oder einer Vertetlerleitung in das Äöaktionsgeaiech eingeleitet werden, Im letzteren Felle »tent der Sauerstoff su An-

fang unter einem'gelingen Überdruck, nämlich dein;}einigen Drück, der aus? Überwindung des hydro atatischen Druckes dos ReaktionagemischeB erforderlich ist. Gleich nach welcher Methode, "man arbeitet, muss das Reaktionsgereisch während der Umsetzung--gerührt werden. Weder die Mittel, die sum-Rühren angewandt werden, noch der Grad des Rührena sind besondera- ausschlaggebend. Erforderlich ist nur ein ständiger Umlauf dea Reaktionsgemisches im Reaktionegefäss, so dass alle oxydierbaren Aromaten mit dem molekularen Sauerstoff in Berührung kommen. Einen solchen Umlauf erzielt man leicht aait herkömmlichen mechanischen Rühr em.

Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 80 bis 105° 0 und vorzugsweise auf mindestens 90° G gehalten. Unter etwa 80° C verläuft die Oxydation zu langsam, während oberhalb 105° ö das bevorzugte Lösungsmittel, nämlich Essigsäure, nicht ohne Anwendung von Druck, also nicht ohne Vervrendung einer Spezialapparatur, verwendet werden kann. Diese Schwierigkeit lässt sich zwar durch Verwendung von höhersiedenden Monocarbonsäuren als lösungsmittel vermeiden; jedoch .erleiden die letzteren bei Temperaturen Über etwa 105° 0 einen oxydativen Abbau.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wird die Umsetzung mindestens 5 Tage und vorzugsweise mindestens etwa 6,5 Tage durchgeführt, Reaktionszeiten von mehr als 8,5 Tagen bieten gewöhnlich feinen zusätzlichen Vorteil. Die jeweils erforderliche Reakticnsaeit richtet sich hauptsächlich nach der .Reaktionär temperatur, der Konzentration des Katalysators im Reaktionsgeeiscn und dem Verhältnis von lösungsmittel au methylsubstitulertem Benzol, wobei die höheren Teoperaturen, Konzentrationen und Verhältnisse kürzere Reaktionsaeiten begtinetigen. Bei der Kindesttemperatur von etwa 80° C sollen ».iß· die nufcereh Verhältnisse von lösungsmittel und Katalysatorau a^thyleubetituiertsm Bansol innerhalb der oben angegebenen Bereiche

werden, um mit möglichst kurzen Reaktioxiejseiten können. ■ ' - .

' k ; *·■*-■_· 009339/1509

Phthalsäure wird als Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch, 7,,Bc durch.'A"bf iltrieren oder Absentrifugieren, gewonnen/Aus den Feststoffen werden dann der Katalysator, Verunreinigungen, wie Methylacetat, und restliche flüssige Aromaten, wie niehtuTngesefcztes, methylsubstituiertes Benzol, ausgewaschen. Das Auswaschen erfolgt zweckroässig Mit frischem Lösungsmittel, z.B. mit frischer Essigsäure, wenn diese als Lösungsmittel für die ITiosetaung verwendet wurde. Hierauf kann man weiter mit Wasser auswaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen! dies ist jedoch nicht erforderlich. Schlieeslioh. wird das Lösungsmittel bsw. Wasser aus den gewaschenen Feststoffen durch Trocknen Mb sur Gevichtskonstanz entfernt * und man erhält rohe Phthalsäure in einem Seinheitsgrad von mindestens etwa 97■-.Gewichtsprozent» Bezogen auf die Gewichtsmenge des im ursprunglichen Reaktionsgemiech enthaltenen methyleubstituierten Benaols, beträgt der üiswandlungsgrad zu der entsprechenden reinen Phthalsäure mindestens 94 '$>-. Die Trooknungstemperatur ist nicht besonders ausschlaggebend; man kann bei Raumtemperatur oder jeder beliebigen höheren Temperatur unterhalb der Zereetzungstexnperatur des betreffenden Phthalsäure arbeiten. Die von dem Produkt abfiltrierte oder abzentrifugierte Flüssigkeit wird vorzugsweise destilliert, um überschüssiges Reaktionswasser und Verunreinigungen (wie Methylacetat) daraus zu entfernen, und dann zusaia- msn mit einer frischen Beschickung aus Katalysator und metnylauTostxtuiertem Benzol im Kreislauf in das Reaktionsgefäse snirückgeleitet.

!Sin anfänglicher Wassergehalt von mindestens etwa 0,5 G-ewicnteprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, wird im allgemeinen bevorzugt, um einen raschen Beginn und einen erfolgreichen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Man kann dem Reaktionsgemische Wasser als solches zusetzen* man kannaberauch das ganze Wasser oder einen Teil desselben in Form des Katalysators zuführen, wenn man eine liyciTatisierte Kobaltverbindung, wie Kobaltaoetattetrahydraty ver>;endet. Der anfängliche Wassergehalt de» Oxyd»-

" "Λ" 909β39/1609

tionsgemischös soll normalerweise weniger als 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als etwa 5 Gewichtsprozent betragen. Überschüssiges Seaktionswasser wird, wie bereits erwähnt, vor der Kreislaufführung abdestilliert.

In den folgenden Beispielen beziehen eich Teil© und Prozentangaben, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

141,2 ^füeil0 p~Xy!ol_s 64 Teile Kohaltacetat-tetrahydrat (entsprechend 13/4 Teilen Kobalt), 1251 Teile Essigsäure und 13,8 Teile Wasser werden in ein sit einer Abzugsöffnung versehenes HeaktionsgefäBS aus Glas eingegeben. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck unter Rühren Bit einem Rührer aus rostfreiem Stahl (Hr. 316) bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/Min. auf 100° C erhitzt. Gleichzeitig wird reiner Sauerstoff (99»6 Voiumprosent Og) mit einer Geschwindigkeit von 180 cm³/ Hin./Hol des anfänglichen p-Xylole über das Reaktionsgemisch geleitet. Fach 7-tägiger fortgesetzter Umsetzung unter diesen Bedingungen wird die Terephthalsäure vom heiaeen Eeaktionsge-Esiech. abfiltriert. Das Produkt wird bei Raumtemperatur zuerst zwecks Entfernung des Kobaltacetats mit 4 Teilen Essigsäure und dann mit 4 Seilen Wasser gewaschene Haoh dem Trocknen bis sur Gewichtskonstanz bei 80° C gewinnt man 210 Teile Terephthalsäure. Die Reinheit des Produktes beträgt 98 fa was einen TJnwandlungsgrad des p-Xylolß zu Terephthalsäure voa 94 # und einer Ausbeute von 96 jß entspricht.

Verwendet man anstelle dea p^iyloite die, gleich· Gewichtemenge m-Zylot, oo erhält man die gleiche Ausbeute an IsophthaleÄure von 98prozentiger Reinheit.

B ο i a ρ ie 1 2

Man arbeitet nach. Beispiel 1 mit der doppelten Katalysatormenge (128 Seilen) und 17,8 Teilen Wasser. Bio Zusammensetzung des Re&ktionsgeiDisches innerhalb eines Reaktionezeitreustes von 8,9 Sagen ist in Tabelle I angegeben, in der al ob. eäatlichö Werte mit Ausnahme der Zeit auf Gewichtaprossent besiehe».

■*·■■'

ro φ ft

ca

■ O E*" *~ CVit-* Oft *— «4* C— 0^s.

ϊ*ί CM

oo

cjy o\

■ ov

j -N- O O CO VC - vo. VO VO t*" «*· j . C- VO CVi CM v- O OO O O

<JJ r>"Y OO ν— «*f OY CO CJ ·«— VO VO Sj-CO ·«*■^r Ot VO ^NN CM ν— Ο

O

0 CS

S

■

O

NY

*—

ir\

O

0

v—

v—

KY

UY

O

φ

-

•Ö

ti

'S*

O

O

0

O

O V

O

O

H a

S

Hj

•»a

<=

τ-

v—

V

O

O

H

R

©

I

6QCQ

O

««Ι

ITl

Ο

0

v—

of

m

3

•H to

Ο

O

0

V

V

O

/■>

•9

I

N

91

V

\J

49

a

Φ

S3

O

0

H

© m

UY

CM

0 U

H

Ul

"*

0

ΙΛ

t—

O

O

v—

VO

UY

φ

O

H

φ

ω

ΓΓΝ

*-·

cn

O

O

O

η

Ä

O

5 Ξ

KY

O

O

O E-i

fit

8

m

CM VO

<*

*

i,

Ü

a

Uf α

CM

CM

r-

VO

9

&

SQ

C^'

OY

CV)

O

τ!

'S

KY

*

S! Al

O

φ

r-

I

m

a'

CM

Q

UI

0I

CM

r-i

0

O

C-

VO

O

p

*-

•H

O

O*

V

O

V—

8

Λί

I

UY

V

O

O Ph

C-

0

S

p!

VO

UY

ιΐΓ

pH

VO

O

O

Nh

UY

I

co

CV!

O

KY

CM

*

m

O

O

UY

cn

KY

cn

i

O

cn

IN

c-

UY

t-

B

CM

OY

T-

O

00

cn

»O

cn

e*

m

ft

KY

VO

co

KY

cn

VO

C-

•H

KY

cn

O

*=»

tn

m

KY

UY

cn

KY

C-

V-

cn

VO

^

CM

C-

VO

cn

KY

r~

co

ν-

CM

-10 -

9O9839/ISO

B e i s P i ο 1 3

70,6 Teile p-Xylol, 16,1 Teile Kobalt{II)-acetat-tetrahydrat (entsprechend 3,4 Teilen Kobalt), 628,2 Teile Eisessig und 4,5 Teile Wasser werden in einen Autoklav aus rostfreiem Metall (Kastelloy) eingegeben. Dieses Gemisch wird bei Atmosphärendruck unter Rühren mit einem Rührer aus dem gleichen Metall mit einer Geschwindigkeit Von 1000 tJ/tain. auf 100° C erhitzt. Gleichseitig wird reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 150 cmvMin./Mol des anfänglichen Xylole über die Oberfläche des Reaktionsgemische© geleitet. Nach 7-tägiger Umsetzung unter diesen Bedingungen wird das Produkt von dem heissen Reaktionsgemisch abgesaugt und bei Raumtemperatur getrocknet. Hau erhält 109 Teile eines trockenen weissen Pulvers. 50 g dieses Pulvers werden bei Raumtemperatur zuerst mit 200 ml 6n Salzsäure und dann mit 200 ml Eisessig gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 48 g Terephthalsäure von mehr als 99prozentiger Reinheit. Der TJawandlungsgrad des p-Xylols zu reinsr Terephthalsäure beträgt mehr als 95 #.

Mindestens 94prozentige TJmwandlungsgrade zu Phthalsäuren von mindestens etwa 97prozentiger Reinheit erhält Kan, wenn nan die in Beispiel 3 beschriebene Oxydationeroaktion unter Ersatz dee P-XyIoIs durch äquimolekulare Mengen der nachstehenden Auegangsverbindungen durchfuhrt:

AuBgangsgut Produkt

2-Chlor-p-xylol 2-0hlorterephthaleäure

4-Carbomethoxy-m-xylol ^-Carbomethoxyieophthal-

Bäure

P-Toluylaldehyd TerephthaXeäure

m-ToluylaiLdehyd Ieophthalsäuro

3-Fluorterephthalsäure

qey 5-Carbomethoxyieophthal·-

aldehyd säure.

11 ^

Beispiel e 4 tee 7

Nach dem Yerfahren des Beispiels 1 werden drei Versuche unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen durchgeführt«^: wbsi jedoch im Beispiel 4 der Sauerstoff durch ein offenes Bohr unmittelbar unter die Oberfläche des Reaktionsge^eches geleitet wird. Si© Wert© für Essigsäure, Wasser und Katalysator bedeuten Gewichtsteile je Gewichtsteil p-Xylol» ;

T	Beispiel	a b e 1 1	e II	6	.-'"-T-:-
Essigsäure			8,4	20
H2O	20	20	0,2	0v5
Kobaltacetat-tetranydrat	0,2	0,3	0,9β	0,96
'lemparatuTj 0O	0,24	0,58	98-104	80-95*
Reaktionszeit, Std.	98-100	98-104	168	156
üffliiandlungsgrad zu SPA**,	190	142	>95 .	..:.&'■'■
Reinheit der !PPA**, H	^ >95	>95	97S3	97 »it;
* infolge der ©xotherotn	97,3	98,5	Teaperai
auf 95° 0.	Bealction	steigt di®

** ΦΡΑ « Oierephthaleäur®·

- 12 -

909839/1509

Claims (1)

1. B.I. du Pont dtWowt ^ZU ******* ¹⁹⁶⁹

   end Company Kirby 2

   P a te η t a η s ρ r ü c h β

   1. Verfahren sur Herstellung von Bithalsäurön durch Oxydieren mindestens eines möthylsubstituierten Benzols aus - ä,<m Gruppe der α- und p-Xylole sowie der m- und p-Toluylalctsliyde in lösung in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit reiB Sauerstoff in Gegenwart eines kobalthaltigen tors» dadurch gekennzeichnet, dass nan das Heaktionsgemiseh im wesentlichen bei Atmoephärendruck mindestens 5 Sage mit praktisch reinexa aolekulaxein Sauerstoff behandelt, wobei nan das Heaktionsgemisch rührt und auf einer Temperatur von etwa 80 bis 105° C hält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan mit eine θ Gewichteirerhältnis von aliphatlBoher Carbonsäure zu anfänglichem methyleubstituiertem Benzol von etwa 6:1 bis 25ti, einer Kobaltmeng® von etwa 0,003 bis 0,025 Gewichte« teilen je Gewichtsteil des gesamte» Reaktioaegemischee und mit einem Reaktionsgemisich arbeitet, das anfSogllcli etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bssogen auf die alipaatische CarboneÄiire, enthält·

   5. Verfahren^ na^ Amsjasttoli 1 oder 2, dacliircii gekennzeichnet, dass man als methylaubatituiertes Benzol p-iylol und öle aliphatiache Monooarboneäure Beaigeäur« verwendet und dit Umsetzung bei mindestens 90° 0 filr eine leitdauei· τοη »lade-Stens etwa 6,5 Sagen durchführt.

   „■■ y

   -.30983-9/1509

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet-., dass man ein RealctionsgeBiisch, das anfänglich aus P-CIyIoI₁ Essigsäure und Kobaltaeetafc^tetraliydrat bei einem■" Gewichteverhältnis von Essigsäure eu p-Xylol von etwa 8s 1 Mr. 16it besteht und etwa 0,005 bis 0,018 Gewichtsteile Kobalt 3© Gewichtsteil des Reaktionsgeiaisehes enthält, mit reximm molekular em Sauerstoff behandelt.

   -■ta*—