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Verfehren zur Gewinnung von Xylose aus pentosanhaltigem Pflanzenmaterial.
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Xylose, sich Holzucker genannt, wird auf folgendem Wege gewonnen:
Pflanzenpentosen wird durch Säuren oder Alkalien zu löslichen Pentosen hydrolytisch
abgebaut, die pentosenhaltige Lösung gereinigt und eingedickt und daraus d-Xylose
auskristallisiert.
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Die Kristallisation der wässrigen Lösung ist infolge der hohen und
von der Temperatur relativ wenig beeinflussten Löslichkeit der Xylose schwierig,
weshalb diese zumeist unter Zusatz von Alkohol oder anderem organischem Verdünnungsmittel
erfolgt.
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Diese Methode gehört zum Stand der Technik. Ihre Schwäche liegt in
einer mässigen Ausbeute@und meist auch in den mit dem Einsatz von organischem Verdünnungsmittel
verbundenen Schwierigkeiten. Wenn auch die bisher bekannten Methoden variieren,
ist ihnen doch diese Schwierigkeit gemeinsam.
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Der Anmelder hat in gründlich angestellten Kristallisationsversuchen
die Erkenntnis gewonnen, daß die ausser dem ungünstigen Löslichkeitsverhalten geringe
Kristallisationsneigung des wässrigen Xylosesirups nicht durch die Xylose selbst
verursacht ist, durch die sondern / aus dem Pflanzenrohstoff stammenden Beimengungen
von Hexosen. Es ist nicht möglich durch gezielte Hydrolyse diese Hexosen. im Rohstoff
zu belassen, da sie zu den leichtabbaubaren Hemicellulose mit der Xylose gehören.
Bs musste alao nach einem anderen Weg gesucht werden die störenden Hexosen auszuschalten.
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Die erfinderische Idee besteht in der Entfernung dieser stören den
Hexosen vor der Kri.stel1isa.tion mittels Vergärung du.rch Hefe und in der durch
die'Gärung bedingten besonderen Art der Weiterverarbeitung der vergorenen Lösung,
einschliesslich der Kristallisation0 Vergleichsversuche zur Xylosegewinnung aus
Buchenholz nach der alten und nach der neuen Methode haben gezeigt, daß die bisherige
Ausbeute von rund 9 kg kristallisierte Xylose aus 100 kg trockenem Buchenholz durch
die neue Technik auf rund 13 kg erhöht wird, das ist eine Steigerung um 45i, Hinzu
kommt der Vorteil, daß in einer Kristallisationsstufe aus Wasser kristallisiert
werden, kann0 Das bedeutet, daß das Arbeiten in -zwei Kristallisationsstufen oder
da.s Arbeiten mit organischem Verdünnungsmittel verbunden mit den Kosten der Rückgewinnung
entfällt.
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Vor der Beschreibung der Arbeitsweise im Ausführungsbeispiel folgen
n.och einige Erläuterungen Auf 100 g Pentosen im Hydrolysat des Pfls.nzenrohstoffs
kommen etwa 10 g Hexosen, vor allem Glukose, Mannose und Galaktose.
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Auch durch schonende Hydrolyse ist es nicht möglich diese leichtlöslichen
Hexosane von der Hydrolyselösung fernzuhalten.
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Daß diese 10% Fremdzucker die Kristallisation der Xylose erheblich
hemmen, ist ein iiberraschender Effekt, weshalb man es bisher auch nicht für eine
Notwendigkeit ansah, die Hexosen vor der Kristallisation zu entfernen, Die Entfernung
der Hexosen gelingt durch Vergärung mit Hefe, Sowohl mit Brennereihefe wie mit handelsüblicher
Backhefe lassen sich in 10 bis 20 Stunden 90 bis 99% der Hexosen aus dem Hydrolysat
entfernen. Brauereihefe ist weniger günstig. Auch Wuchshefe, wie Candida
können Verwendung finden. Im ersteren Fall wird die Hexose vornehmlich in Alkohol
und Kohlensäure gespalten, in letzterem Fall wird die Hexose beim Einleiten von
Luft teils verbrannt, teils für den Aufbau neuer Hefe zellen assimiliert.
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Bei der alkoholischen Gärung wird praktisch keine Pentose angegriffen,
bei der Gärung der Wuchshefe wird auch diese assimiliert, doch lässt sich dieser
Anteil klein halten, wenn die Gärung zeitig beendet wird. Mit einem geringen Verlust
an Xylose handelt man den Vorteil ein, daß auch Essigsäure und andere Fremdstoffe
assimiliert werden0
Je nachdem, welche G;rung.s.srt man bevorzugt,
empfiehlt es sich Kohlensäure oder Luft oder Mischungen beider Gase bei der Gärung
einzuleiten. Für die Gärung wählt man zweckmässig eine Tern-peratur um 30°O und
einen pH-Wert um 5,0.
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Wird die Hefe mehrmals aus einem friiherenAnsatz übernommen, erfolgt
die Garung rascher und man kommt mit weniger Hefe aus oder rascher zum Ziel. Es
ist jedoch nötig öfters die Hefe durch Waschen mit Wasser von pH 3,5 zu reinigen
oder mit frischer Hefe anzusetzen um fremde Hefen oder Bakterien nicht aufkommen
zu lassen.
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Die Zugabe von Nährsalzen (Ammonsulfat, lösliches Phosphat und Kali-
u. Magnesiumsalz) kann unterbleiben, wenn die verbrauch.te Hefe durch neue ersetzt
wird0 Werden Nährsalze zugegeben, so sind diese knapp zu halten um eine Verunreinigung
der verheften Wiirze zu vermeiden. Die Hefe soll, sowohl was den organischen Nährstoff,
wie was den anorganischen Nährstoff betrifft, knapp gehalten werden.
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Durch zeitweise Zugabe von Hexosen und Währsalz-en, zweckmässig in
einem eigenen Gefäss, kann die geschädigte oder geminderte Hefe sich wieder regenerieren.
Die dabei anfallende Schlempe ist zu verwerfen.
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Der aus der verheften Zuckerlösung gewonnene Sirup lässt sich durch
eine Verdampfungskristallisation krist-allisieren, wie im Ausführungsbeispiel 1
beschrieben und in Anspruch 5 beansprucht ist. Unterbleibt die Gärungsstufe, dann
ist diese vorteilhafte Kristallisationstechnik infolge starken Schäumens nicht durchfährbar.
Vermutlich werden schaumblldende Stoffe von der Hefe assimiliert.
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Ausführungsbeipiel 1 a) 11,8 kg Buchenspäne mit 84,8% Trockengehalt
= 10 kg Holztrockensubstanz werden in einem kupfernen Druckseihgefäss (Per-20 Liter
kolaitor) bei 13000 mit zwei Schüber von je 2%-iger Schwefelsäure hydrolysiert,
anschliessend mit zwei Wasserschüben von je 1.0 Iiter ausgewaschen und die Abläufe
vereinigt.
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Man erhält 42 Liter Hydrolysat mit einem Gehalt von 5,1% Xylose (bestimmt
durch Umwandlung in Furfurol, den kleinen Anteil Arabinose nicht berücksichtigt)
und 0,65% Hexose (bestimmt durch Minderung der fehlingschen Reduktion vor und nach
der Testgärung und 0,8% Schwefelsäure.
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In das Hydrolysat wird bei @@@@ gemahlener Kalkstein eingerührt bis
ein pH-Wert von 5,0 erreicht ist. Während die aus dem Kalkstein freigesetzte Kohlensäure
entweicht, wird die Schwegelsäure zu Gips gebunden, wovon das Meiste auskristallisiert
und abfiltriert wird. Der Gipskuchen wird mit zwei Liter warmem Wasser ausgewaschen
und das Waschwasser mit dem Filtrat vereinigt.
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b) Die klare LöSung wird in einen 60 Liter-Gärbottich aus Polyäthylen
gegeben. Nun werden in dem Boden des Gärbehälters durchein gelochtes Ringrohr aus
Edelstahl 80 Liter mit Watte steril ca gefilterte Luft pro Stunde eingeleitet und
/ 1,4 Liter Hafemilch mit ca 10% Trockengehalt zugefügt. Die Dosierung der Helfe
wird so vorgenommen, daß 140 g Hefetreckensubstanz zur Gärung gelangen. Die Hefe
wurde bei einem früheren Gäransatz mit einer Zentrifuge abgeschleudert.
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Während der Gärung wird die Belüftung fortgesetzt und -eine Temperatur
von 3000 eingehalten. Nach 20 Stunden sind 95% der ursprünglich vorhandenen vergärbaren
Hexose- verloren, worauf die Garung durch Abtrennen der Hefe in einer Zentrifuge
beendet wird. Es fallen 1,3 bis 1,6 Liter Hefekonzentrat an, welches für den nächten
Gäransatz Verwendung findet. Die aus der Zentrifuge ablaufende klare enthefte Lösung
wird wie folgt weiterverarbeitet: c) Die klare lösung wird mit einer Dampfschlange
in einem Edelstahlbehälter nuf 700C erwärmt, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von 2,7 gebracht und heiss von ausgefallenen Gips und Trübstoffen abfiltriert.
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Das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum auf einen Xylosegehalt von 25%
(25 g Xylose auf 100 g Lösung) eingeengt, bei einer Temperatur von 55°C der beim
Eindampfen ausgefallene gipshaltige Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit
100 g Aktivkohle "Merck" bei 550C 30 Minuten zur Nachreinigung gerührt.
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Darauf wird von der Aktivkohle abfiltriert, der Filterrückstand mit
300 ml warmem Wasser nachgewaschen und das mit Waschwasser vereinigte Filtrat mit
Jonenaustauscher entjonisirt.
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d) Zum Entjonisieren wird die knapp 25%-ige Xyloselösung hintereinander
durch den Katjonenaustauscher S 100 und den Anjonenaustauscher MIH 59 der Fa BAYER,
leverkusen, geleitet. Zuletzt läuft die Zuckerlösung durch das Entfärbungsharz der
Fa BAYER, welches ebenfalls ein Anjonenaustauscher ist. Die entjonisierte Lösung
hat einen pH-Wert von 2,5 und ist nur schwach gelb gefärbt. Ein Geruch von Essigsäure
ist deutlich wahrnehmbar.
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e) kit Natronlauge wird auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt und
im Vakuum auf 58% Xylose (58 g Xylose auf 100 g Lösung) eingedampft, wobei die Lösung
bei 50°C gehalten wird.
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f) Der hellgelbe honigartige Sirup wird in den Kristallisator gegeben,
ein zylindrisches geschlossenes Gefäss mit unten angesetztem Konus (Konuswinkel
600) aus V4A-Edelstahl. Der Kristallisator fasst 5 Liter und ist mit einem Wassermantel
zum Wärmen und Kühlen ausgestattet.
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Am unteren Ende des Konus werden 400 Liter Luft von 400C pro Stunde-eingeleitet.
Im Kristallisator befindet sich ein zentrales unten und oben offenes zylindrisches
Rohr, in welchem die Luft nach oben strömt und die mit der Luft nach dem Prinzip
der Mammutpumpe nach oben mitgenommene Lösung in dem Ringraum zwischen dem zylindrischen
Rohr und der Krietallisatorwand wieder nach oben fliesst. Die Abluft verlässt den
Kri8tallieator über einen Stutzen am Deckel und wird durch Eiswasser geleitet. Das
Eiswasser nimmt den grösBten Teil des Waseerdampfes und anderer flüchtige Stoffe
wie Essigsäure aus der Abluft auf. Die aus dem Eiswasser austretende Luft wird in
einem lufterhitzer auf 4000 angewärmt, vom Lufterhitzer von einer Luftpumpe angeeaugt
und wieder in den Konus des Kritallisators geleitet.
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Es wird darauf geachtet, dass nur zu Beginn der Kristallisation mit
frischer Luft belüftet wird, welche von Anfang an im Kreislauf geführt wird, sodass
kein neuer Sauerstoff für eine Oxydation von Zucker eingebracht wird. Durch den
Belüftungskreislauf wird aus der Luft ein stickstoff- und kohlensäurehaltiges Gasgemisch.
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.Das Innere des Kristallisators wird durch den Wassermantel auf 4500
gehalten.
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10 Minuten nach der Eingabe in den Kristallisator ist der Xylosesirup
auf 450C abgekühlt, worauf mit 200 g kristallisierter Xylose g-eimpft wird.
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Schon vor der Eingabe des Sirups wird Luft wie oben beschrieben eingeleitet
und die Gasunwälzung nach Eingabe der Impfkristalle 40 Stunden fortgesetzt. Während
dieser Zeit wird mittels des Wassermantels das Innere des Kristallisators auf 450C
gehalten.
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Nach den 40 Stunden Verdampfungskristallisation sind 490 g Kondensat
im Eiswasser angefallen, worauf innerhalb von 60 Stunden die Kristallisationstemperatur
stetig auf 200C abgesenkt wird. Die Gasumwälzung wird während dieser Zeit fortgesetzt,
aber auf 150 Liter pro Stunde gemindert. Die Temperatur des in den Kristallisator
eintretenden Gases wird 50C unter der Temperatur des Kristallisators gehalten.
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Nach den 60 Stunden Abkühlungakristaltisation sind insgesamt 560 g
Kondensat im Eiswasser angefallen, das sind 54% des im Ansatz vorhandinen Wassers
(im Ansatz sind 1040 g Wasser enthalten).
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) Der zähe Kristallbrei wird in einer Siebschleuaer geschleudert.
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Die Analyse des Kristallkuchens ergibt nach Abzug des Impfanteils
1280 g kristallisierte Xylose.
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daraus errechnet sich eine Ausbeute von W 28 x 100 = 1i2,8 -kg kristallisierte
Xylose aus 100 kg trockenem Buchenholz.
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Ausführungsbeispiel 2 a) 11,8 kg Buchenspäne mit 84,8%-Trockengehalt
werden wie im Arbeits-gang a des Ausführungsbeispiels 1 mit verdünnter Schwefelsaure
hydrolysiert.
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Die Aufarbeitung der klaren Lösung erfolgt gemass den Arbeitsgängen
c bis e des Ausführungsbeispiels 1, das heisst die Gärungsstufe wird weggelassen.
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b) Die Kristallisation des hellgelben Sirups mit 58% Xylose erfolgt
im Rührkristallisator, indem in drei Tagen (72 Stunden) von anfangs 450C auf 1500
stetig abgekühlt wird. Der Kristallbrei wird bei 1500 in einer Siebschleuder geschleudert.
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Die Schleuderung benötigt die doppelte Zeit wie beim Ausftlhrungsbeispiel
1 und gelingt nicht so vollstandig wie dort.
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-Die Kristalle enthalten feine Nadeln von 0,0001 bis 0,001 mm Dicke,
welche in dem nach Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen Kristallgut nicht vorkommen.
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c) Die in der Siebschleuder abgetrennte Mutterlauge wird auf einen
Gehalt von 55% Xylose im Vakuum eingedampft und bei 450C im Ri5hrkristallisator
erneut zur Kristallisation angesetzt.
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In drei Tagen (72 Stunden) wird die Temperatur stetig auf 2000 abgesenkt.
Der Kristallbrei wird bei 200C in der Siebschleuder geschleudert. Die Schleuderung
benötigt die zweieinhalbfache Zeit wie bei der ersten Stufe b und gelingt weniger
vollständig. Der Anteil an den feinen nadelförmigen Kristallen ist gegeniiber der
ersten Stufe b erhöht.
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Die bei den beiden Kristallisationsstufen b und c zum Impfen verwandten
Xylosekristalle betragen je 10% der im Sirup enthaltenen Xylose.
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d) Die Analyse des aus den beiden Kristallisstionsstufen vereinigten
Schleuderguts ergibt nach Abzug des Impfanteils 0,88 kg kristallisierte Xylose.
Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 0,88 x 100 = 8,8 kg kristallisierte Xylose
aus 100 kg trockenem Buchenholz.
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Ausführungsbeispiel 3 a) 11,8 kg Buchenspäne mit 84,8% Trockengehalt
werden wie im Arbeitsgang a des Ausführungsbeispiels 1 mit verdünnter Schwefelsäure
hydrolysiert.
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Die Aufarbeitung der klaren Lösung erfolgt gemäß den Arbeitsgängen
c bis 3 des Ausführungsbeispiels 1, das heisst die Gärungsstufe wird weggelassen.
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b) Die Kristallisation des hellgelben Sirups mit 58% Xylose erfolgt
im Rührkristallisator. Die Kristallisation wird bei 45°C begennen urd durch stetiger
Zusatz des doppelten Volumens Aethylalkohol innerhalb von 48 Stunden fortgesetzt.
Zu Beginn werden 200 g krist. Xylose zum Animpfen zugefügt.
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Nach Zugabe des alkohols wird innerhalb weiterer 48 Stunden die Temperatur
stetig auf 20°C gesenkt und bei dieser Temperatur in einer Siebschleuder geschleudert.
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Im Kristallbild sind wie beim Ausführungsbeispiel 2 feine nadelförmige
Kristalle enthalten, jedoch in geringerer Menge, c) Die Analyse des Schleuderguts
ergibt nach abzug des Impfanteils 0,94 kg kristallisierte Xylose.
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0,94 Draus errechnet sich e@e Ausbeute von x 100 = 10,0 @,4 kg kristallisierte
Xylose aus 100 kg trockenem Buchenholz.