DE1901482A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoaethern des 2,4-Dihydroxybenzophenons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monoaethern des 2,4-DihydroxybenzophenonsInfo
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Description
«··· PiAMKPVRT (MAIN) Carlisle Chemical Worka, Inc»
LANDESZINTIALIANK 4f*n
DIESDNEI IANK FFM, Nr. 5MMt
KJSTICHECK-KONTO FFM.M0
DIESDNEI IANK FFM, Nr. 5MMt
KJSTICHECK-KONTO FFM.M0
Verfahren zur Heretellung von Monoäthern dee 2,4~Dihydroxybenzophenone
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Monoäthern des 2,4··
Dihydroxybenzophenons. Es ist bereits bekannt, Monoester dee.
2,4~Dihydroxybenzophenons duroh Umsetzung von Benzoylchlorid
mit einem 1,3-Dialkoxybenzol herzustellen (USA 2 773 903)· Es
ist auoh schon vorgeschlagen worden, solohe Monoester duroh Umsetzung von 2,4«-»Dihydroxybenzophenon mit einem Alkylbromid
herzustellen (vgl· USA 3 098 842)« Dieses Verfahren hat jedooh
den Naohteil, dafl man das relativ kostspielige Bromid verwenden
muß, da das entsprechende Chlorid nicht ebenso gute Ausbeuten liefert* Außerdem beträgt die Ausbeute an dem gewünschten End··
produkt bei Verwendung von Ootylbromid nur etwa 71 H und liegt
bei Verwendung von Dodeeylbromid nur um etwa 1 f>
höher (vgl· USA 2 773 9/3)· Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher,
die Halbäther des 2,4-Dihydroxybenzophenons in wirtschaftlicher Weist und in besseren Ausbeuten herzustellen, als es bislang
der fall war·
Es wurde gefunden, daß diese Ziele in überraschend einfacher
Weise erreicht und die Monoäther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen Formelt
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in der R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt,
in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn aan 2,4-Dihydroxybenzo$henon
mit einer Verbindung der allgemeinen formel RCl9
in der R die oben angegebene Bedeutung hat» unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Jodids umsetzt.
Wenn es auch zunächst den Anschein hat, dafi die Anwendung
eines Jodids mit größeren Kosten verbunden ist als die Verwendung eines Bromide, so ist doch'zu berücksichtigen, dafi das
Jodid nur in katalytischen Mengen eingesetzt und in der Reaktion nicht verbraucht wird, sondern in das Verfahren zurückgeführt
werden kann« Sie Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines
inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt·
Einige Beispiele für die Verbindungen ROl, die gemäß Erfindung
verwendet werden können, sind Methyl*·, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec »Butyl-, tert «Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, n-Ootyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-,
n-Peoyl-, Isodeoyl-, Dodeoyl-, Tetradecyl-, Hexadeoyl-, Ootadeeyl-,
Allyl-, Methallyl-, Vinyl-, Crotyl- sowie Benzylchlorid· Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei diesen Verbindungen um die normalen Isomeren} es können aber auch die anderen
Isomeren der verschiedenen Alxylchloride verwendet werden·
Als Alkalische Materialien können Hatriumhydroxyd, Kalium*-
hydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder andere Alkalihydroxyde und -carbonate «owie andere stark alkalische Materialien benutzt werden«
Als Katalysatoren werden gemäß Erfindung entweder Natriumöder
Kaliumiodid oder eine Verbindung der allgemeinen Formel RJ, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet. So können
als Katalysatoren n-Ootyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl—, n-^utyl-,
seo.Butyl-, tert.Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,
n-Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Isooctyl-, Decyl-, leodeeyl-, Dodecyl—,
Tetradeeyl-, Hexadeoyl-, Ootadecyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotylsowie
BenzylJodid verwendet werden· Der Katalysator kann in
sehr geringer Menge von beispielsweise 1 Mol·^ - auf das Dihydroxybenzophenon
bezogen - eingesetzt werden· Mit großen Kata-
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lysatormengen von beispielsweise 50 oder 100 Mol.^ oder mehr auf
das Bihydroxybeneophenon bezogen - wird gewöhnlich kein Vorteil
eraielt· Biese großen Katalysatormengen liegen zwar nicht
attflerhalt des Umfange der Erfindung, sind aber unwirtschaftlich
und kostspielig»
Be hat den Anschein, daß bei Verwendung von Alkalijodid,
wie z.B. KatriuM- oder Kaliumiodid, als Katalysator diese Verbindung
während der Reaktion in eine Verbindung der Formel RJ, z.B. Ootyljodid, übergeführt wird, wenn die Ausgangs-RCl-verbindung
beispielsweise Ootylohlorid ist. Es ist nicht notwendig, die während
der Reaktion gebildete oder eingesetzte Verbindung RJ zurückzugewinnen, da sie in einen weiteren Ansatz zur weiteren Verwendung
als Katalysator zurückgeführt wird«
Bas alkalische Material wird als Säureakzeptor gebraucht·
Hierfür kann, wie bereits weiter oben angegeben, Natrium- oder Kaliumhydroxyd odgl« benutzt werden· Statt dessen können aber
auch die Salze des 2,4-iihydroxybenzophenons, wie die Mono- oder
Binatriumsalze, die Mono- oder Bikaliumsalze etc·, eingesetzt
werden· Alle Säureakzeptoren sind brauchbar, einschließlich der Anionenaustauscherharze, wie Amberlite IRA 400 (ein quat· Styrol-Bivinyl-benzol-Bopolymer
, das chlormethyliert und mit Trimethylamin
behandelt worden ist)· Ber Säureakzeptor sollte in genügend groger Menge eingesetzt werden, um die gesamte, während der Reaktion
gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren«
Wie bereits angegeben wurde, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das
bevorzugte Lösungsmittel ist Aceton· Es können aber auch andere Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Isopropanol, Methylisobutylketon,
Äthylalkohol, Butylalkohol etc·, benutzt werden. Die genaue Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch· Sie muß nur
ausreichend sein, um die Mischung genügend flüssig zu machen. Bas Lösungsmittel muß nicht wasserfrei sein. So konnte eine Mischung
von 90 i» Aceton und 10 96 Wasser mit Erfolg als Lösungsmittel
benutzt werden, ohne daß eine bedeutende Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit auftrat·
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Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereich schwanken«
Die Reaktion wird jedoch vorzugsweise oberhalb von Raumtempera·» tür durchgeführt· Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei
erhöhtem und erniedrigtem Druck durchgeführt werden«
Sie Verbindung RGQ. wird vorzugsweise in einer Menge*
die mindestens der des Dihydroxybenzophenons auf Melbasis äqul«
valent ist» vorzugsweise Jedoch im leichten Überschuß, verwendet»
Zweckmäßig wird aber die Verbindung ROl in einer Menge unter·» halb von 2 Mol pro Mol Sihydroxybenzophenon eingesetzt, um die
Bildung von Siäthern zu vermeiden«
Sas Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiel· näher veranschaulicht werden· Hieraus sind jedoch keine Beschränkungen
herzuleiten» Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil» und Frozentangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente*
Beispiel 1
' '
0,10 Mol 2,4~Sihydroxybenzophenon, 0,125 Mol Natriumcarbonat,
0,125 MeI Octylchlorid und
0,006 Mol Kaliumiodid
werden zu 200 ecm Aceton gegeben und die erhaltene Mischung
15 Stunden auf 100*0 erhitzt· Das gebildete 2-Hydroxy«4»noctyloxybenzophenon
kristallisiert aus. Ausbeute 99 Ί··
In einem anderen Ansatz, bei dem das Kaliumjodid weggelassen
wurde, betrug die Ausbeute an 2~Hydroxy-4-n-octyloxy·-
benzophenon nur 64,5 i>·
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Kaliumjodidmenge auf 0,026 Mol erhöht· Die Ausbeute an 2~Hydroxy-4~n·-
octyloxybenzophenon betrug 99 56·
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0,125 Mol latriumoarbonat,
0,125 Ιοί Qetylohlorid und
0,006 Mol Kaliumiodid
wirden, zu 100 cc» Aceton gegeben und 5 Stunden auf 1500O erhitzt·
Da· gewünschte 2~HydroxyH-~n-ootyloxybenzophenon kristallisiert·
aus. Ausbeute 100 $· Wurde bei Wiederholung des Verfahrens das
Kaliumiodid weggelassen, betrug die Ausbeute nur 33,6 #♦
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedooh
das Kaliumiodid in einer Menge von 0,015 Mol eingesetzt« Die Ausbeute
an 2~Bydroxy«-4~n-octyloxybenzophenon betrug 100 £#
Die Wirkung der Katalysatorkonzentration ist ferner in diesem Beispiel gezeigt, indem 1,25 Mol n-Ootylchlorid,
1,25 Mol Natriumcarbonat, 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
und 75 Grew·^ der Mischung Aceton
| eingesetzt wurden» | Temperatur I (9G) |
UoI^ KJ (Auf Dihydroxybenzo*· phenon bezogen) |
jC Reaktion |
| Dauer (Stunden] |
130 | 3 | 85 |
| VJJ | 130 | 9 | 100 |
| 5 | 110 | 6 | 22 |
| 5 1/2 | 110 | 30 | 57 |
| 5 1/2 | Beispiel 6 | ||
Die Wirkung des Lösungsmittels auf die Reaktion wird durch dieses Beispiel veranschaulicht, in welchem Octylchlorid,
Natriumcarbonat, Dihydroxybenzophenon und Lösungsmittel in denselben Mengenverhältnissen wie in Beispiel 5 eingesetzt wurden
und die Kalium j odidmengt 6 Mel.jC - auf das Dihydroxybenzophenon
bezogen - betrug«
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| Lösungsmittel Stm den) (0O |
perstur | 1801482 | |
| Sauer | Aoeton | 120 | $ Eeaktion |
| 6,5 | Methylethylketon | 120 | 88 |
| 6,5 | laopropanol | 120 | 69 |
| 6,3 | Methylisobutylketon | 120 | 45 |
| 6,4 | Beispiel 7 | 9 | |
Das Verfahren dee Beispiels 1 wurd· wiederholt, jedoch
Ootylohlorid durch Allylchlorid ersetzt· Das 2-HydrQxy«4»»allyl~
Oiybenzophenon wurde in guter .Ausbeute erhalten.
Das in Beispiel 1 gebildete Octyljodid wird wiederge-*
wonnen und in eine Mischung von 0,10 Mol Dihydroxybenzophenon, 0,125 Mol Natriumcarbonat, 0,125 Mol Octylphlorid und einer so
großen Kaliumjodidmenge, daß die Gesamtmenge an Jodid 0,006 Mol
betrug, in 200 ecm Aceton wieder eingeführt, und die erhaltene Mischung 15 Stunden auf 1#Ö°0 erhitzt, wobei man wieder das
2~Eydroxy~4~n-*octyloxyben3ophenon in praktisch quantitativer
Ausbeute erh<»
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch das Eal|L4Mjodid durch 0,006 Mol n-*Oetyljodid ersetzt» Die Aus«
beute an 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon war praktisch quantitativ.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch dan
Octylchlorid durch 0,125 Mol Methylchlorid ersetzt. Das 2-Hydroxy—
4-methoxybenzophenon wurde in guter Ausbeute erhalten·
Beispiel 11
>
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch das Octylchlorid durch 0,125 Mol Ootadecylchlorid ersetzt. Das 2-Hydroxy-4-n-ootadecoxybenzophenon
wurde in guter Ausbeute erhalten*
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch das
Oetylohlorid duroh 0t125 Mol Benzylchlorid ersetzt. Das 2-Bydroxy~
4-benzyloxybenzöphenon wurde in guter Auebeut· erhalten«
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Claims (4)
1) Verfahren stur Herstellung von Monoäthern des 2,4-Dihydroxybenmophenon*
der allgemeinen Formell
OH
OB ,
in der R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet,
durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon Hit einer Verbindung
Aer allgemeinen Formell
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter alkalischen
Bedingungen in Gegenwart von Alkalijodid oder einer Verbindung
der allgemeinen Foraelt
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, durchgeführt wird»
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Aceton, durchgeführt wird»
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge bis zu 30 Moll?i - auf das
2k4MDihydroxybenzophenon bezogen - eingesetzt wird·
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator RJ wieder in das Verfahren zurückgeführt wird·
009830/1927
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70036868A | 1968-01-25 | 1968-01-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1901482A1 true DE1901482A1 (de) | 1970-07-23 |
Family
ID=24813228
Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1901482A1 (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4323710A (en) * | 1980-11-03 | 1982-04-06 | Gaf Corporation | Partial alkylation of polyhydroxybenzophenones |
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1968
- 1968-01-25 US US700368A patent/US3632650A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-01-14 DE DE19691901482 patent/DE1901482A1/de active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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