DE187943C

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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— M 187943 KLASSE ί2ρ. GRUPPE

FRANZ FRITZSCHE & CO. in HAMBURG.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Juni 1905 ab.

Das o-Oxychinolin bildet mit Säuren Salze. Beilstein führt in seinem Handbuche der organischen Chemie, 4. Auflage, Band IV (1899), Seite 273 und Ergänzungsband IV (1903), Seite 185 ein saures Oxychinolinsulfat

C₉ H₇ N O · H₁ S O₄ + 2 H₂O

auf. Nach der amerikanischen Patentschrift 466708 soll man ein neutrales Oxychinolinsulfat

C₁₈ H_u N₂ O₂ · H₂ S O₄

erhalten, wenn man 2 Mol. o-Oxychinolin und ι Mol. Schwefelsäure in wäßriger Lösung am Rückflußkühler kocht und das Wasser gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert. Es wurde aber gefunden, daß man nach dieser Arbeitsweise nicht das neutrale o-Oxychinolinsulfat erhält, indem immer o-Oxychinolin mit den Wasserdämpfen, sei es im Vakuum, sei es unter gewöhnlichem Drucke, abdestilliert. Der Schmelzpunkt des Produktes wird im amerikanischen Patent mit 172 bis 173 ° angegeben, während das reine neutrale schwefelsaure o-Oxychinolin, nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt, bei 177,5° schmilzt.

Wenn man versucht, andere neutrale o-Oxychinolinsalze derart herzustellen, daß man ganz allgemein 2 Mol. Oxychinolin und ι Mol. einer zweibasischen Säure im Wasser oder Alkohol löst und alsdann das Lösungsmittel entweder im Vakuum oder bei gewöhnlichem Drucke abdestilliert, so geht hierbei ebenfalls stets Oxychinolin über.

Es beruht dies einerseits darauf, daß die neutralen o-Oxychinolinsalze mehrbasischer Säuren in Lösung leicht in saure Salze und freies o-Oxychinolin dissoziieren. Andererseits ist freies o-Oxychinolin für sich und auch mit Lösungsmitteln leicht flüchtig.

Es wurde nun gefunden, daß sich neutrale o-Oxychinolinsalze mit mehrbasischen Säuren aus . geeigneten alkoholischen, ätherischen und wäßrigen Lösungen leicht darstellen lassen, wenn man jedes Verdampfen des betreffenden Lösungsmittels vermeidet und die Mengenverhältnisse von Base, Säure und Lösungsmittel so wählt, daß das betreffende neutrale Salz aus der Lösung ul· mittelbar ausfällt. .

Beispiele.
I. Neutrales o-Oxychinolinsulfat.

10,6 Teile Schwefelsäure von 65,5° Be, 29 Teile o-Oxychinolin und 100 Teile Alkohol von 96 Prozent werden zusammengegeben und bis zur Abscheidung des o-Oxychinolinsulfats sich selbst überlassen. Das Salz wird abfiltriert und bei nicht zu hoher Temperatur getrocknet.

Das neutrale o-Oxychinolinsulfat von der Zusammensetzung

(C₉H₁NO)₂H₂SO,

stellt ein prachtvoll gelbes kristallinisches Pulver dar, welches in Wasser sehr leicht, in Alkohol etwas schwerer löslich und in

absolutem Äther gänzlich unlöslich ist. Es hat einen Schmelzpunkt von 177,5°.

2. Neutrales o-Oxychinolinphosphat.

12,0 Teile Phosphorsäure von 6o° Be., 55 Teile o-Oxychinolin und 200 Teile Alkohol von 96 Prozent werden zusammengegeben und wie das entsprechende Sulfat weiter verarbeitet. Das neutrale o-Oxychinolinphosphat von der Zusammensetzung

(C₉H₇NOJ₃H₃PO,

stellt ebenfalls ein gelbes kristallinisches Pulver dar, welches in Wasser leicht, in Alkohol schwerer löslich, in Äther unlöslich ist. Sein Schmelzpunkt liegt bei 184⁰.

3. Neutrales o-Oxychinolinsuccinat.

ii,8 Teile Bernsteinsäure, 29 Teile o-Oxychinolin werden in 100 Teilen Äther (oder auch Alkohol) gelöst und wie oben weiter behandelt. Das neutrale o-Oxychinolinsuccinat

(C₉H₁NO)₂-C₄H₈O,

zeigt dasselbe Verhalten gegen Lösungsmittel wie das Sulfat und Phosphat. Sein Schmelzpunkt liegt bei 138⁰.

4. o-Oxychinolinsulf osaures
o-Oxychinolin.

45 Teile 8-Oxychinolin-7-sulfosäure und 29 Teile o-Oxychinolin werden mit 2500 Teilen Wasser bei 75⁰ so lange digeriert, bis eine vollständige Lösung eingetreten ist. Beim Erkalten scheidet sich das Produkt in prachtvoll atlasglänzenden Nadeln ab, welche bei niedriger Temperatur getrocknet werden. Das ■■ o-oxychinolinsulfosaure Salz von der Formel

¹ (C₉H₁ NO)-C₉H₆-NO- SO₃H
4°

ist in Wasser schwerer, in Alkohol leichter löslich. Sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 300°.

5. Salicylsaures o-Oxychinolin.

13,8 Teile Salicylsäure, 29 Teile. Oxychinolin und 100 Teile Alkohol von 96 Prozent werden bei gewöhnlicher Temperatur zusammen gelöst und geben nach genügend langem Stehen das neutrale salicylsäure Salz

(C₉ H₁ NO).₂ -C₆H₄- (OH) - (COOH)

vom F. P. 113°, als gelbe in Blättchen kristallisierende Verbindung, die schwer löslich in Äther, Benzol und Alkohol, leicht löslich in Wasser ist.

Auf demselben Wege lassen sich auch die o-Oxychinolinsalze anderer organischer Säuren, wie Zimmtsäure, Anissäure, Valeriansäure herstellen, welche sich analog den oben beschriebenen neutralen Salzen anorganischer mehrbasischer Säuren verhalten und in Lösung ebenfalls dissoziieren.

Die so erhältlichen neutralen Salze des o-Oxychinolins sind weder wie man bisher annahm, molekulare Gemische von freiem Oxychinolin mit dessen bekannten sauren Salzen, noch ist das eine Molekül Oxychinolin als »Kristallphenol« in bekannter Weise lose gebunden. Allerdings kann man aus wäßrigen Lösungen durch Extraktionsmittel wie Äther, Benzin usw. oder mittels überhitzten Wasserdampfes diesen Salzen genau 1 Mol. Oxychinolin entziehen.

Behandelt man aber die trockenen Salze mit wasserfreiem Äther oder wasserfreiem Benzin — beides Lösungsmittel für Oxychinolin —, so gelingt es nicht, den Salzen Oxychinolin zu entziehen.

Es folgt hieraus, daß es sich im vorliegenden Falle um echte neutrale Oxychinolinsalze handelt, welche in wäßriger Lösung in saures Oxychinolinsalz und freies Oxychinolin dissoziieren. Es wird von den aufgenommenen 2 oder 3 Mol. Oxychinolin genau 1 Mol. Oxychinolin abgespalten.

Die Dissoziation der betreffenden Lösungen ist um so vollständiger, je verdünnter die Lösungen und je höher die Temperatur ist.

Die neuen Salze besitzen infolge des einen labilen Oxychinolin-Moleküls wertvolle physiologisch, biologisch und therapeutisch verwendbare Eigenschaften und sollen in Medizin und Technik als Antiseptika und Antizymotika Anwendung finden. Im Gegensatz zum freien o-Oxychinolin sind dessen neutrale Salze leicht löslich in Wasser, reagieren vollkommen neutral und nur in dissoziierten! Zustande, also in Lösung, schwach sauer.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung neutraler Salze des o-Oxychinolins mit mehrbasisch anorganischen oder mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden molekularen Mengen von o-Oxychinolin und der betreffenden Säure mit einem Lösungsmittel wie Alkohol, Äther oder Wasser unterhalb der Verdampfungstemperatur des betreffenden Lösungsmittels und in einem solchen Verhältnis zusammenbringt, daß sich die neutralen Salze aus der Lösung unmittelbar abscheiden.