DE1813919A1

DE1813919A1 - Reaktive Metallkomplexfarbstoffe der Pyridazonreihe

Info

Publication number: DE1813919A1
Application number: DE19681813919
Authority: DE
Inventors: Hensel Dr Hans Ruprecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-11
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1970-07-02

Description

Reaktive Metallkomplexfarbstoffe der Pyridazonreihe Diese Erfindung betrifft neue vorteilhafte Metallkomplexfarbstorfe der Pyridazonreihe. Die neuen wertvollen Farbstoffe haben die allgemeine Formel

C1

O-Me--O

Ha: A-NH I 1

E

Hal r o

Hal

in der Hal ein Chlor- oder Bromatom, A einen der Reste (CH2)2-, -(CH2)3-. (CH2)4-, D den Rest einer Diazokomponente der Phenol- oder Naphtholreihe, K den Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol- oder Pyrazolonreihe, E ein Wasserstofratom oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von.l bis 6 und Me Cu, 1/2 Cr oder 1/2 Co bedeuten und die Sauerstoffatome der Metallkomplexgruppe Jeweils an einem zur Azogruppe nachbarständigen Kohlenstoffatom von D und X stehen.
In den neuen 1:1-Xupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkompexfarbstoffen ist der reactive, den Pyridazon- und den Triazinrest enthaltend Molekülteil Ueber das -N(E)-Brückenglied mit dem Mole külteil der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente verkntfpft. Die Sulfonsäuregruppen stehen im Rest der Diazokomponent im Rest der Kupplungskomponente oder in beiden Resten.
Der Molekillteil steht beispielsweise für einen der Reste Der MolekUltell steht beispielsweise fUr einen Rest der Formel in der Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Mothylgruppe, ein Methoxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Acetylaminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedouten, oder filr einen Rest der Formeln in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Z" ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
Der Molekülteil steht beispielsweise für einen Rest der Formel in der G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und O ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.
Der Molkülteil steht beispielsweise für einen Rest der Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und R" ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, oder für einen Pyrazolon-(5)-Rest, der in 3-Stellung eine Methyl- oder Carboxylgruppe trägt und in l-Stellung ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen, Methylgruppen und/oder Chloratome substituierten Phenylrest enthalten kann.
Von besonderem technischem Interesse sind solche Farbstoffe der allgemeinen Formel I, die 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen tragen, anstelle von Hal ein Chloratom und als Bindeglied A einen Rest der Formeln enthalten.
Man stellt die neuen Farbstoffe beispielsweise dadurch her, daß man je ein Mol eines Amins der Formel II und III in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt.
Man kann auch so verfahren, daß man die nicht metallisierten Azoverbindungen der Formel IV umsetzt ünd die Metallisierung am fertigen Umsetzungsprodukt vornimmt, Bei der genannten Umsetzung, die der aus der Chemie der Cyanurchloridfarbstoffe bekannten Arbeitsweise entspricht, verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man das Cyanurchlorid mit dem zuerst umzusetzenden Amin in wäßriger Suspension bei O bis 50C und einem pH-Wert von 4 bis 6 behandelt, wobei die Komponenten unter Austritt eines Chloratoms des Cyanurchlorids kondensieren, und das Kondensationsprodukt dann bei 40 bis 500C und einem pH-Wert von 8 bis 9 mit dem zweiten Amin umsetzt. Dabei bilden sich unter Austritt des zweiten Chloratoms im Cyanurchlorid Je nach Verwendung der metallhaltigen oder metallfreien Azoverbindungen die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder die metallfreien Farbstoffe.
Die metallfreien Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung mit den entsprechenden Metallsalzen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei Temperaturen von 40 bis 1000C in die erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffe übergeführt werden. In solchen Fällen, in denen eine Fällung der Metallkomplexfarbstoffe durch Aussalzen nicht möglich ist, isoliert man diese zweckmäßigerweise nach dem an sich bekannten Verfahren der Sprühtrocknung. Zu diesem Zweck werden die auf pH 5 bis 8 eingestellten wäßrigen Farbstofflösungen im Heißlurtstrom bei Temperaturen von 90 bis 150 0C, vorzugsweise bei etwa 1200C versprüht.
Es ist schließlich auch möglich, die Kupferkomplexfarbstoffe nach der an sich bekannten Methode der oxydierenden Kupferung herzustellen. Als Ausgangsstoffe verwendet man hierbei solche Azofarbstoffe, die der Formel I entsprechen, die jedoch anstelle der Gruppe eine Gruppe der Formel enthalten Hierbei verfährt man beispielsweise so, daß man die wässrige Lödes Farbstoffs in Gegenwart von löslichen Kupfersalzen bei pH 6 und einer Temperatur von 40 bis 500C mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid behandelt.
Die Amine der Formel II sind z.B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 135 115 oder der britischen Patentschrift 88l 616 durch Kondensation von Hydrazinderivaten mit MucochLor- bzw. Mucobromsäure in wäßriger, mineralsaurer Lösung herstelLbar. Das Amin der Formel II, das anstelle von A einen p-Phenylrest enthalt, erhält man durch Nitrierung des Kondensablonsproduktes aus Phenylhydrazin und Mucochlor- bzw. Mucobromsäure und katalytische-Hydrierung der Nitroverbindung in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und Dioxan mit Raney-Nickel bei Temperaturen von 10 bis 50°C in nahezu quantitativer Ausbeute.
Durch Behandlung mit 24 einem Oleum bei 1000 C kann man in diese-s Amin in meta-Stellung zur Aminogruppe eine Sulfonsäuregruppe einrühren. 1-(2 -Amino-4' -methyl)-4,5-dihalogen-pyridazon läßt sich aus 1-(p-Tolyl)-4,5-dihalogen-pyridazon durch Nitrierung und Reduktion (Angew. Chemie 77, )03 (1965)), 1-(2t-Amino-4t-methyl-6tsulfo)-4,5-dihalogen-pyridazon durch Sulfierung von l-(p-Tolyl)-4,5-dihalogen-pyridazon'in Oleum, Nitrierung und Reduktion hersteilen. Die Amine der Formel II mit dem Rest A der Formel -(CH2)2-kann man aus ß-Aminoäthylhydrazin und Mucohalogensäure und solche Amine, die die Reste A der Formeln -(CH2) - und -(CH2)4 - enthalten, aus den entsprechenden Nitrilen durch katalytische Hydrierung herstellen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azofarbstoffe der Formel IV erhält man auf bekannte Weise durch Kupplung nitrogruppenhaltiger Komponenten und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen oder durch Kupplung acylaminogruppenhaltiger Komponenten und anschließende Verseifung der Acylaminogruppen. Die Metallisierung zu den Farbstoffen der Formel III nimmt man in bekannter Weise vor. Bei Verwendung von Diazo- oder Kupplungskomponenten mit acylierten Aminogruppen kann man diese auch nach erfolgter Metallisierung des Farbstoffs durch Verseifung in wäßrigen Alkalien in die freien Aminogruppen überführen und anschließend mit dem Kondensationsprodukt von II mit Cyanurchlorid umsetzen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel. Sie können thermisch (Thermo fixierverfahren) oder durch Dämpfen (Klotz-Dämpfverfahren) fixiert werden, wobei man ein- oder zweistufig verfahren kann. Die Farbd;offe zeichnen sich durch eine hohe Lagerbeständigkeit in Gegenwart von Sodaalkalien, durch eine hohe Farbausbeute und eine kurze Flx Lerdauer aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sinE GeXichZsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser läßt man bei 5 0C eine auf pH 7 eingestellte Lösung von 52 Teilen des Azofarbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zulaufen und puffert die freiwerdende Säure durch Eintragen von Kaliumbicarbonat. Nach beendeter Umsetzung, die sich im Chromatogramm anzeigt, gibt man eine auf pH 8 eingestellte Lösung von 34 Teilen 1-(2t-Amino-4t-sulfophenyl)-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in 300 Teilen Wasser zu, rührt bei 40 bis 500C und hält durch Eintragen von Natriumcarbonat einen pH-Wert von 8 ein. Nach beendeter Umsetzung stellt man durch Zugabe von Essigsäure den pH auf 6 und fügt 50 Teile Natriumacetat und 25 Teile Kupfersulfat (krist.) zu. Man rührt bei 500C bis sich das Ende der Metallisierung im Chromatogramm anzeigt. Durch Ausfällen mit 100 Teilen Natriumchlorid erhält man 60 Teile eines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in violetten Tönen anfärbt.

Beispiel 2 In eine Lösung von )4 Teilen 1-(2t-Amino-4t-sulfophenyl)-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in 400 Teilen Wasser trägt man bei 0 bis 5 C und pH 6 eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Aceton ein und hält durch allmähliches Eintragen von 15 Teilen Kaliumbicarbonat den pH auf 4 bis 5. Wenn keine diazotierbare Aminogruppe mehr nachzuweisen ist, setzt man eine Lösung von 50 Teilen des 1:2 Chromkomplexes des Azofarbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zu und rührt bei 500C und pH 8 unter allmählicher Zugabe von Natriumcarbonat so lange, bis bis Chromatogramm das Ende der Umsetzung zu erkennen ist. Durch Aussalzen mit 250 Teilen Kaliumchlorid erhält man 70 Teile eines Farbstoffes der Formel der Cellulosefasern in marineblauen Tönen anfärbt. Man kann den gleichen Farbstoff in einer salzärmeren Form besser in der Weise isolieren, daß man die Farbstofflösung, anstatt mit Salz zu fallen, in einem Sprühtrockner bei ca 12O0C versprUhtO Die Ausbeute betrht bei hoherm Farbstoffgehalt 40 Teile Unter Verwendung des inWBeispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus 1-(22-Amino-4-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und Cyanurchlorid wurden in analoger Weise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt: Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

C1

HO,S

PN

41I Nu

C1 C1

H03 OH HO NH-Y

3 zuN=N < Cu violett

H03 5 H05 5 SO3H

~~OH ~y

4 )½\N=MH½Y Cr blaugrau

02N HODS SOnH

ÇH HO Cu rubin

I -NN- NH-Y Cu rubin

HODS H03S NH-Y

Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

6 HO3S OH HO NH2 Cu blau

7 /\ N=N 0 H Cr blaugrau

8 t 4 Co blaugrau

Y-NH 1

S05H

9 Y v HO NH2 Cu blau

10 ß N=N + SODH Cr graublau

11 N Co graublau

SO5H SO5H

SO,H

S03H

HO H03S 5 OH

12 3 H Cu J=N-

13 ( \ N=N ru Cr violett

i4 r t Co weinrot

Y-NH w /

SO H

3

Y- Via HO HHOOH

15 g \9 N=N ttv Cu braun

16 HO3SSO)HN e t N O H Cd braun

SO?H

17 HO3S/kH=;/O 9 OH t Cu Cu braun

18 S Co 9 t OH braun

Y -J

Cq

19 HO5 H H/\ H Cu braun

20 /\N=N SODH Co braun

Y-NH HOOC

21 HO PH HO

21 h4 N=N 4 Cu braun

22 e » Co braun

Y-NH CH

3

HO3S OH HO C1 .

23 > -N=N ut Cu braun

N=N

Y-NH CH3 SODH

HO,g H YO C1

25 N=N tte S03H Cu braun

26 8 » C1 Co braun

Y-NH CH5 Cl

OH

Ht H

27 HOs t/ H N NHÜY zu Cu marineblau

28 < H Or Cr graublau

29 p S03H Co graublau

02N

OH

I40 NH2 Cu blau

31 H05 N=N S03H Cr blau

52 H05S SO,t. Co blaugrau

S05H

HO S OH HO

NH-Y

55 1½ N=N1 Cii bordo

H05 5 H05

Beispiel 34 Zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser läßt man eine auf pH 6 einogestellte Lösung von 54 Teilen 1-(3t-Amino-68-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyrldazon (Herstellung siehe Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1 135 115) in 300 Teilen Wasser unter Rühren einlaufen. Dabei fängt man die entstehende Salzsäure durch alimähliches Eintragen von 9 Teilen Natriumbicarbonat ab. Man hält 50C und pH 4 bis 5 ein. Wenn keine diazotierbare Aminogruppe mehr nachweisbar ist, läßt man eine auf pH 7 bis 8 eingestellte Lösung von 52 Teilen des Farbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zulaufen, stellt den pH auf 8 und die Temperatur auf 450C und fängt die freiwerdende Salzsäure durch Eintragen von 8 Teilen Natriumcarbonat ab. Nach beendeter Umsetzung stellt man den pH auf 6, setzt 50 Teilen Natriumacetat (krist.) und 25 Teile Kupfersulfat zu und rührt bei 50 0C, bis die Metallisierung beendet ist. Durch Eintragen von 200 Teilen Natriumchlorid erhält man 65 Teile eines Farbstoffs der Formel der Celluloserasern in violetten Tönen anfärbt. Unter Verwendung des in Beispiel 34 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Amino-6' -sulfophenyl) -4,5-dichlorpyridazon-(6) und Cyanurchlorid wurden in analoger Weise die aus dg rolgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt.

C1

Ytz 0

SO5H

J1 bo

Cl

OH HO NH-Y'

35 Cr blaugrau

02N O2N\NOI$ÜNi)j1½{SO3H Cr + SO3H

HO,S OH HO SOR

56 HO 5 OH- 3 SO3H Cu weinrot

37 ( 9 N=N 4J Cr violett

38 Y'-HN \/ Co weinrot

Y'-HN

SO

OH

39 Q -N=N < Cu rubin

H03 S H03S NH-yt

HO 5 OH HO NH Cu marineblau

41 (/ 9 N=N <4 SODH Cr blaugrau

42 yt / -NH Co blaugrau

SO5H

2 Cu blau

44 N=N-0: -SO?H Cu blau

44 Cr graublau

45 SO3H r Co graublau

SO3H

46 Y'-NH OH OH Cu braun

-H03

47 NwN w 9 Co braun

HOS 803H SODH -14-

48 H05 HO

0 H Cu braun

49 5 -N--N >; \==/ 3 Co braun

y -NH CH

CH,

HO 5 OH HQ

50 -N= SO H Cu braun

51 / wr N=N zip <==/ 3 Co braun

Y'-MJ HOOC

HO S ph HO

52 L ;SOH/ Cu braun

53 N=NCHN Co Co braun

pv

Y'-NH 3

HO p ob HO

54 3$\OH//1\ Cu Cu braun

55 9 N=N 9 9 Co braun

Y'-NH CH3 3

56 OH H Cu braun

d ß N,N u< SO3H Co braun

Y'-NH CH) C1

CH3

Beispiel Formel des nicht Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

OH HO NH-Y'

58 >. l l Cu marineblau

59 HODS N=N a

59 3 1½ Cr graublau

60 /X H03S SOnH Co graublau

3

02N

OH HO

61 -/\N=N w H Cu blau

62 H05S Cr blaugrau

63 / Co blaugrau

Y'-NH SO5H

Yt-NH 3

HO S OH

Hq

64 N=N HO;S NH-Y' Cu weinrot

HO5S HO3S

HO3OH H

65 > N=N X Cu violett

5 3 3

Beispiel 66 In eine Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser läßt man eine auf pH 6 bis 7 eingestellte Lösung von 35 Teilen 1-(2'-Amino-6'-sulfo-4'-n :thylphenyl) -4, 5 -dichlor-pyridazon-(6) in 400 Teilen Wasser zulaufen und trägt bei O bis 50C allmählich 9 Teile Natriumbicarbonat ein. Nach beendeter Umsetzung läßt man eine Lösung von 44 Teilen des Farbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zulaufen, stellt den pH auf 8 und die Temperatur auf 450C und fängt die freiwerdende Salzsäure durch Eintragen von 8 Teilen Natriumcarbonat ab. Nach beendeter Umsetzung stellt man den pH auf 6, setzt 30 Teile Natriumacetat (krist.) und 25 Teile Kupfersulfat zu und rührt bei 50 0C, bis die Metallisierung beendet ist. Durch Eintragen von 200 Teilen Natriumchlorid erhält man 60 Teile eines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in violetten Tönen anfärbt.

Unter Verwendung des in Beispiel 66 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus 1-(2t-Amino-6-sulfo-4'-methylphenyl)-4»5-di-chlorpyridazon-(6) und Cyanurchlorid wurden in analoger Weise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt.

k" =

SO5H

cGH,

Cl NH

ÜN

N'C1

H05 H HO NH-Y"

67 ß N=N X Cu violett

3 SO H

5

OH H .yfl

68 N=N$1) Cr blaugrau

02N HO3S SO 3H

OH H

69 5e / zu Cu weinrot

70 Q ~ N=N Co weinrot

71 Y" NH W Cr violett

SO3H

aH HO

72 ß N=N S Cu rubin

H03S HO5S NH-Y"

75 HO ob HO NH2 Cu blau

775 S)Ö?/\OHN Cr graublau

1)OsR Co graublau

t'-NH

SO3H

76 "Y-N 9 OH H H Cu blau

77 > N=N 1N2 SO3 Cr graublau

78 < Co graublau

SO3H SO H

3

"Y-NH - )y\OHN=$ffi0/ ?)ll\ 5 H

79 P N=N Gu braun

SO H

HO3S SO3H 3

80 HO -so

80 > N=N t O»H Cu braun

81 7 Co braun

Y" -NH' CH3

HO

82 /\HH/\0 H O H Cu braun

83 9 N=N > 3 Co braun

Y" -NH HOOC

84 HO5 > H HO~HH Cu braun

85 ( \» N=N t/ pH Co braun

y"-NH CH3

HO,S OH HO C1

86 < 1 < Cu braun

87 9 T H Co braun

Y"-NH CH3 3

HO S OH

88 3 N N >f SO Cu braun

89 \ > = SO3H N 8 Co braun

Y"-Nhl

3

OH HO

90 HOnSa 3 N-N g Cu marineblau

91 HO 5 H03S SO3H Cr graublau

92 < Co graublau

02N

Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten F<rbstoffs Färbung

95 ETH2 3H Cu blau

94 HO 5S<N=N N=N 2 SO Cr blaugrau

95 < 5 zu Co blaugrau

SO,H

Y" SO 5H

HO. 9 OH HO

96 HO S>Ho3X3aNH-Y" Cu weinrot

HO5S H035

Beispiel 97 Die Lösung von 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Aceton läßt man in 300 Teile Eiswasser einlaufen und vereinigt das Gemisch mit einer fein verteilten wäßrigen Suspension von 25 Teilen 1-(p-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 300 Teilen Wasser.

Man rührt das Gemisch bei O bis 50C und hält durch allmähliche Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat einen pH-Wert von 5 bis 6 ein. Wenn keine diazotierbare Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man die Lösung von 53 Teilen des Azofarbstoffs in 500 Teilen Wasser zu, stellt den pH auf 8 und die Temperatur auf 50 und fängt die freiwerdende Salzsäure durch Eintragen von 8 Teilen Natriumcarbonat ab. Nach beendeter Umsetzung stellt man den pH auf> 6, setzt 30 Teile Natriumacetat (krist.) und 25 Teile Kupfersulfat zu und rührt bei 50 50°C, bis die Metallisierung beendet ist. Durch Eintragen von 200 Teilen Natriumchlorid erhält man 70 Teile eines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in violetten Tönen anfärbt.

Unter Verwendung des in Beispiel 97 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus l-(p-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und Cyanurchlorid wurden in analoger Weise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt: Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

ytt C1

C1 PY

C1 Q.. NHh

C1 0

3 t H ~yt

98 > N=N < Cu violett

HO3S HO3S SO 3H

H H NH-Y"t

99 N=N Cu blaugrau

02N H05 3

5 SO H

100 HO zu 0H HO 2 03H Cu weinrot

101 S/\OHN=N/\! Co weinrot

102 8 < Cr violett

y"t~NH

SO 5H

H HO

103 N-N N=N < Cu rubin

3 3

HO HO NH

104 HO) H H H nu Cu marineblau

105 > N=N 803 S03H Cr blaugrau

106 t'1Y-NH Co blaugrau

SO3H

107 v /OHH02 Cu blau

108 zu N=N zu SO3H Cr graublau

109 SO H t Co graublau

SO H

3

"'Y-1JH OH SQ3H

110 > N=N < < Cu braun

SO N=N$"" 5H

5 SO H

HO 5 5

111 HOS/\H PH /\ HO.

112 tge N=N so3H Cu braun

Y"t-NH CH)

CH5

115 H03 S OH HO Cu braun

114 /\ > SO5H Co braun

Y"'-NH HOOC

OH OH

115 4 N=N tt Cu braun

116 8 t Co braun

Y"O-MH

HO Q Hq C1

117 W N=N h8 Cu braun

118 "-( +X \==f\ Co braun

-NH CH 30DH

Beispiel Formel des nicht Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

H0 5 OH H C1

119 3 zu t Cu braun

120 v N=N 9Pt4 S03H Co braun

Yft'-NH CH3

3

121 H HQ -Y"' Cu marineblau

122 HO3S 4 \ N=N < Cr graublau

123 r \ zu \ Co graublau

3 SO H

9 HO 5 3

02N

OH H

124 HO 5 < N=N 2 H Cu blau

125 3 - XJ 803 Cr blaugrau

126 W X Co blaugrau

126 SO,H

H03 U OH HQ

127 > N=N t NH-Y"' Cu weinrot

H03S H03S

Beispiel 128 In eine Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser läßt man eine Lösung von 25 Teilen 1-(ß-Aminoäthyl) 4,5-diohlorpyridazon-(6) in 120 Teilen Wasser einlaufen. Man rtlhrt bei 50C und hält duroh allmähliches Eintragen von 20 Teilen Natriumbicarbonat einet pH-Wert von 4 bis 5 ein. Das Kondensationsprodukt der Formel wird isoliert und zur weiteren Umsetzung eingetragen in eine Lösung von 50 Teilen des 102 Chromkomplexes des Azofarbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser. Man rührt bei 50 bis 55°C und stellt durch allmähliches Eintragen von 8 Teilen Natriumcarbonat einen pH-Wert von 8 ein. Durch Aussalzen erhält man 70 Teile eines Farbstoffs der Formel der Celluloserasern in bláugrauen Tönen färbt.

Unter Verwendung des in Beispiel 128 beschriebenen Umsetsungsproduktes aus 1-(ß-Aminoäthyl)-4,5-dichlor-pyridazon-<6) und Cyanurchlorid wurden in analoger Weise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt: Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung

Cl

Xttlt =

X = AD

Cl-C2H4-NH

Ci 0

H03 S ob HO NH-yn"

129 9 N=N < Cu violett

1 Q

HO3S HO3SSO 3H

H HO NK-yn"

130 =NI SOnH Cr blaugrau

02N. HO SS0 H

3 3

H #y, Ni OH

131 < H 3 Cu weinrot

132 g N=N ç Cr weinrot

133 H03 3 9 Co violett

03H

OH HO

H0

134 $äHON=½½)\ Cu rubin

HO 3S 3 < Cu rubin

135 H0 OH HONH2 Cu blau

136 < N=N g N SO H Cr blaugrau

137 8 < Co blaugrau

""Y-NH

SO 3H

""Y-NH OH

138 < H 2 Cu blau

139 < zu N=N zuN=NSO3H Cr graublau

140 g zu Co graublau

SO H

3 SO3H

tr"Y-NH OH H SO3H

141 H03S(i N=N / zu Cu braun

HODS SOaM H

3 3

142 HO.3 N=N S03H Cu braun

143 -- N Co braun

y""-NH CH

HO S OH HO

144 3 zu-N- O H Cu braun

145 zu N 9 \==/ 3 Co braun

y?ltl -NH' HOOC

146 HO 3H HQ Cu braun

147 > t b Co braun

Y1111-NH CH3

148 H03/$HH/ Cl Cu braun

149 ,i SO3H Co braun

YlltlNH CH3

FIO HO tI0 Cl

150 S N N t SO3fI Cu braun

151 ;-N Co braun

Y""-MI OH3 C1

HO NU-Y""

152 HO5S IO Cu JII-Y1) (I

1 fI033 H3 N nt Gr rauau

154 lOo 05 Go g r'?1t) 1ifll

02N

OH HO NH,

155 HO Ho,s -N=N < SO3H Cu blau

156 3 H { Cr blaugrau

157 W S03H Co blaugrau

""Y-NH

HO 5 OH

158 < HO Cu weinrot

-N NH-Y" "

H03 5 H03 5

Beispiel 159 In eine Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser läßt man eine Lösung von 35 Teilen 1-(2'-Amino-6'-sulfo-4' methylphenyl)-4,5-dichlor-pyridazon-(6) einlaufen und hält bei O bis 5 0C durch Eintragen von 12 Teilen Kaliumbicarbonat einen pH von 5 bis 6 ein. Nach beendeter Umsetzung läßt man eine Lösung von 65 Teilen des Farbstoffs der Formel In 500 Teilen Wasser zulaufen, trägt bei 40 bis 500C allmählich t) Tei le Natriumearborlat ein und hält den pH auf 8 bis das Chromatogramm einheltlich ist. Durch Zugabe von Essigsäure stellt man deri pEI allf' 6, setzt, 30 Teile Natrlumacetat und 25 Teile Kupfersulfat zu und läßt bei 40 bis 450C 150 Teile einer 3%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung im Laufe von 1 Stunde zutropfen.

Durch Aussalzen mit 200 Teilen Kaliumchlorid erhält man 60 Teile eines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in braunroten Tönen anfärbt.

Unter Verwendung der nach den Beispielen 2, 34, 66, 97 und 128 erhältlichen Kondensationsprodukte wurden in-analoger Weise folgende Farbstoffe hergestellt: Beispiel Farbstoff Farbton der Färbung X=Y, Y', Y", und Y""

HO,S O-Cu--O

160 H035 O-Cu-----O N=NtN gi / braunro t

N= braunrot

X-HN ~+,- s-' CH) SO3,H

3

SO,H

HO 5

Wo.33 O<uH

161 % =N/N.'\ N=N- SOH braunrot

xHN½')»F N

SO 3H 3

Beispiel Farbstoff Farbton der Färbung

Wo 5' O-'Cu-0

a

162 )</4 S03Ei: 5 r;H weinrot

1, N

SO 3H SO3H

----Cu -Q

163 HOXN=N/\ violett

X-NH

SO3H

SO 3H

HO 5S OH

164 eN=N rubin

Z

SO H

HO Cu--O

165 t- N=N-q rubin

I il J,O S/b- NH-X

50 3H

H03S O--Cu- MH-X

AN=N 41 <

166 > H0 graublau

/f- 503H

SO,H

3

Beispiel Farbstoff Farbton der Färbung

HOnQ Q

167 < N-N » NH-X rubin

SONH

S03H

HO3 Cu-

168 < ~N=N < weinrot

HODS < SO

3 NH-X

SODH

HO -Cu- -x

l69 x N=N O graublau

FIODS SO,H S03H

3

SO H

3

FlO3F'C ° Q--Cu--P NH-X

170 < N-N zu graubLau

OSN 5 it038 SO5H

SO,H

3

Et() k) 5 O---Cu-O

ljl -NEI -.x tLb Ln

bS().,5ff

Beispiel Farbstoff Farbton der Färbung

NH-X

HO 5 --Cu-O

172 N=N- N=N > rubin

L I

S03H

Claims

Patentanspruch Reaktive Metallkomplexfarbstoffe der Pyridazonreihe der allgemeinen Formel C1 O-Me-O Jr (so H I, Hal Xb E Hal

in der Hal ein Chlor- oder Bromatom, A einen der Reste -(CH2)2-, -(CH2)3-, (CH2)4-, D den Rest einer Diazokomponente der Phenol- oder Naphthalinreihe, K den Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol- oder Pyrazolonreihe, E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und Me Cu, 1/2 Cr oder 1/2 Co bedeuten und die Sauerstoffatome der Metallkomplexgruppe jeweils an einem zur Azogruppe nachbarständigen Kohlenstoffatom von D und K stehen.