DE1797322C3 - Beschichtungsmasse zur Herstellung vonZweikomponenten-Diazotypiematerialien - Google Patents
Beschichtungsmasse zur Herstellung vonZweikomponenten-DiazotypiematerialienInfo
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Description
Ar
r
\
\
Ar
N — R5 — N
R6
Ar —N —R5 —N —Ar
worin bedeutet Ar einen unsubstituierten oder in m- oder p-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest
substituierten Phenylrest, R5 einen die Stickstoffatome
der Äthylendiaminverbindung trennenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen,
R6 ein Wasserstoffatom und R7 eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte
Methylengruppe ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazoniumverbindung eine
solche der allgemeinen Formel
35
NH,
40
worin bedeutet R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und
besteht, worin bedeutet R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Zein Wasserstoff- oder Halogenatom, wobei mindestens einer der Reste R4 oder Z aus
einem anderen Rest als einem Wasserstoffatom besteht.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einer Verbindung
der angegebenen Strukturformeln mit R4 gleich Methyl besteht.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kuppler
aus einer Verbindung der Formel
besteht, worin X einen Sulfonamid-, N-substituierten Sulfonamid- oder Acylrest bedeutet.
7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler
aus einem Gemisch aus (A) einer Verbindung gemäß Anspruch 4 und (B) einer Verbindung gemäß
Anspruch 6 besteht.
8. Verwendung einer Masse nach Ansprüchen 1 bis 7 in einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial.
45
einen gesättigten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit 6 Ringatomen, enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Äthylendiaminverbindung
mindestens eine der Verbindungen N,N'-Diphenyläthylendiamin, N,N'-Di(m-tolyl)äthylendiamin,
N,N '-Di(p-tolyl)äthylendiamin, 1,2,3-Triphenylimidazolidin,
l,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidin und l,3-Di-(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin enthält.
4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein Kuppler aus einer Verbindung mit der Strukturformel
OH
Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
mit einer von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung, mindestens einem Kuppler
und einer Äthylendiaminverbindung.
Die gebräuchlichsten Diazotypieverfahren sind das Einkomponenten- oder Halbmaßentwicklungsverfahren
und das Zweikomponenten- oder Trockenentwicklungsverfahren. Beim ersteren enthält das lichtempfindliche
Diazotypiematerial nur die Diazoniumverbindung und keinen Kuppler und wird durch Behandeln
mit einer kupplerhaltigen Lösung entwickelt, und beim letzteren enthält das lichtempfindliche Diazotypiematerial
sowohl die Diazoniumverbindung als auch den oder die Kuppler und wird zur Entwicklung
einer alkalischen Atmosphäre ausgesetzt, die für gewöhnlich aus einem Ammoniak-Wasserdampfgemisch
besteht.
Obwohl das Zweikomponentenverfahren gegenüber dem Einkomponentenverfahren gewisse Vorteile, darunter
als offensichtlich wichtigsten den der Trockenentwicklung, bietet, wies es doch bisher gewisse ernst-
17S7 322
hafte Mangel auf. Um aämlich Abzüge bestimmter
Farbe zu erhalten, muß eine vergleichsweise spezielle Klasse von Diazoniumverbindungen mit einer speziellen
Klasse oder gar mit speziellen Klassen von Kupplungskomponenten kombiniert werden, und
selbst wenn dann eine Kopie der gewünschten Farbe erhalten wird, weist diese oftmals in den belichteten
Bezirken, in denen sich die Diazoniumverbindung zersetzt hat, eine unzumutbaie Untergrund Verfärbung
auf, insbesondere dann, wenn es sich bei der Diazoniumverbindung um ein Diazoniumderival eines dialkoxysubstituierten
p-Phenylendiamins handelt.
Dieser Verbindungstyp weist zahlreiche, für die Diazotypie vorteilhafte Eigenschaften auf, eignet sich
jedoch mehr für Einkomponenten-Diazotypiematerialien, da seine Verwendung in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
dadurch ernstlich beeinträchtigt wird, daß diese nach erfolgter Entwicklung stark zu
einer Verfärbung der Untergrundbezirke neigen, vermutlich durch nachträgliche Oxydation der zunächst
farblosen Photolyseprodukte dieser Diazoniumverbindungen.
Ohne diesen Nachteil wäre dieser Verbindungstyp auch deshalb eine Bereicherung für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien,
weil er beim Entwickein Kopien mit über einen breiten Bildbereich hinweg
neutralschwarzen Linien "liefert und zu Azofarbstoffen
führt, die auch bei einem Wechsel des pH-Werts keiner vom gewünschten Neutralschwarz abweichenden
Farbverschiebung oder Tönungsänderung unterliegen.
Die bekannten, für Zweikomponentenverfahren bestimmten
Diazotypiematerialien haben daher entweder den Nachteil der Untergrundverfärbung oder
den Nachteil der Abweichung vom Neutralschwarz in verschiedenen Biiddichten und/oder bei einer pH-Wertänderung
und/oder beim Altern.
Es ist auch bereits bekannt, den Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
zur Verbesserung bestimmter CharakteristiV.a spezielle Zusätr.e einzuverleiben. So
ist z. B. aus de· USA.-Patentschrift 25 31 485 die Verwendung
von Äthylendiamin als Stabilisiermittel zur Verhinderung des Ausblutens des gebildeten Azofarbstoffe
bekannt, und in der französischen Patentschrift 13 63143 wird der Zusatz von N-Alkylcarbonyl-N'-2-hydroxyäthyl-äthylendiamin
als Säureneutralisationsmittel beschrieben. Werden jedoch unter Verwendung von diese bekannten Äthylendiamine enthaltenden
Beschichtungsmassen auf der Basis von Diazoniumderivaten dialkoxysubstituierter p-Phenylendiamine
Zweikomponenten-Diazotypiematerialien hergestellt und getestet, so zeigt sich eine nachteilige
Hintergrundverfärbung der erhaltenen Kopien, insbesondere nach Alterung bei erhöhter Temperatur und
Feuchtigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtungsmasse
anzugeben, die Zweikomponenten-Diazotypiematerialien herzustellen ermöglicht, welche ausgezeichnete
Lichtechtheit, Helltönigkeit und gute Unempfindlichkeit bezüglich Farbänderung infolge Entgasung
aufweisen und sich sowohl durch Konstanz der neutralschwarzen Bildlinien über einen breiten
Bilddichtenbereich, bei pH-Änderung und bei Alterung, als auch durch eine Verhinderung oder Verminderung
der Bildhintergrunddichte auszeichnen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß von
p-Phenylendiaminen abgeleitete Diazoniumverbinduneen
in Kombination mit als Untergrundverfärbungsinhibitor wirkenden Äthylendiaminverbindungen
bestimmten Typs verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
mit einer von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung, mindestens einem
Kuppler und einer Äthylendiaminverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Äthylendkminverbindung
eine solche der allgemeinen Formel
Ar
N — R5 — N
R6
Ar
oder
Ar — Ν— R5 —Ν— Ar
\ S
worin bedeutet Ar einen unsubstituierten oder in m- oder p-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest sub-
zs stituierten Phenylrest, R5 einen die Stickstoffatome
der Äthylendiaminverbindung trennenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen,
R6 ein Wasserstoffatom und R7 eine gegebenenfalls durch ekien Phenylrest substituierte Methylengruppe
ist.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Diazotypiematerialien vom Zweikomponententyp zur Verfugung
stehen, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Schwarzlinienabzügen eignen, die
sehr lichtausbleichbeständig sind, über einen weiten Bilddichtenbereich hinweg eine neutrale Schwarzlinienentwicklung
aufweisen und im entwickelten Zustande gegen Untergrundverfärbung beständig sind.
Typische, für die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse geeignete Diazoniumverbindungen sind solche
der Formel
OR
NH,
worin bedeutet R einen Alkyl- oder Cycloalkyl rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und
einen gesättigten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen
Ring mit 6 Ringatomen.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich solche der
Als besonders vorteilhaft erweisen sich solche der
angegebenen Formel, in der R einen verzweigtkettigen Alkylrest, z. B. einen Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Pentyl-, 2-Pentyl- oder 3-Pentylrest, öder einen
Cycloalkylrest, z. B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
und der Rest
R*N
einen Morpholinylrest bedeutet.
HO
OH
HO
OH
in der R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder 2-Äthylbutylrest,
und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom., z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatom, bedeutet und wobei
mindestens ein R4- oder Z-Rest aus einem anderen Rest als einem Wasserstoffatom besteht.
Die substituierten Diresorcylsulfide erweisen sich als besonders vorteilhaft. Zur Herstellung der angegebenen
Diresorcylsulfide wird Schwefeldichlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt
mit einem Resorcin, das in 2-Stellung mit einem Alkylrest, z. B. einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl- oder 2-Äthylbutylrest, oder einem Halogenrest,
z. B. einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert ist oder mit einem Resorcin, das in 4-Stellung mit
einem Halogenrest, z. B. einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert ist.
Als inertes Lösungsmittel lassen sich Diäthyläther, Dipropyläther und Äthylacetat verwenden, und ihrer
Wahl entsprechend kann die Reaktionstemperatur variieren. Man arbeitet vorzugsweise mit Temperaturen
ab 5° C und bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln am liebsten bei 5 bis 15° C. Vorzugsweise führt
man die Umsetzung auch in trockener Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Helium, aus,
wobei die Verwendung des Gases dazu dient, die Abführung des freigesetzten Chlorwasserstoffs zu erleichtern.
Die entstehenden, substituierten Diresorcylsulfide lassen sich leicht als ziemlich hochschmelzende,
kristalline Festsubstanzen (F. über 150° C) abtrennen
und ebenfalls leicht durch Umkristallisieren aus Alkoholen oder Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon,
reinigen.
Herstellungsverfahren für diese dialkoxysubstituerten p-Phenylendiamine und ihre Diazoiüumderimte
sind bekannt und werden z. B. in der USA.-Patentschrift 30 28 240 beschrieben, die sich auf die
Verwendung dieser Verbindungstypen beim Einkornponenten-Diazotypieverfahren
bezieht.
Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in Form eines stabilisierten Safees, z. B. als Metallhalogenid
oder Sulfatsalz, verwendet.
Die Wahl eines geeigneten Kupplers oder Kupplergemisches wird bekanntlich in erster Linie dadurch
bestimmt, welche Farbe die Kopie besitzen und wie schnell die Entwicklung vor sich gehen soll.
Besonders interessant für die Verwendung als Orange- oder Sepiakuppler ist eine Klasse von substituierten
Resorcylsulfid- und -sulfoxydverbindungen, nämlich solche der Strukturformel
Die Sulfoxydderivate dieser substituierten Diresorcylsulfide gewinnt man durch Behandlung der Sulfide
mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Chromoxyd oder Kaliumpermanganat.
Vertreter dieser bevorzugten Klasse von Orange- und Sepiakupplern sind beispielsweise Verbindungen, •vie
Vertreter dieser bevorzugten Klasse von Orange- und Sepiakupplern sind beispielsweise Verbindungen, •vie
2,2\4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyidiphenyi-
sulfid,
^VM'-Tetrahydroxy-S^'-dichlordiphenylsulfid,
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dichlordiphenylsulfid
und
2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxyd.
Es ergab sich, daß sie ausgezeichnete Gelb-Kuppler für Diazoansätze darstellen und mit ihren Kupplungsgeschwindigkeiten ausgezeichnet zu denen der üblicherweise
benutzten Blaukuppler passen.
Sie liefern Kopien, die erhöhte Beständigkeit gegen Ausbleichen durch Ultraviolett- und sichtbare Strahlung
aufweisen. In Kombination mit den nachstehend beschriebenen Blaukupplern liefern sie Kopien mit
über einen breiten Dichtebereich hinweg neuiralschwarzen Linien.
Die bevorzugt verwendeten Blaukuppler bestehen aus 3'-substituierten 2-Hydroxy-3-naphthaniliden,
deren 3'-Substituent aus einem zum Anilinring in m-Stellung befindlichen, nichtchromophoren. elektronenentziehenden
Rest besteht, also aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel
OH
-Ν-/Λ
0 H
Nichtchromophore, elektronenentziehende Reste X
sind beispielsweise Trifluormethyl, Carbalkoxy z. B.
Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy und Carbbutoxy, unsubstituiertes und N - substituiertes SuIfamyl,
z. B.
Methylsulfamyl
H
H
— SO,N
\
CH3
CH3
Benzylsulfamyl
H
H
— SO,N
Allylsulfamyl
H
H
— SO,N
CH,CH = CH,
(Patentanmeldung
Morpholinopropylsulfamyl
H
H
-SO1N
(C H2)., N O
deutschen Patentschrift
P 17 93 419.9) beschrieben.
P 17 93 419.9) beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen, bevorzugten 3'-substiluierten
2-Hydroxy-3-naphlhanilide gewinnt man, indem man ein m-substituiertes Anilin der allgemeinen
Formel
H5N-
unsubstituieites und N-substiluicrtes Carbamyl z. B.
Metliylcarbamyl
O H
O H
C-N
CH.,
Bcnzylcarbamyl
O H
O H
—C —N
CH:
Morpholinocarbamyl
O
O
Il ^
-C-N O
sowie Acyl, ζ. Β.
Acetyl
Acetyl
CH,-CH7CH2-C —
Benzoyl
mit X in vorstehend angegebener Bedeutung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels entweder
mit 2-Hydroxy-3-naphthoylchlorid oder mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und Phosphortrichlorid umsetzt.
Bei der erstgenannten Umsetzungsart mit 2-Hydroxy-3-naphthoylchlorid
wird das m-substituierte Anilin vor Zugabe des Chlorids erst in einem Lösungsmittel,
wie Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Pyridin aufgelöst, das entstehende Reaktionsgemisch
über Nacht gerührt und danach das gewünschte Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Die
Umsetzung läßt sich durch Rückflußkochung des Reaktionsgemisches beschleunigen und ausbeutemäßig
durch Zugabe eines Säureakzeptors zum Reaktionsgemisch verbessern. Als Säureakzeptor kann man
das Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Picolin oder Triäthylamin, oder den Anilinreaktanten selbst benutzen, falls
e.r in mehr als theoretisch zur Umsetzung mit dem Chlorid benötigter Menge eingegeben wird.
Bei der zweitgenannten Umsetzungsart mit Naphthoesäure und Phosphortrichlorid stellt man zuerst
eine gemeinsame Lösung oder Dispersion des m-substituierten Anilins und der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure
in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Methylenchlorid oder Dichloräthan, her und gibt in
diese das Phosphortrichlorid so vorsichtig ein, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über
etwa 55 C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch so lange unter Rückflußbedingungen gekocht,
bis alle bei der Umsetzung freigesetzte Salzsäure ausgetrieben ist. Das sich bildende gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das 3'-substituierte 2-Hydroxy-3-naphthanilid,
kann, falls es während der Umsetzung aus der Lösung ausgefallen sein sollte, durch einfaches
Abfiltrieren, ansonsten aber durch Abkühlen des Reaktionsgemisches oder durch Zugabe eines
Nichtlösungsmittels zu letzterem abgetrennt werden. Von den als Untergrundverfärbungsinhibitoren verwendeten
Äthylendiaminverbindungen sind solche der angegebenen Formeln bevorzugt, in denen Ar
einen Phenyl- oder m- oder p-Tolylrest, R5 einen unsubstituierten
oder mit Methyl, 1,2-Dimethyl, Äthyl oder Phenyl substituierten Äthylenrest, R6 ein Wasserstoffatom
und R7 einen unsubstituierten oder mil Phenyl substituierten Methylenrest bedeutet. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise
60
Von diesen Verbindungen sind solche besonders bevorzugt, deren X-Substituent aus Trifluormethyl,
unsubstituiertem Sulfamyl oder aliphatischen! Acyl, ζ. B. Acetyl, besteht. Jene 3'-substituierten 2-Hydroxy-3-naphthanilide
mit X in Form eines Sulfonyl- oder Carbonylrestes direkt am Anilinring werden in der
Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin
NH-CH2-CH2-NH
N,N'-Di(m-tolyl)äthylendiamin
<f~~V- NH — CH2 — CH2 — NH
fß
N,N'-Di(p-tolyl)iithylendiamin
Ν,Ν'-Diphenyl-1,2-propylendiamin
■\~~V- NHCH2CH — NH
CH3
N,N'-Diphenyl-2,3-butylendiamin /~V-NH —CH-CH-NH-V~~S
CH3 CH,
Ν,Ν'-Diphenyl-1,2-butylendiamin
/;>— NH — CH2 — CH — NH
CH2CH3
N,N'-Diphenylstyroldiamin /~~V- NH — CH2 — CH — NH
10
l,2,3-Triphenyl-4-melhylimidazolidin CH,
N—CH,-CH-N—<
CH
l,2,3-Triphenyl-4,5-dimethylimidazolidin CH3 CH,
—Ν —CH-CH-N
1,2,3-Triphenylimidazolidin
l,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidin CH, CH3
l,3-Di(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin
30 1 ^^-TriphenyM-äthylimidazolidin
CH2CH3
/"A^N-CH2-CH-N
35
und 45 1,2.3,4-Tetrapheny limidazolidin
^^—CH2-CH-N
Der Mengenanteil des Inhibitors in der Beschichtungsmasse ist nicht kritisch, er kann, auf 100 Volumteile
Masse bezogen, zwischen 0,10 und 2,0 Gewichtsteile Inhibitor liegen und wird bevorzugt zwischen
65 0,25 und 1,0 Gewichtsteilen gewählt. Man kann die Inhibitoren auch im Gemisch mehrerer von ihnen oder
zusammen mit anderen Typen von Inhibitoren oder Antioxydantien verwenden.
Inhibitoren mit der allgemeinen Formel
If <J I
Ar
Ar
N — Rs — N
R" Rh
mit Ar, R5 und Rh in früher angegebener Bedeutung
kann man nach an sich bekanntem Reaktionsschema, z. B. nach Ben net t, Journ. Chem. Soc, 115(1919),
57 Z., d. h., gemäß der allgemeinen Gleichung
Ar
Rh
Ar
Rh
NH
"5
+ X —R5—X
Ar
N — R5 — N + 2 HX
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 80.00, H 8,33, N 11,66%; C 80,25, H 8,30, N 11,63%
und den Infrarotanalysewerten:
Starke !'; N — H-sek.-Amin-Absorptionsbande
bei 2,95 Mikron,
starke > N — H-Absorptionsbande bei 6,56 Mikron,
sehr starke — CHj-Absorptionsbande bei 6,85 Mikron,
p-substituierte Dublett-Absorplionsbanden bei
12,34 und 12,42 Mikron. Es handelt sich also um
N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin.
6o
Inhibitoren mit der allgemeinen Formel
Ar—N —R5 —N—Ar
Ar—N —R5 —N—Ar
in der Ar, R5 und R7 die früher angegebene Bedeutung
besitzen, kann man nach ebenfalls an sich bekanntem Reaktionsschema herstellen, indem man einen Aldehyd
mit der Formel R" CHO mil R8 gleich einem Kohlenwasserstoffrest
mit einem N,N'-diarylsubstituierten Alkylendiamin
Ar — NH — R5 — NH — Ar
mit Ar und R5 in der früher angegebenen Bedeutung umsetzt. Zum Beispiel gewinnt man nach Moos;
Ber. Deutsch. Chem. Ges., 20, 732, 1,2,3-Triphenylimidazolidin
durch Zusammenkochen von Benzaldehyd mit Ν,Ν'-Diphenylälhylendiamin. Das entstehende
Imidazolderivat kann man durch Umkristallisieren aus Alkohol, Petroläther, Benzol oder anderen
geeigneten Lösungsmitteln reinigen. Nach gleichem Reaktionsschema kann man Inhibitoren, wie z. B.
l,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidinund l,3-Di-(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin
herstellen, indem man mit dem di(m-tolyl)- bzw. di-(p-tolyl)substituierten Äthylendiamin
an Stelle des diphenylsubslituierten als Ausgangsprodukt arbeitet. Die allgemeine Reaktionsgleichung
ist dabei
mit Ar, R5 und Rb in früher angegebener Bedeutung
und X gleich einem Halogen-, z. B. Brom- oder Chloratom, herstellen, indem man ein aromatisches Amin,
z. B. Anilin, p- oder m-Toluidin, mit einem dihalogensubstituierten
Alkan oder Aralkan, z. B. Äthylendichlorid,
1,2-Dibrombutan, 2,3-Dibrombutan, 1,2-Dibrompropan oder Styroldibromid, umsetzt. Beispiele
für diese Reaktion sind nachstehend angegeben.
Ar
N-R5
Ar
RH —CHO
A. Herstellung von N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin
Eine Mischung aus 42,8 g (0,4 Mol) p-Toluidin und
9,9 g (0,1 Mol) Äthylendichlorid wurde unter Umrühren und Rückflußbedingungen gekocht. Bei 135° C
begann sich ein schwerer Niederschlag zu bilden, und die endgültige Rückflußtemperatur erreichte 1500C.
Nach zweistündigem Kochen bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt, wobei es zu einer Festmasse erstarrte, die anschließend mit 200 ml Wasser verrührt, abfiltriert
und zwecks Beseitigung seiner Braungelbvertarbung aus Hexan umkristallisiert wurde. Man erhielt so 13 g
weiße Festsubstanz, F, 89 bis 92° C, mit den Elementaranalysewerten
► Ar — N — R5 — N — Ar + H2O
CH
RB
in der Ar, R5 und R8 die früher angegebene Bedeutung
besitzen und der zweiwertige Rest
-CH
R8
dem früher angegebenen R7-Rest entspricht. Als
Beispiel für diese Reaktion diene die Herstellung von 1,2,3-Triphenylimidazolidin.
In Benzaldehyd wurde langsam eine Lösung von 21,2 g (0,1 Mol) Diphenyläthylendiamin
55 NH-CH,-CH,
-NH
in 100 ml Toluol eingegeben. Die entstandene Mischung wurde so lange unter Rückfluß, aber unter
Entzug des bei der Umsetzung entstehenden Wassers gekocht, bis 1,8 ml (0,1 Mol) Wasser aufgefangen
waren, und dann abgekühlt. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt, d. h. das 1,2,3-Triphenylimidazolidin,
wurde von der Lösung abgetrennt, in Äthanol aufgeschlämmt, erneut abfiltriert und an der Luft getrocknet.
Man erhielt so 14,0 g Produkt, F. 128 bis 131°C, mit den Elementaranalysewerten
Berechnet ... C 84,0, H 6,66, N 9,33%;
gefunden .... C 83,71, H 6,84, N 9,38%
gefunden .... C 83,71, H 6,84, N 9,38%
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2525
und den Infratoranalysewerten
Keine " N — H-Absorptionsbanden, Phenylring — Absorptionsbanden bei
6,25 Mikron (stark)
und 6,64 Mikron (sehr stark).
und 6,64 Mikron (sehr stark).
Die Beschichtungsmassen können außer den erfindungscharakteristischen
Bestandteilen auch noch andere, bei derartigen Ansätzen oft gebrauchte Zusätze, z. B. Stabilisatoren für die anwesende Diazoniumverbindung,
enthalten. Das Diazotypiematerial gewinnt man in üblicher Weise, indem man z. B. die Beschichtungsmasse
in Form einer Lösung seiner Bestandteile auf einen Träger üblicher Art aus z. B. Papier, Tuch,
transparent gemachtem Papier, Celluloseester- oder -ätherfilm oder Polyesterfilm, mit Unterschicht aus
Celluloseacetatbutyrat, aufbringt und auftrocknet. Die Weiterverarbeitung des Diazotypiematerials, d. h.
Belichtung und Entwicklung, erfolgt ebenfalls in bekannter Weise.
Die so hergestellten Diazotypiematerialien eignen sich zur Wiedergabe technischer Zeichnungen, für
Mikrofilm, Tür visuelle Mitteilungsübermittlung und für die graphische Technik.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Beschichtungsmasse aus
Bestandteil
Methanol
Aceton
Methyläthylketon
Hexafluorphorphorsäure
Thioharnstoff
2,2\4,4'-Turahydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-acetyl)-anilid
diphenylsulfid
1,2,3-Triphenylimidazolidin
4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat
Menge
52 ml
38 ml
10 ml 0,6 ml 0,3 g 0,75 g
0,99 g 0,165 g
0,75 g 2,3 g
Ν,Ν'-diarylsubstiluiertenAlkylendiamins fortließ, wiesen
die Kopien beim Altern eine rötliche Verfärbung in dem Untergrund Bildpartien auf. Das Ausmaß
solcher Untergrundverfärbungen infolge Allerns wurde mittels Photovolt-Helligkeitsmesser unter Verwendung
von weißem Cararraglas als Heiligkeilsstandard gemessen. Man erhielt so mit den nachstehend aufgezählten
Inhibitoren folgende Altcrsverfärbungseruebnisse.
Durch den Inhibitor definierter
Ansatz
Ansatz
20
3«
wurde auf eine klare Cellulosediacetatunterlage aufge- · bracht und getrocknet. Das erhaltene Diazotypiematerial
wurde in einem Diazotypiekopiergerät unter einem Halogensilberoriginal mittels einer Quecksilberdampflampe
belichtet und anschließend mit Ammoniakdampf entwickelt.
Man erhielt so eine über einen breiten Bilddichtenbereich hinweg neutralschwarze Kopie, die ausgezeichnete
Lichtausbieich- und Alterungsbeständigkeit aufwies. Ähnlich gute Ergebnisse erzielte man, wenn
man im vorstehend angegebenen Schichtansatz das 1,2,3-Triphenylimidazolidin durch andere Verbindungen,
wie Ν,Ν'-Diphenyläthyiendiamin, N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin,
N,N'-Di(m-tolyl)äthylendiami.n, 1,3-Di(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin oder l,3-Di(m-to- S5
lyl)-2-phenylimidazolidin, ersetzte. Sobald man jedoch bei einem solchen Ansatz den erfindungsgemäßen
Untergrundverfärbungsinhibitor in Form eines Flüchen helle
zu Beginn
zu Beginn
1,2,3-Triphenylimidazolidin 75,0
N,N'-Diphenyläthylendiamin 75,0
N,N'-Di(p-tolyl)äthylen- 75,0
N,N'-Diphenyläthylendiamin 75,0
N,N'-Di(p-tolyl)äthylen- 75,0
diamin
N,N'-Di(m-tolyl)äthylen- 75.0
diamin
diamin
l,3-pi(p-tolyl)-2-phenylimid- 75,5
azolidin
azolidin
l,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimid- 75,0
azolidin
azolidin
Gegenkontrolle (ohne
Ν,Ν'-diarylsubstituierten
Alkylendiamin-Inhibitor)
75,5
nach
4 Monaten
72,5
73,0
74,0
73,0
74,0
73.0
73,5
72,5
61.0
73,5
72,5
61.0
(Verfärbung rötlich)
Aus diesen Meßwerten ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren eine wesentliche
Verringerung der Untergrundverfärbung bewirken, die sonst normalerweise bei Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
auftritt, welche als Diazokomponente ein Diazoniumderivat eines dialkoxysubstituierten
p-Phenylendiamins enthalten.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus
g
einer Beschichtungsmasse aus
einer Beschichtungsmasse aus
Bestandteil
Menge
Methanol
Aceton
Methyläthylketon
Hexafluorphosphorsäure
Thioharnstoff
Thioharnstoff
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-sulfonamido)-anilid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-[N-methyl]-sulfonamido)-anilid
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid
1,2,3-Triphenylimidazolidin
4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzoldiazonium-hexafluor phosphat
4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzoldiazonium-hexafluor phosphat
ein Diazotypiematerial hergestellt und zu Kopien verarbeitet. Diese Kopien zeigten über einen breiten
Bilddichtenbereich hinweg neutralschwarze Bilddetails und wiesen ausgezeichnete Lichtausbieich- und
Alterungsbeständigkeit auf.
52 ml
38 ml
10 ml
0,6 ml
0,3 g
0,56 g
38 ml
10 ml
0,6 ml
0,3 g
0,56 g
0,89 g
0,15 g
0,15 g
0,15 g
0,15 g
0,75 g
2,3 g
2,3 g
2525
Wieder nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde eine Beschichtungsmasse aus
Bestandteil | Menge | 5 |
Methanol | 52 ml | |
Aceton | 38 ml | IO |
Methyläthylketon | 10 ml | |
Hexafluorphosphorsäure | 0,6 ml | |
Thioharnstoff | 0,3 g | |
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-acetyl)- ο nil ifl |
0,99 g | 15 |
alllLlu 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-33'-dimethyl- |
0,75 g | |
diphenylsulfid | ||
1,2,3-Triphenylimidazolidin | 0,75 g | |
4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzol- | 2,3 g | 20 |
diazoniumhexafluorphosphat |
zu einem Diazotypiematerial verarbeitet. Die mit diesem hergestellten Kopien besaßen die gleichen.
ausgezeichneten Eigenschaften wie die Kopien gemäß Beispiel 1 und 2.
Gleich gute Eigenschaften der Kopien bezüglich Beständigkeit gegen Untergrundverfärbung erhielt
man nrit Diazotypiematerialien aus Beschichtungsmassen
entsprechend vorstehender Beispiele, bei denen
a) die Diazokomponente 4-Morpholino-2,5-diisopropoxy
- benzoldiazonium - hexafluorphosphat durch die entsprechenden, in 2- und 5-Stellung
durch Cyclopentyloxy oder sek. Butoxy substituierten Verbindungen oder der Kuppler 2,2',
4,4' - Tetrahydroxy - 3,3' - dimethyl - diphenylsulfid entweder
b) durch 2,2',4,4*-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-diphenylsulfoxyd
oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dichlor-diphenylsulfid
oder
c) durch Diresorcylsulfid, Diresorcylsulfoxyd oder Diresorcin ersetzt worden sind.
Im letzteren Falle waren die Kopien nicht neutralschwarz, wie sie die bevorzugten Orange- oder Sepiakuppler
liefern, sondern blau bzw. violett bzw. blauschwarz mit rötlichvioletter Tönung gefärbt.
Claims (1)
1. Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialicn
mit einer von p-Phenyiendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung,
mindestens einem Kuppler und einer Athylendiamin
verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Äthylendiaminverbindung eine solche der allgemeinen Formel
IO
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66736567A | 1967-09-13 | 1967-09-13 | |
US66736567 | 1967-09-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1797322A1 DE1797322A1 (de) | 1971-03-04 |
DE1797322B2 DE1797322B2 (de) | 1975-05-28 |
DE1797322C3 true DE1797322C3 (de) | 1976-01-15 |
Family
ID=
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