DE1797322B2 - Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien - Google Patents

Description

Ar

Ar

N — R⁵ — N

R⁶ R⁶

Ar—N —R⁵ —N—Ar

20

worin bedeutet Ar einen unsubstituierten oder in m- oder p-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest substituierten Phenylrest, R⁵ einen die Stick-Stoffatome der Äthylendiaminverbindung trennenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein Wasserstoffatom und R⁷ eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte Methylengruppe ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazoniumverbindung eine solche der allgemeinen Formel

NH,

OR

35

40

worin bedeutet R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und

R³N "»5

einen gesättigten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit 6 Ringatomen, enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Älhylendiaminverbindung mindestens eine der Verbindungen N,N'-Diphenyläthylendiamin, N,N'-Di(m tolyl)äthylendiamin, N,N'-Di(p-tolyl)äthyIendiamin, 1,2,3-Triphenylimidazolidin, l,3.-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidin und l,3-Di-(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin enthält.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kuppler aus einer Verbindung mil der Strukturformel

HO

OH

besteht, worin bedeutet R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 KoM-Jsloffatomen und Z ein Wasserstoff-; oder Halc_ ^atom, wobei mindestens einer der Reste R⁴ oder Z aus einem anderen Rest als einem Wasserstoifatom besteht.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einer Verbindung der angegebenen Strukturformeln mit R⁴ gleich Methyl besteht

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kuppler aus einer Verbindung der Formel

besteht, worin X einen Sulfonamid-, N-substituierten Sulfonamid- oder Acylrest bedeutet.

7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einem Gemisch aus (A) einer Verbindung gemäß Anspruch 4 und (B) einer Verbindung gemäß Anspruch 6 besteht.

8. Verwendung einer Masse nach Ansprüchen 1 bis 7 in einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial.

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse zui Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien mit einer von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung, mindestens einem Kupplei und einer Äthylendiaminverbindung.

Die gebräuchlichsten Diazotypieverfahren sind da; Einkomponenten- oder Halbmaßentwicklungsverfah ren und das Zweikomponenten- oder Trockenem wicklungsverfahren. Beim ersteren enthält das licht empfindliche Diazotypiematerial nur die Diazonium verbindung und keinen Kuppler und wird durch Be handeln mit einer kupplerhaltigen Lösung entwickelt und beim letzteren enthält das lichtempfindliche Di azotypiematerial sowohl die Diazoniumverbinduni als auch den oder die Kuppler und wird zur Entwick lung einer alkalischen Atmosphäre ausgesetzt, die fü gewöhnlich aus einem Ammoniak-Wusserdampfgc misch besteht.

Obwohl das Zweikomponentenverfahren gegenübe dem Einkomponentenverfahren gewisse Vorteile, dar unter als offensichtlich wichtigsten den der Trocken entwicklung, bietet, wies es doch bisher gewisse ernst

hafte Mängel auf. Um nämlich Abzüge bestimmter Farbe zu erhalten, muß eine vergleichsweise spezielle [Classe von Diazoniumverbindungen mit einer speziellen Klasse oder gar mif speziellen Klassen von Kupplungskomponenten kombiniert weiden, und selbst wenn dann eine Kopie der gewünschten Farbe erhalten wird, weist diese oftmals in den belichteten Bezirken, in denen sich die Diazoniumverbindung zersetzt hat, eine unzumutbare Untergrundverfärbung auf, insbesondere dann, wenn es sich bei der Diazoniumverbindung um ein Diazoniumderivat eines dialkoxysubstituierten p-Phenylendiamins handelt.

Dieser Verbindungstyp weist zahlreiche, für die Diazotypie vorteilhafte Eigenschaften auf, eignet sich jedoch mehr für Einkomponenten-Diazotypiematerialien, da seine Verwendung in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien dadurch ernstlich beeinträchtigt wird, daß diese nach erfolgter Entwicklung stark zu einer Verfäibung der Untergrundbezirke neigen, vermutlich durch nachträgliche Oxydation der zunächst (arblosen Photolyseprodukte dieser Diazoniumverbindungen.

Ohne diesen Nachteil wäre dieser Verbindungstyp auch deshalb eine Bereicherung Tür Zweikomponenten-Diazotypiematerialien, weil er beim Entwickeln Kopien mit über einen breiten Bildbereich hinweg neutralschwarzen Linien liefert und zu Azofarbstoffen führt, die auch bei einem Wechsel des pH-Werts keiner vom gewünschten Neutralschwarz abweichenden Farbverschiebung oder Tönungsänderung unterliegen. Die bekannten, für Zweikomponentenverfahren bestimmten Diazotypiematerialien haben daher entweder den Nachteil der Untergrundverfärbung oder den Nachteil der Abweichung vom Neutralschwarz in verschiedenen Bilddichten und/oder bei einer pH-Wertänderung und/oder beim Altern.

Es ist auch bereits bekannt, den Zweikomponenten-Diazotypiematerialien zur Verbesserung bestimmter Charakteristika spezielle Zusätze einzuverleiben. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 25 31 485 die Verwendung von Äthylendiamin als Stabilisiermittel zur Verhinderung des Ausblutens des gebildeten Azofarbstoffe bekannt, und in der französischen Palentschrift 13 63 143 wird der Zusatz von N-Alkylcarbonyl-N'-2-hydroxyäthyl-äthylendiamin als Säureneutralisationsmittel beschrieben. Werden jedoch unter Verwendung von diese bekannten Äthylendiamine enthaltenden Beschichtungsmassen auf der Basis von Diazoniumderivaten dialkoxysubstituierter p-Phenylendiamine Zweikomponenten-Diazolypiematerialien hergestellt und getestet, so zeigt sich eine nachteilige Hintergrundverfärbung der erhaltenen Kopien, insbesondere nach Alterung bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtungsmasse anzugeben, die Zweikomponenten-Diazotypiematerialien herzustellen ermöglicht, welche ausgezeichnete Lichtechtheit, Helltönigkeit und gute Unempfindlichkeit bezüglich Farbänderung infolge Entgasung aufweisen und sich sowohl durch Konstanz der neutralschwarzen Bildlinien über einen breiten Bilddichtenbereich, bei pH-Änderung und bei Alterung, als auch durch eine Verhinderung oder Verminderung der Bildhintergrunddichte auszeichnen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist. daß von p-Phenylendiaminen abgeleitete Diazoniumverbindungen in Kombination mit als Untergrundverfärbungsinhibitor wirkenden Äthylendiaminverbindungen bestimmten Typs verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien mit einer von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung, mindestens einem Kuppler und einer Äthylendiaminverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Äthylendiaminverbindung eine solche der allgemeinen Formel

IO Ar

N — R⁵ — N

Ar

R⁶

oder

Ar —N —R⁵ —N—Ar

20 worin bedeutet Ar einen unsubstituierten oder in m- oder p-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest sub-

stituierten Phenylrest, R⁵ einen die Stickstoffatome der Äthylendiaminverbindung trennenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein Wasberstoffatom und R⁷ eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte Methylengruppe ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Diazotypiematerialien vom Zweikomponententyp zur Verfügung stehen, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Schwarzlinienabzügen eignen, die

sehr lichtausbleichbeständig sind, über einen weiten Bilddichtenbereich hinweg eine neutrale Schwarzlinienentwicklung aufweisen und im entwickelten Zustande gegen Untergrundverfärbung beständig sind. Typische, für die erfindungsgemäße Beschichtungs-

masse geeignete Diazoniumverbindungen sind solche der Formel

OR

R³N

NH,

OR

worin bedeutet R einen Alk)!- oder Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und

R³N

einen gesättigten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit 6 Ringatomen.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich solche der angegebenen Formel, in der R einen verzweigtkettigen Alkylrest. z. B. einen Isopropyl-. Isobutyl-, sek.-Butyl-. tert.-Pentyl-. 2-Pentyl- oder 3-Pentylrest, oder einen Cycloalkylrest. z. B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. und der Rest

einen Morpholinylrest bedeutet.

Herstellungsverfahren für diese dialkoxysubstituierten p-Phenylendiamine und ihre Diazoniumderivate sind bekannt und werden z. B. in der USA.-Patentschrift 30 28 240 beschrieben, die sich auf die Verwendung dieser Verbindungstypen beim Einkomponenten-Diazotypieverfahren bezieht.

Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in Form eines stabilisierten Salzes, z. B. als Metallhalogenid oder Sulfatsalz, verwendet.

Die Wahl eines geeigneten Kupplers oder Kufiplergemisches wird bekanntlich in erster Linie dadurch bestimmt, welche Farbe die Kopie besitzen und wie schnell die Entwicklung vor sich gehen soll.

Besonders interessant für die Verwendung als Orange- oder Sepiakuppler ist eine Klasse von substituierten Resorcylsulfid- und -sulfoxydverbindungen, nämlich solche der Strukturformel

HO

HO

OH

in der R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder 2-Athylbutylrest, und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatom, bedeutet und wobei mindestens ein R⁴- oder Z-Rest aus einem anderen Rest als einem Wasserstoffatom besteht.

Die substituierten Diresorcylsulfide erweisen sich als besonders vorteilhaft. Zur Herstellung der angegebenen Diresorcylsulfide wird Schwefeldichlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt mit einem Resorcin, das in 2-Stellung mit einem Alkylrest, z. B. einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder 2-Äthylbutylrest, oder einem Halogenrest, z. B. einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert ist oder mit einem Resorcin, das in 4-Stellurig mit einem Halogenrest, z. B. einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert ist.

Als inertes Lösungsmittel lassen sich Diäthyläther, Dipropyläther und Äthylacetat verwenden, und ihrer Wahl entsprechend kann die Reaktionstemperatur variieren. Man arbeitet vorzugsweise mit Temperaturen ab 5°C und bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln am liebsten bei 5 bis 15° C. Vorzugsweise führt man die Umsetzung auch in trockener Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Helium, aus, wobei die Verwendung des Gases dazu dient, die Abführung des freigesetzten Chlorwasserstoffs zu erleichtern. Die entstehenden, substituierten Diresorcylsulfide lassen sich leicht als ziemlich hochschmelzende, kristalline Festsubstanzen (F. über 150' C) abtrennen und ebenfalls leicht durch Umkristallisieren aus Alkoholen oder Ketonen, wie Aceton oder Melhyläthylketon, reinigen.

Die Sulfoxydderivate dieser substituierten Diresorcylsulfide gewinnt man durch Behandlung der Sulfide mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Chromoxyd oder Kaliumpermanganat
Vertreter dieser bevorzugten Klasse von Orange und Sepiakupplern sind beispielsweise Verbindungen, wie

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-diroethyldiphenyl-

sulfid,

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-33'-diniethyl-5,5'-dichlor-

diphenylsulfid und
2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-33'-dimethyIdiphenyl-

sulfoxyd.

Es ergab sich, daß sie ausgezeichnete Gelb-Kuppler für Diazoansätze darstellen und mit ihren Kupplungsgeschwindigkeiten ausgezeichnet zu denen der üblicherweise benutzten Blaukuppler passen.

Sie liefern Kopien, die erhöhte Beständigkeit gegen Ausbleichen durch Ultraviolett- und sichtbare Strahlung aufweisen. In Kombination mit den nachstehend beschriebenen Blaukupplern liefern sie Kopien mit über einen breiten Dichtebereich hinweg neutral-

25 schwarzen Linien.

Die bevorzugt verwendeten Blaukuppler bestehen aus 3'-substituierten 2-Hydroxy-3-naphthaniliden, deren 3'-Substituent aus einem zum Anilinring in m-Stellung befindlichen, nichtchromophoren, elektronenen[ziehenden Rest besteht, also aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel

Nichtchromophore, elektronenentziehende Reste X sind beispielsweise Trifluormethyl, Carbalkoxy z. B. Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy und Carbbutoxy, unsubstituiertes und N - substituiertes SuIfamyl, z. B.

Methylsulfamyl

H
/
— SO₃N

CH₃

Benzylsulfamyl
H

6o SO,N

Allylsulfamyl
H

— SO, N

CH,CH = CH₂

Morpholinopropylsulfamyl
H

-SO₇N

(CH₂J₃N O

insubstituiertes und N-substituiertes Carbamyl z.

Methylcarbamyl
O H

C-N

CH,

Benzylcarbamyl
O H

—C —N

CH,

Morpholinocarbamyl
O

Il π

—C —N O

sowie Acyl, z. B.
Acetyl

Il

i CH₃ — CH₂CH₂ — C —

Benzoyl

(Patentanmeldung

deutschen Patentschrift
P 17 93 419.9) beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen, bevorzugten 3'-substituierten 2-Hydroxy-3-naphthanilide gewinnt man, indem man ein m-substituiertes Anilin der allgemeinen Formel

H,N

IO

mit X in vorstehend angegebener Bedeutung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels entweder mit 2-Hydroxy-3-naphthoylchlorid oder mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und Phosphortrichlorid umsetzt.

Bei der erstgenannten Umsetzungsart mit 2-Hydroxy-3-naphthoylchlorid wird das m-substituierte Anilin vor Zugabe des Chlorids erst in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Pyridin aufgelöst, das entstehende Reaktionsgemisch über Nacht gerührt und danach das gewünschte Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Die Umsetzung läßt sich durch Rückflußkochung des Reaktionsgemisches beschleunigen und ausbeutemäßig durch Zugabe eines Säureakzeptors zum Reaktionsgemisch verbessern. Als Säureakzeptor kann man das Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Picolin oder Triethylamin, oder den Anilinreaktanten selbst benutzen, falls e.r in mehr als theoretisch zur Umsetzung mit dem Chlorid benötigter Menge eingegeben wird.

Bei der zweitgenannten Umsetzungsart mit Naphthoesäure und Phosphortrichlorid stellt man zuerst eine gemeinsame Lösung oder Dispersion des m-substituierten Anilins und der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol. Methylenchlorid oder Dichloräthan, her und gibt in diese das Phosphortrichlorid so vorsichtig ein, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über etwa 55° C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch so iange unter Rückflußbedingungen gekocht, bis alle bei der Umsetzung freigesetzte Salzsäure ausgetrieben ist. Das sich bildende gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das 3'-substituierte 2-Hydroxy-3-naphthanilid, kann, falls es während der Umsetzung aus der Lösung ausgefallen sein sollte, durch einfaches Abfiltrieren, ansonsten aber durch Abkühlen des Reaktionsgemisches oder durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu letzterem abgetrennt werden. Von den als Untergrundverfärbungsinhibitoren verwendeten Äthylendiaminverbindungen sind solche der angegebenen Formeln bevorzugt, in denen Ai einen Phenyl- oder m- oder p-Tolylrest, R⁵ einen un substituierten oder mit Methyl, 1,2-Dimethyl, Äthy oder Phenyl substituierten Äthylenrest, R⁶ ein Wasser stoffatom und R⁷ einen unsubstituierten oder mi Phenyl substituierten Methylenrest bedeutet. Verbin düngen dieser Art sind beispielsweise

60

Von diesen Verbindungen sind solche besonders bevorzugt, deren X-Substituent aus Trifluormethyl, unsubstituiertem Sulfamyl oder aliphatischem Acyl. ζ. B. Acetyl, besteht. Jene 3'-substituierten 2-Hydroxy-3-naphthanilide mit X in Form eines Sulfonyl- oder Carbonylrestes direkt am Anilinring werden in der N,N '-Diphenyläthylendiamin

NH-CH₂-CH₂-:

N,N'-Di(m-tolyl)äthylendiamin
CH,

-CH, — CH,-NH

CH,

N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin

Ν,Ν'-Diphenyl-1,2-propylendiamin <\~~V- NHCH₂CH — NH

CH₃

N,N'-Diphenyl-2,3-butylendiamin /~~V-NH-CH-CH-NH-/~\

CH₃ CH₃

Ν,Ν'-Diphenyl-1,2-butylendiamin '\~\- NH — CH₂ — CH — NH

CH₂CH₃

N,N'-Diphenylstyroldiamin /~V-NH — CH₂ — CH — NH

1,2,3-Triphenylimidazolidin i—CH₂CH₂-_;N

1,3-Di(m-toly] )-2-phenylimidazolidin CH₃ CH₃

l,3-Di(p-toly1)-2-phenylimidazo1idin CH₃ <\~V" N—CH₂CH₂ —

CH

l,2.3-Triphenyl-4-methylimidazoIidin CH₃

l,2,3-Triphenyl-4,5-dimethyiimidazolidin CH₃ CH₃

N — CH- CH- N

1 ^„VrnphenyM-äthylimidazolidin

CH₂CH₃

— CH₂- CH

und
1.2.3.4-Tetraphenylimidazolidin

>—N—CH₂-CH

Der Mengenanteil des Inhibitors in der Besehichtungsmasse ist nicht kritisch, er kann, auf 100 Vohimteile Masse bezogen, zwischen 0,10 und 2,0 Gcwichtsleilc Inhibitor liegen und wird bevorzugt zwischen 0.25 und 1,0 Gewichtsteilen gewählt. Man kann die Inhibitoren auch im Gemisch mehrerer von ihnen oder zusammen mit anderen Typen von Inhibitoren oder Antioxydantien verwenden.

Inhibitoren mit der allgemeinen Formel

Ar

Ar

N — R⁵ — N

R⁶

mit Ar, R⁵ und R⁶ in früher angegebener Bedeutung kann man nach an sich bekanntem Reaktionsschema, z. B. nach B e η η e 11, Journ. Chem. Soc, 115 (1919), 57 Z., d. h., gemäß der allgemeinen Gleichung

io

Ar

NH

+ X —R⁵—X

20

Ar

Ar

N —R⁵—N

R⁶

+2HX

R⁶

Eine Mischung aus 42,8 g (0,4 Mol) p-Toluidin und 9,9 g (0,1 Mol) Äthylendichlorid wurde unter Umrühren und Rückflußbedingungen gekocht. Bei 135°C begann sich ein schwerer Niederschlag zu bilden, und die endgültige Rückflußtemperatur erreichte 150⁰C. Nach zwei stündigem Kochen bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei es zu einer Festmasse erstarrte, die anschließend mit 200 ml Wasser verrührt, abfiltriert und zwecks Beseitigung seiner Braungelbverfärbung aus Hexan umkristallisiert wurde. Man erhielt so 13 g weiße Festsubstanz, F. 89 bis 92° C, mit den Elementaranalysewerten

Berechnet ... C 80,00, H 8,33, N 11,66%;
gefunden .... C 80,25, H 8,30, N 11,63%

und den Infrarotanalysewerten:

Starke > N — H-sek.-Amin-Absorptionsbande

bei 195 Mikron,

starke ^ N — H-Absorplionsbande bei

6,56 Mikron,

sehr starke —CH₂-Absorptionsbande bei

6,85 Mikron,

p-substituierte Dublett-Absorplionsbanden bei

1134 und 12,42 Mikron. Es handelt sich also um N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin.

Inhibitoren mit der allgemeinen Formel
Ar —N —R⁵ —N—Ar

in der Ar, R⁵ und R⁷ die früher angegebene Bedeutung besitzen, kann man nach ebenfalls an sich bekanntem Reaktionsschema herstellen, indem man einen Aldehyd mit der Formel R⁸ CHO mit R⁸ gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit einem N,N'-diarylsubstituierten Alkylendiamin

Ar — NH-R⁵ — NH-Ar

mit Ar und R⁵ in der früher angegebenen Bedeutung umsetzt. Zum Beispiel gewinnt man nach Moos; Ber. Deutsch. Chem. Ges., 20, 732, 1,2,3-Triphenylimidazolidin durch Zusammenkochen von Benzaldehyd mit Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin. Das entstehende Imidazolderivat kann man durch Umkristallisieren aus Alkohol, Petroläther, Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln reinigen. Nach gleichem Reaktionsschema kann man Inhibitoren, wie z. B. 1,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidin und 1,3-Di-(p-tolyl)-2-phenylimidazolidin herstellen, indem man mit dem di(m-tolyl)- bzw. di-(p-tolyl)substituierten Äthylendiamin an Stelle des diphenylsubstituierten als Ausgangsprodukt arbeitet. Die allgemeine Reaktionsgleichung ist dabei

mit Ar, R⁵ und R⁶ in früher angegebener Bedeutung und X gleich einem Halogen-, z. B. Brom- oder Chloratom, herstellen, indem man ein aromatisches Amin, z. B. Anilin, p- oder m-Toluidin, mit einem dihalogensubstituierten Alkan oder Aralkan, z. B. Äthylendichlorid, 1,2-Dibrombutan, 2,3-Dibrombutan, 1,2-Dibrompropan oder Styroldibromid, umsetzt. Beispiele für diese Reaktion sind nachstehend angegeben.

CHO

A. Herstellung von N,N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin Ar-N-R⁵ —N —Ar + H,O

45 in der Ar. R³ und R⁸ die früher angegebene Bedeutung besitzen und der zweiwertige Rest

-CH

R^s

dem früher angegebenen R⁷-Rest entspricht. Als Beispiel für diese Reaktion diene die Herstellung von 1.2,3-Tnphenylimidazolidin.

In Benzaldehyd wurde langsam eine Lösung von 21,2 g (0,1 Mol) Diphenyläthylendiamin

55 NH-CH,-CH,-NH

60 r..

in 100 ml Toluol eingegeben. Die entstandene Mischung wurde so lange unter Rückfluß, aber unter Entzug des bei der Umsetzung entstehenden Wassers gekocht, bis 1,8 ml (0,1 Mol) Wasser aufgefangen waren, und dann abgekühlt. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt, d. h. das 1,13-Triphenylimidazolidin, wurde von der Lösung abgetrennt, in Äthanol aufgeschlämmt, erneut abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhielt so 14,0 g Produkt, F. 128 bis 131 C. mit den Elementaranalysewerten

Berechnet ... C 84,0, H 6,66, N 9,33%:
gefunden .... C 83,71, H 6,84, N 9,38%

und den Infratoranalysewerten

Keine > N — H-Absorptionsbanden. Phenylring — Absorptionsbanden bei 6,25 Mikron (stark)
und 6,64 Mikron (sehr stark).

Die Beschichtungsmassen können außer den erfindungscharakteristischen Bestandteilen auch noch andere, bei derartigen Ansätzen oft gebrauchte Zusätze, z. B. Stabilisatoren Tür die anwesende Dia:coniumverbindung, enthalten. Das Diazotypiematerial gewinnt man in üblicher Weise, indem man z. B. die Beschichtungsmasse in Form einer Lösung seiner Bestandteile auf einen Träger üblicher Art aus z. B. Papier, Tuch, transparent gemachtem Papier, Celluloseester- oder -ätherfilm oder Polyesterfilm, mit Unterschicht aus Celluloseacetatbutyrat, aufbringt and iiuftrocknet. Die Weiterverarbeitung des Diazotypiematerials, d. h. Belichtung und Entwicklung, erfolgt ebenfalls in bekannter Weise.

Die so hergestellten Diazotypiemateridien eignen sich zur Wiedergabe technischer Zeichnungen, für Mikrofilm, für visuelle Mitteilungsübermittlung und für die graphische Technik.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Eine Beschichtungsmasse aus

ϋ 14

Bestandteil Menge

Methanol 52 ml

Aceton 38 ml

Methyläthylketon 10 ml

Hexafluorphorphorsäure 0,6 ml

Thioharnstoff 0,3 g

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl- 0,75 g

diphenylsulfid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-acetyl)- 0,99 g

anilid

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-dichlor- 0,165 g

diphenylsulfid

1,2,3-Triphenylimidazolidin 0,75 g

4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzol- 2,3 g

diazonium-hexafluorphosphat

Ν,Ν'-diarylsubstituiertenAlkylendiamins fortließ, wiesen die Kopien beim Altern eine rötliche Verfärbung in dem Untergrund Bildpartien auf. Das Ausmaß solcher Untergrundverfärbungen infolge Alterns wurde mittels Photovolt-Helligkeitsmesser unter Verwendung von weißem Cararraglas als Helligkeitsstandard gemessen. Man erhielt so mit den nachstehend aufgezählten Inhibitoren folgende Altersverfärbungsergebnisse.

ίο Durch den Inhibitor definierter
Ansatz

Flächenhelle zu Beginn

1,2,3-Triphenylimidazolidin 75,0 Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin 75,0

N,N'-Di(p-tolyl)äthylen- ' 75,0 diamin

N,N'-Di(m-tolyl)äthylen- 75,0 diamin

1,3-Di(p-tolyl)-2-phenylimid- 75,5 azolidin

l,3-Di(m-tolyl)-2-phenylimid- 75,0 azolidin

Gegenkontrolle (ohne
Ν,Ν-diarylsubstituierten
Alkylendiamin-Inhibitor)

75,5

nach

4 Monaten

72,5 73,0 74,0

73,0 73.5 72.5 61.0

(Verfärbung rötlich)

Aus diesen Meßwerten ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren eine wesentliche Verringerung der Untergrundverfärbung bewirken, die sonst normalerweise bei Zweikomponenten-Diazotypiematerialien auftritt, welche als Diazokomponente ein Diazoniumderivat eines dialkoxysubstituierten p-Phenylendiamins enthalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus einer Beschichtungsmasse aus

wurde auf eine klare Cellulosediacetatun lerlage aufgebracht und getrocknet. Das erhaltene Diazotypiematerial wurde in einem Diazotypiekopiergerät unter einem Halogensilberoriginal mittels einer Quecksilberdampflampe belichtet und anschließend mit Ammoniakdampf entwickelt.

Man erhielt so eine über einen breiten Bilddichtenbereich hinweg neutralschwarze Kopie, die ausgezeichnete Lichtausbieich- und Alterungsbeständigkeit aufwies. Ähnlich gute Ergebnisse erzielte man, wenn man im vorstehend angegebenen Schkhtansatz das 1,2,3-Triphenylimidazolidin durch andere Verbindungen, wie Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin, N.N'-Di(p-tolyl)äthylendiamin, N,N'-Di(m-tolyl)äthylendiamin, l,3-Di(p-tolyl)-2-phenylimidazolidinoder 1.3-Di(m-tolyl)-2-phenylimidazolidin, ersetzte. Sobald man jedoch bei einem solchen Ansatz den erfindungsgemäßen Untergrundverfärbungsinhibitor in Form eines Bestandteil

Methanol

Aceton

Methyläthylketon

Hexafluorphosphorsäure
Thioharnstoff

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-sulfonamido)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-[N-methyl]-sulfonamido)-anilid

Z2'.4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid

1,2,3-Triphenylimidazolidin

4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzol-

diazonium-hexafluorphosphat

ein Diazotypiematerial hergestellt und zu Kopien verarbeitet. Diese Kopien zeigten über einen breiten Bilddichtenbereich hinweg neutralschwarze Bilddetails und wiesen ausgezeichnete Lichtausbieich- und Alterungsbeständigkeit auf.

Menge

52 ml 38 ml 10 ml 0.6 ml 0.3 g 0.56 g

0,89 g 0.15 g 0.15 g

0.75 g 13 g

Beispiel 3

Wieder nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde eine Beschichtunesmasse aus

Bestandteil Menge

Methanol 52 ml

Aceton 38 ml

Methyläthylketon 10 ml

Hexafluorphosphorsäure 0,6 ml

Thioharnstoff 0,3 g

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-acetyl)- 0,99 g anilid

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl- 0,75 g

diphenylsulfid

1,2,3-Triphenylimidazolidin 0,75 g

^Morpholino-I.S-diisopropoxybenzol- 2,3 g

diazoniumhexafluorphosphat

ausgezeichneten Eigenschaften wie die Kopien gemäß Beispiel 1 und 2.

deich gute Eigenschaften der Kopien bezüglich

Beständigkeit gegen Untergrundverfärbung erhielt man mit Diazotypiemalerialien aus Beschichtungsmassen entsprechend vorstehender Beispiele, bei denen

a) die Diazokomponente 4-Morpholino-2,5-diisopropoxy - benzoldiazonium - hexafluorphosphat

ίο durch die entsprechenden, in 2- und 5-Stellung durch Cyclopentyloxy oder sek. Butoxy substituierten Verbindungen oder der Kuppler 2,2', 4,4' - Tetrahydroxy - 3,3' - dimethyl - diphenylsulfid entweder

b) durch 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-diphenylsulfoxyd oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dichlor-diphenylsulfid oder
c) durch Diresorcylsulfid, Diresorcylsulfoxyd oder Diresorcin ersetzt worden sind.

zu einem Diazotypiematerial verarbeitet. Die mit diesem hergestellten Kopien besaßen die gleichen, Im letzteren Falle waren die Kopien nicht neutralschwarz, wie sie die bevorzugten Orange- oder Sepiakuppler liefern, sondern blau bzw. violett bzw. blauschwarz mit rölüchvioletter Tönung gefärbt.

509 522/149

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmasse zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien mit einer von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoniumverbindung, mindestens einem Kuppler und einer Äthylendiamin verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylendiaminverbindung eine solche der allgemeinen Formel

IO