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Zeolith Y ist in den DT-AS 1 098929 und 1164384 beschrieben. Der Zeolith
L und ein Verfahren zur Herstellung werden in der DT-PS 1100 009 beschrieben.
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Die katalytische Aktivität des verwendeten Zeoliths hängt weitgehend
von der Porengröße, der Kristallinität. dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis
und vom Typ des Kations in der Struktur ab.
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Die Porengröße ist für die katalytische Aktivität wichtig, da sie
größer sein muß als die Moleküle des Einsatzmaterials und des Produkts. Die Moleküle
müssen ungehindert von der Struktur aufgenommen und davon desorbiert werden können.
Daher sind bei Verfahren zur Krackung von Kohlenwasserstoffen nur großporige Molekularsiebe,
die Benzol im Innern zu adsorbieren vermögen, geeignet. Die Porengröße kann auch
so definiert werden, daß sie groß genug sein muß, um eine wesentliche Menge verzweigter
C4-C14-Kohlenwasserstoffe aufzunehmen und die strukturell umgelagerten entsprechenden
Verbindungen oder Isomeren freizugeben.
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Die Kristallinität der Zeolithe beeinflußt stark die katalytische
Aktivität. Zeolithkatalysatoren mit Kristallstruktur sind aktiver als die nichtkristallinen
Zeolithe der gleichen chemischen Zusammensetzung. Die katalytische Reaktion zur
Krackung der Kohlenwasserstoffe findet bei hohen Temperaturen statt. Die Kristallstruktur
des Katalysators muß daher bei der Reaktionstemperatur beständig sein. In dieser
Hinsicht wurde festgestellt, daß ein höheres Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis
die Wärmebeständigkeit verbessert.
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Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis, ein Maß des Abstandes
zwischen den AlO4-Tetraedern, muß größer sein als 3, vorzugsweise größer als 3,3,
wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 3,5 bis etwa 6 erhalten werden. Dies
ist von grundlegender Bedeutung. Kristalline Zeolithe mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnissen
von mehr als etwa 6 sind weniger erwünscht, da die zusätzlichen SiO4-Tetraeder (niedrigere
AlO4-Konzentration und somit niedrigere Kationendichte) lediglich als Verdünnungsmittel
wirken. Berechnungen der Bindungslängen, aus denen die Bindungsenergien berechnet
werden, zeigen, daß in Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von 3 oder weniger, wie es bei Zeolith X der Fall ist, der ausführlich in der deutschen
Patentschrift 1 038 016 beschrieben ist, der Abstand zwischen dem größeren Teil
der nächsten benachbarten AlO4-Tetraeder derart ist, daß bei Ersatz der einwertigen
Kationen durch Cer- oder Manganionen durch Ionenaustausch das Kation mit gleichem
Abstand zwischen den Al04-Tetraedern liegt, von denen die einwertigen Metallkationen
durch Austausch entfernt wurden. Als solche werden die negativen Ladungen dieser
AlO4-Tetraeder in gleicher Weise durch die Ladungen der Cer-oder Manganionen ausgeglichen.
Andererseits hat sich bei den kristallinen Zeolithen mit höheren SiO2/Al2.O3-Molverhältnissen,
wo die AlO4-Tetraeder durch größere Abstände getrennt sind, aus Berechnungen auf
der Basis der Potentialenergie der elektrostatischen Anziehung von entgegengesetzt
geladenen Stellen geladenen Stellen gezeigt, daß die mehrwertigen Kationen näher
an einem der beiden AlO4-Tetraeder liegen, von denen sie zwei einwertige Kationen
während des Ionenaustausches verdrängt haben. Die Bindungslänge und somit die Bindungsstärke
zwischen dem Kation und dem näheren AlO4-Tetraeder nähert sich derjenigen einer
Bindung zwischen einwertigen Kation und Al04. Die verbleibende Bindung ist jedoch
lang und von viel geringerer Energie. Somit existieren sowohl positiv als auch negativ
geladenen Stellen innerhalb der gesamten Struktur, getrennt durch bestimmte Abstände,
die als notwendig angesehen werden, um Reaktionen zu katalysieren, die über ionische
Reaktionsmechanismen verlaufen.
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Es hat sich gezeigt, daß kristalline zeolithische Molekularsiebe
wegen ihren dreidimensionalen Charakters als Katalysatoren für ionische Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
nur wirksam sind, wenn wenigstens 40 0/o, vorzugsweise mehr als 65 0/o der einwertigen
Metallkationen durch Cer- oder Manganionen ersetzt sind. Unterhalb des Grades des
Ionenaustauschers übersteigt die Ionenaktivität nicht die Radikalaktivität der Katalysatoren
in brauchbarem Maße. Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren können die Cer-
und Manganionen miteinander aber auch mit anderen mehrwertigen Metallionen gemischt
sein. Bevorzugt als mehrwertige Metallkationen werden für die Zwecke der Erfindung
Aluminium, Beryllium, Calcium, Chrom, Magnesium, Strontium und Zink.
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Es wurde gefunden, daß durch Aufbringung von katalytisch aktiven
Metallen, insbesondere von Metallen der Gruppe VIII, wie Platin oder Palladium,
in fein dispergierter Form und in katalytischen Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent
auf ein zeolithisches Molekularsieb, dessen Aluminiumtetraeder zu wenigstens 400/0
durch die Anwesenheit von Cer-
oder Manganionen abgesättigt sind, und das ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von mehr als 3 hat, ein neuer Katalysator erhalten wird, der eine besondere Aktivität
bei der Krackung von Kohlenwasserstoffen zeigt. Es ist jedoch zu bemerken, daß die
Krackung von Kohlenwasserstoffen ebenfalls durch die Anwesenheit des Metalls in
Mengen von mehr als 2,0 0/o katalysiert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß durch
Verwendung von mehr als 2,00/0 der Metalle, z. B. der Edelmetalle, die katalytische
Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird, so daß diese überaus teuren Mengen nicht
erforderlich sind.
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Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Molekularsieb in elementarer
Form oder als Oxyde oder Verbindungen, z. B. als Sulfide, mit katalytischen Eigenschaften
dispergiert werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die für die Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen aktiv sind, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan,
Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium,
Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und Platingruppe.
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Das katalytisch aktive Metall kann in das kristalline Aluminiumsilicat
nach beliebigen Methoden eingeführt werden, mit denen eine starke Dispergierung
des katalytisch aktiven Metalls erreicht wird. Zu den erfolgreich angewendeten Methoden
gehören 1) Imprägnierung mit eine wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung
mit anschließender Trocknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung,
2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit anschließender
thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, 3) Kationenaustausch
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes mit anschließender
chemischer Reduktion der Kationen, 4) Kationen austausch unter Verwendung einer
wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall im kationischen
Zustand mit Koordinationskomplexbildungsmitteln vorliegt, mit anschließender thermischer
oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.
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Die Methoden 1), 2 und 3) werden zweckmäßig zur Einführung von Metallen
wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, angewendet, während
sich die Methoden 1), 2) und 4 zur Einführung der Platin- und Palladiumgruppenmetalle
eignen. Die Methode 2) eignet sich zur Einführung von Metallen wie Titan, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin. Bevorzugt werden die Metalleinführungsmethoden
2), 3) und 4), da die erhaltenen Produkte höhere katalytische Aktivität haben als
die nach der Methode 1) erhaltenen Produkte. Die lonenaustauschmethoden 3) und 4)
sind besonders vorteilhaft, da ihre Produkte die höchste katalytische Aktivität
haben. Die Methoden 2), 3) und 4) werden wegen der Ablagerung des aktiven Metalls
innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebs bevorzugt,
wobei die aktivste Dispersion nach den Methoden 3) und 4) erreicht wird.
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Die Imprägnierungsmethode 1) kann in beliebiger Weise durchgeführt
werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminininsilicats
nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet
sich von den
anderen Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall sich im anionischen
Teil einer wasserlöslichen Verbindung befindet. Das Metall wird somit nur auf die
äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgetragen. Bei der Herstellung des Katalysators
wird eine wasserlösliche Verbindung des aktiven Metalls, z. B. eines Metalls der
Gruppe VIII, in einer Menge, die der gewünschten Metallmenge im endgültigen Katalysator
entspricht, in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith gemischt. Der Zeolith
wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser vollständig
entfernt wird und das Metall der Verbindung als gleichmäßiger Belag zurückbleibt.
Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in den
aktiven Zustand zu überführen, z. B. durch Erhitzen in Wasserstoff oder anderen
reaktionsfähigen Atmosphären. Die Methode 2) ermöglicht die Aufbringung der aktiven
Metalle auf den inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe.
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Der Zeolith wird zuerst zur Entfernung von etwaig adsorbiertem Wasser
aktiviert und dann mit einer fließfähigen zusetzbaren Verbindung des Metalls behandelt,
wodurch die Verbindung im Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser
Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide. Die im Innern
adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zu ihrem elementaren Metall
reduziert, wobei ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs
des Molekularsiebs dispergiert wird.
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Je nach der angewendeten Methode wird das zeolithische kristaline
Aluminiumsilicat vor der Imprägnierung oder Adsorption einem Austausch gegen mehrwertige
Ionen bis zum gewünschten Grade unterworfen. Der Grund hierfür liegt darin, daß
in gewissem Umfange eine Entfernung der bereits aufgebrachten Metallverbindung eintreten
würde, wenn der Austausch gegen mehrwertige Ionen nach diesen Maßnahmen vorgenommen
würde. Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erzielen,
muß die wäßrige Lösung der Metallverbindung bei der Imprägniermethode eine möglichst
hohe Konzentration haben. Hierbei werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn wenigstens
ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des gegen mehrwertige Ionen ausgetauschten
Zeoliths enthalten ist, vor dem Mischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird.
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Diese Entfernung erfolgt durch Erhitzen auf etwa 1250 C. Für die Trocknung
können Temperaturen bis zu 2000 C angewendet werden, bei denen eine vollständigere
Entfernung des Wassers erfolgt.
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Wie bereits erwähnt, muß die Lösung im Einklang mit der Erzielung
einer gleichmäßigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith eine möglichst
hohe Konzentration haben. Geeignet sind Wassermengen im Bereich von etwa 30 bis
100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolith. Mit weniger als 30°/o wird der Zeolith
nicht sorgfältig genug benetzt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, und
bei mehr als 100 O/o läuft ein Teil der Lösung mit entsprechendem Verlust der Metallverbindung
ab. Mit etwa 60 Gewichtsprozent wurden gute Ergebnisse erzielt.
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Der so imprägnierte Zeolith kann dann getrocknet werden, indem er
auf etwa 1250 C erhitzt wird, wobei so viel Wasser abgedampft wird, daß ein pulverförmiges
Produkt erhalten wird, das sich leicht in einer üblichen Granulatpresse formen läßt.
Das Produkt
kann dann gelagert werden. Die Aktivierung, die eine höhere Temperatur
und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erfordert, kann vorgenommen werden,
nachdem das Granulat zum Gebrauch in die Reaktionskammer eingefüllt worden ist.
Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen.
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Die lonenaustauschmethoden 3) und 4) sind verschieden. Bei der Methode
3) werden Metallsalze, z. B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle verwendet,
in denen das Metall selbst das Kation ist, während bei der Methode 4) Verbindungen
von Metallen, z. B. der Platin-und Palladiumgruppenmetalle, verwendet werden, in
denen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes
enthalten ist.
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Der Ionenaustausch kann in bekannter Weise vorgenommen werden, d.
h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die
so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im fertigen Katalysator erhalten
wird. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu dem vorher gegen mehrwertige Metallkationen
ausgetauschten Zeolithen gegeben.
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Nach Ablauf einer genügenden Zeit, während der Ionenaustausch stattfinden
kann, wird der ausgetauschte Zeolith abfiltriert. Die Einführung der aktiven Metallkationen
in den Zeolith durch Ionenaustausch ist praktisch quantitativ. Die Vollständigkeit
des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer Probe
der Austauschlösung festgestellt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann in dem Umfange
gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche eingeschlossene Salze
zu entfernen, worauf er zur Bildung eines granulierfähigen Pulvers getrocknet wird.
Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt unter Erhitzen
auf eine Temperatur über 3000 C, vorzugsweise über 400° C. Wenn das verwendete Metall
zur Eisengruppe gehört, wird diese Maßnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre,
z. B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd, durchgeführt, während im Falle
der Edelmetalle Luft verwendet werden kann. Dies geschieht vorzugsweise nach der
Granulierung des Pulvers. Würde man diese Maßnahme vorher durchführen, muß das Granulieren
in trockener Atmosphäre vorgenommen werden, um eine erneute Hydratisierung über
das bevorzugte Maß hinaus zu vermeiden. Hierauf wird später eingegangen.
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Es wird angenommen, daß die bessere katalytische Aktivität, die die
durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführten Metalle im Vergleich zu den durch
Imprägnierung eingeführten Metallen zeigen, auf die mit lonenaustauschmethoden erreichbare
feinere Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen
Zeoliths zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß das durch Ionenaustausch eingeführte
Metall im gesamten kristallinen Zeolith in praktisch atomarer Dispersion verteilt
ist.
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Gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erhalten, in denen das katalytisch
aktive Metalle, insbesondere die Metalle der GruppeVIII, in Mengen von 0,05 bis
2,0 Gewichtsprozent dispergiert sind, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten,
wenn die Metalle, insbesondere die Edelmetalle, wie Platin und Palladium, in einer
Menge von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet werden.
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Es ist zu betonen, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
im Gegensatz zu den bekannten
Katalysatoren keine üblichen korrosiven
Halogenide, z. B. Chlor, Fluor usw., als Aktivatoren zur Steigerung der Aktivität
verwendet werden. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter
den obengenannten Reaktionsbedingungen wasserfest. Dieses Kennzeichen ist eine direkte
Folge der Vermeidung von Halogeniden als Aktivatoren. Wenn diese im Katalysator
vorhanden wären, würde durch Zusatz von Wasser korrosiver Chlorwasserstoff oder
Fluoewasserstoff gebildet, der aus dem Katalysator austreten würde. Wassermengen
bis zu 1000 ppm im Kohlenwasserstoffeinsatz werden jedoch kurzzeitig durch die erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren toleriert.
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Da die das aktive Metall enthaltenden erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren nach der Einführung des Metalls einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt
haben, werden sie vor dem Einsatz aktiviert, da die Katalysatoren gegenüber der
Geschwindigkeit, mit der das Wasser desorbiert wird, empfindlich sind.
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Das für diese Katalysatoren empfohlene Aktivierungsverfahren umfaßt
die folgenden Stufen: 1. Der Katalysator wird langsam an der Luft auf 300 bis 600°
C, vorzugsweise auf 5000 C, erhitzt.
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2. Der Katalysator wird dann in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck
langsam von Raumtemperatur auf etwa 5000 C erhitzt.
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Die Temperatur kann zur Erzielung bester Ergebnisse mehrere Stunden
bei 5000 C gehalten werden.
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Sie ist dann auf die Temperatur des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens
zu senken, wobei der Druck im Reaktor so verändert wird, daß die für die Umwandlung
empfohlenen Bedingungen eingestellt werden. Die während der Aktivierung durchgeleitete
Wasserstoffmenge sollte etwa 2 NL Gas/ml Katalysator/Std. betragen. Ein typisches
Temperaturprogramm für die Aktivierung ist nachstehend in der Tabelle enthalten.
| Temperatur, ° C Zeit, Std. |
| Raumtemperatur bis 80 1 |
| 80 120 2 |
| 120 150 1 |
| 150 200 1 |
| 200 250 1 |
| 250 300 1 |
| 300 350 2 |
| 350 500 1 |
| 500 16 |
| Insgesamt ... 26 |
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für die
Krackung von Kohlenwasserstoffen ist der katalytischen Aktivität der nichtkristallinen
Aluminiumsilicate und der
kristallinen Metallaluminosilicate mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von 3 oder weniger überlegen. Diese überlegene Aktivität läßt sich vorteilhaft dazu
ausnutzen, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur als bisher durchzuführen.
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Ausgenommen sind hierbei einige Fälle, bei denen bei den bekannten
Verfahren verhältnismäßig große Mengen korrosiver, saurer Aktivatoren verwendet
wurden. Hieraus darf nicht geschlossen werden, daß den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren oder dem Reaktionsgemisch unter keinen Umständen ein Aktivator, der
ein Lewis-Säurehalogenid enthält, zugesetzt werden darf. Wenn es für einen besonderen
Effekt erwünscht ist, können Aktivatoren verwendet werden. Der durch den Zusatz
eines Aktivators erzielte Vorteil variiert mit Änderungen in der Zusammensetzung
des Einsatzes, der Reaktionstemperatur, der Feuchtigkeit oder anderen Verunreinigungen
im Einsatzmaterial u. dgl. Beispielsweise kann die Aktivierung bei der Krackung
angewendet werden, um schneller und leichter stabile Betriebsbedingungen zu erreichen.
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Nachfolgend wird die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten
kristallinen Zeolithkatalysatoren veranschaulicht.
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Ein Natrium-Zeolith Y, dessen SiO2/Al203-Molverhältnis 5,1 betrug,
wurde in üblicher Weise (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 545411 und deutsche
Patentschrift 1 542 533) so lange mit einer wäßrigen Lösung von Cer-IV-chlorid behandelt,
bis der Gehalt der ursprünglichen Natriumionen auf 14 Molprozent abgesunken und
folglich der Gehalt an Cerionen auf 86 Molprozent gestiegen war. In analoger Weise
wurde ein Ca2+-ausgetauschter Zeolith Y hergestellt, dessen ursprüngliche Natriumionen
zu 87 <)/o durch Calciumionen ersetzt waren. Die beiden genannten Zeolithe wurden
dehydratisiert und hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Krackung von n-Butan verglichen.
n-Butan zählt zu denjenigen Kohlenwasserstoffen, die am schwierigsten zu kracken
sind.
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Deshalb wird es im allgemeinen dazu verwendet, die Eigenschaften neuer
Krackkatalysatoren zu testen.
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Im vorliegenden Fall wurde in einem Festbettreaktor im Labormaßstab
gearbeitet, der 5 g Zeolith-Katalysator enthielt. Bei einer Temperatur von 500°
C und Atmosphärendruck wurde Helium mit 2 Volumprozent n-Butan mit einer Durchflußgeschwindigkeit
von 50 ml/min durch das Katalysatorsystem geleitet.
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Das austretende Gas wurde nach üblichen Chromatographieverfahren analysiert.
Der mit Cerionen ausgetauschte Zeolith Y bewirkte eine 2prozentige Umwandlung des
eingesetzten n-Butans in leichtere Kohlenwasserstoffe. Der mit Calciumionen ausgetauschte
Zeolith Y lieferte einen Umsatz von weniger als 1 0/0.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator war also mehr als doppelt
so wirksam wie der Vergleichskatalysator.