DE1793691B2 - Verfahren zur herstellung von 3-oxo-17alpha-aethinyl-17beta-hydroxy- oestra-5(10)-en und den entsprechenden 13beta-aethylgonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-oxo-17alpha-aethinyl-17beta-hydroxy- oestra-5(10)-en und den entsprechenden 13beta-aethylgonen

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DE1793691B2 DE19681793691 DE1793691A DE1793691B2 DE 1793691 B2 DE1793691 B2 DE 1793691B2 DE 19681793691 DE19681793691 DE 19681793691 DE 1793691 A DE1793691 A DE 1793691A DE 1793691 B2 DE1793691 B2 DE 1793691B2
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    • C07JSTEROIDS
    • C07J73/00Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
    • C07J73/001Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
    • C07J73/003Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von physiologisch aktiven Steroiden der allgemeinen Formel
OH
Worin R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet, unter Verwendung der 4-Oxa-steroide der allgemeinen Formel I des Patents 16 68 641 entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Während derartige -^'"I-Steroide gemäß dem Stand der Technik (DT-AS 14 68 894) nur in Ausbeuten von etwa 2,5% zu erhalten sind, wird durch die vorliegende Erfindung eine Arbeitsweise mit der demgegenüber Vierfachen Ausbeute ermöglicht, was, ein durchaus Überraschendes Resultat darstellt.
Eine bedeutende Verwendung einer Verbindung der formel I besteht in der Herstellung des 3,5-Dioxo-17«-äthinyl-17/Miydroxy-4,5-seco-östra-9-ens. Zu diesem Zweck läßt man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17-oxo-östra-5(10),9(11)-dien einwirken, hydrolysiert das gebildete 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17«-äthinyl-1hydroxy-östra-5(10),9(ll)-dien in wäßrigem sauren Milieu und erhält das 3,5-Dioxo-17«-äthinyl-17j9-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en.
Diese Verbindung wird leicht durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 14 97 593 beschriebenen Verfahrens, d. h. durch Einwirkung eines basischen Cyclisierungsmittels in wasserfreiem Medium „der durch Einwirkung eines sauren Cyclisierungsmiitds m Gegenwart einer geringen Menge Wasser in 3-Oxo-17«-äthinyl-l 7j?-hydroxy-östra-4,9-dien umgewandeil.
Aus dem so hergestellten 3-Oxo-17«-äthinyl-17;J-hydroxy-östra-4,9-dien erhält man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 80415 das 3CKo 17a-äthinyl-170-hydroxy-östra-5(1O)-en, das ein bekanntes Progestativ ist.
Bei dem verwendeten 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17-oxo-östra-5(10),9(ll)-dien handelt es sich vorzugsweise um das in 3-Stellung äthoxylierte Derivat.
Zur Äthinylierung des 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-17-oxo-östra-5(10),9(ll)-diens kann man bequemerweise ein Alkaliacetylid in aprotischem Medium (beispielsv. eise Toluol oder Benzol) verwenden. Die anschließende Hydrolyse wird vorteilhafterweise in wäßrigem Milieu mit Hilfe einer starken Säure, wie Chlorwasserstoff säure, und in einem polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von polaren Lösungsmitteln durchgeführt.
Eine ebenfalls wichtige Verwendung einer Verbindung der Formel 1 betrifft die Herstellung des
3-Oxo-13/?-äthyl-17a-äthinyl-17j3-hydroxy-gona-4.9-diens. Zur Herstellung dieser Verbindung läßt man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein
3-MethyI-3-alkoxy-4-oxa-13j3-äthyl-17-oxo-gona-5(10),9(11)-dien einwirken, hydrolysiert das gebildete
droxy-gona-5(10),9(i l)-dien in saurem Milieu und erhall das 3,5-Dioxo-130-äthyl-17«-äthinyl-170-hydroxy-4.5-seco-gona-9-en.
Diese Verbindung wird leicht durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 14 97 593 beschriebenen Verfahrens, d. h. durch Einwirkung eines basischen Cyclisierungsmittels in wasserfreiem Milieu oder eines sauren Cyclisierungsmittels in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in 3-Oxo-13jS-äthyl-17Ä-äthinyl-1hydroxy-gona-4,9-dien umgewandelt.
Aus dem so hergestellten 3-Oxo- 13/?-äthyl-l 7(x-äthi-
nyl-17/?-hydroxy-gona-4,9-dien erhält man leicht durch Anwendung des in der vorerwähnten französischen Patentschrift 13 80415 beschriebenen Verfahrens das 3-Oxo-13j3-äthyl-l 7a-äthinyl-170-hydroxy-gona-5(10)-en, das ein sehr aktives progestomimetisches Agens ist.
Das verwendete 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-13^-äthyl-17-oxo-gona-5(I0),9(ll)-dien ist vorzugsweise das äthoxylierte Derivat.
Die Äthinylierung des 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13/3-äthyl-17-oxo-gona-5(10),9(ll)-diens und die anschließende Hydrolyse des gebildeten äthinylierten Derivates werden analog zu dem weiter oben beschriebenen entsprechenden 13j3-methylierten Derivat durchgeführt.
55
Beispiel 1
Herstellung des 3-Oxo-17&-äthinyl-17/?-hydroxyöstra-4,9-diens
Stufe A
3-MethyI-3-äthoxy-4-oxa-17«-äthinyl-17jS-hydroxy östra-5(10),9(n)-dien
In 142 ecm einer Lösung von Natrium-tert.-amylat mit einem Gehalt von 4,59 g Natrium auf 100 ecm leitet man 2 Stunden lang bei 20°C zur Bildung von Natriumacetylid Acetylen durch, gibt langsam eine Lösung von 30 g des im Beispiel 3 des Patentslö 68 64!
geschriebenen rohen 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-17-oxodstra-5(10)3(n)-diens in 68 ecm Toluol hinzu, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Durchlehen von Acetylen, bringt das Reaktionsmedium auf + 10cC und gibt langsam unter Stickstoffaimosphäre eine Lösung »on 30 g Ammoniumchlorid in 120 ecm Wasser hinzu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, emferni in tiner Stickstoffatmosphäre unier vermindertem Druck das Toluol, extrahiert die wäßrige Phase mit Methyfcnchlorid, vereint die Methylenchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, Irocknet sie, entfärbt sie mit Tierkohle, engt sie in Stickstoffatmosphäre unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 34,6 g rohes 3-Methyl-3-äthoxy-
4-oxa-17öi-äthinyl-17^-hydroxy-öi,ira-5(10),9(l l)-dien, is das direkt in der folgenden Stufe verwendet wird.
Stufe B
östra-9-en
In 120 ecm Aceton mit 20 Volumenprozent Wasser löst man unter Stickstoffaimosphäre 20 g rohes
3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-17a-äthinyl-17/S-hydroxy-6stra-5(10),9(lIndien, fügt 20 ecm wäßrige 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung hinzu, rührt 2>/2 Stunden bei !Raumtemperatur, bringt den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung auf 8,0 bis 8,5, entfernt das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck, extrahiert die wäßrige Phase mit MethylenchlGiid, vereinigt die Methylenchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie. gibt langsam 20 g Magnesiumsilicat hinzu, entfernt das Magnesiumsilicat durch Filtration und engt, unter vermindertem Druck und in einer Stickstoffatmosphäre die erhaltene Lösung zur Trockne ein. Der Rückstand wird zu Äther hinzugegeben, man hält 15 Minuten am Rückfluß, kühlt zwischen 0 und +5°C ab, trocknet und erhält 5,88 g S.S-Dioxo-Wot-äthinyl-n/S-hydroxy^.S-seco-östra-9-en, F. = 124° C.
[«]d = -73° ± 2,5° (c = 0,6%, Methanol. U.V.Spektrum: (Äthanol). Am„ 248 bis 249 ηιμ (ε = 15 000).
Vermischt mit dem nach dem in der französischen Patentschrift 14 97 593 beschriebenen Verfahren erhaltenen 3^-Dioxo-17a-äthinyl-17/3-hydroxy-4,5-secoöstra-9-en ergibt dieses Produkt keine Schmelzpunkterniedrigung.
Stufe C
3-Oxo-17a-äthinyl-17j3-hydroxy-östra-4,9-dien
Zu 2,2 ecm Benzol gibt man unter inerter Atmosphäre 0,600 g 3^-Dioxo-17dc-äthinyl-17j3-hydroxy-4,5-secoöstra-9-en und fügt dann bei Temperaturen, die zwischen 0 und +30C liegen, im Verlauf von 20 Minuten 1,4 ecm einer Lösung von Natrium-tert.-amylat in Toluol mit einem Gehalt von 2,45 g Natrium auf 100 ecm hinzu. Man rührt während 2 Stunden, wobei die Temperatur im vorgeannten Bereich gehalten wird, fügt 1 ecm Benzol und dann eine Mischung von 0,3 ecm tert.-Butylalkohol und 0,5 ecm Benzol hinzu. Man läßt die Temperatur wieder auf 200C ansteigen und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man stellt den pH-Wert durch Zugabe einer benzolischen Lösung von Essigsäure auf pH 7 ein. ds Man rührt 45 Minuten, gibt Wasser hinzu und entfernt anschließend die Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man saugt den gebildeter. Niederschlag ab.
wäscht ihn und irocknet ihn. Man erhält 570 mg des Produktes, F. = 178 C.
Dieses Produkt wird durch Kristallisation in Äthylacetat gereinigt, und man erhält 416 mg des 3-Oxo-17,xäthinyl-17/i-hydroxy-östra-4,9-diens, F. = 183"C,
[λ]« = -355° (c = 0,2%, Methanol).
U.V. Spektrum: (Äthanol). λ,η=χ bei 215 πψ (ε = 5850). ΙηΠ. 235 bis 236 ιυμ (e = 4590). Infl. 247 πιμ (ε = 3550). ;.,„,,* bei 304 υιμ (ε = 20 000).
Diese Herstellung des 3-Oxo-17«-äthinyl-17j3-hydroxy-östra-4,9-diens wird in der französischen Patentschrift 14 97 593 beschrieben.
Ausgehend von dem so hergestellten 3-Oxo-17iväthinyl-17ß-hydroxy-östra-4,9-dien, erhält man durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 13 80415 beschriebenen Verfahrens das 3-Οχο-17λ-äthinyl-17/?-hydroxy-östra-5(10)-en, das ein sehr bekanntes Progestaiiv ist.
Beispiel 2
Herstellung des 3-Oxo-13jS-äthyl-17«-äthinyl-17/3-hydroxy-gona-4,9-diens
Stufe A
3-Metnyl-3-äthoxy-4-oxa-13^-äthyl-17A-äthinyl-17^ hydroxy-gona-5(10),9(l l)-dien
In 61 ecm einer Toluollösung von Natrium-tert.-amylat mit einem Gehalt von 2,7 g Natrium auf 100 ecm läßt man 2 Stunden lang bei Raumtemperatur Acetylen durchströmen, um Natriumacetylid zu bilden. Man gibt langsam eine Lösung von 4 g des nach dem Beispiel 4 des Patents 16 68641 hergestellten 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13/3-äthyl-17-oxo-gona-5(10),9(ll)-diens zu 8ecm Toluol, rührt unter Durchleiten von Acetylen 6 Stunden lang bei Raumtemperatur, bringt die Temperatur des Reaktionsmediums auf 4-100C, gibt langsam, ohne + 15°C zu überschreiten, eine Lösung von 4 g Ammoniumchlorid in 16 ecm Wasser hinzu, rührt 30 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre, entfernt das Toluol in Slickstoffatmosphäre durch Destillation unter vermindertem Druck, extrahiert die wäßrige Phase mil Methylenchlorid, vereinigt die Methy'enchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie, entfärbt sie mit Tierkohle, engt sie unter vermindertem Druck in Stickstoffatmosphäre zur Trockne ein und erhält 4,21 g rohres 3-Methyl-3-äthoxy-
4-oxa-13/S-äthyl-17&-äthinyl-17/9-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien, das direkt in der folgenden Stufe verwendet wird.
Soweit bekannt, ist dieses Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B
3,5- Dioxo-13j3-äthyl-17-x-äthinyl-17 j3-hydroxy-4,5-seco-gona-9-en
In 3,6 ecm Aceton mit 20 Volumenprozent Wasser löst man unter Stickstoffatmosphäre 0,6 g rohes S-Methyl-S-äthoxy^-oxa-13/S-äthyl-17«-äthinyl-17/9-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien, fügt 0,6 ecm wäßrige 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung hinzu, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, gießt du- Reaktionsmischung langsam in Wasser, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, anschließend mit einer wäßrigen Natriumbicar-
bonatlösung und schließlich mit Wasser. Man trocknet die Lösung, gibt langsam 1,2 g Magnesiumsilicai hin/u. rührt, entfernt das Magnesiumsilicat durch Filtration end engt die Lösung in Stickstoffat.nosphäre unter vermindertem Druck zur Trockm. ein. Der Rückstand wird zu Äthyläther hinzugegeben, man kühlt auf 0 bK Ht-5°C, saugt den gebildeten Niederschlag ab, trockne: iin und erhält 0,12 g 3,5-Dioxo-13,:(-athyl-17\ äthinvll7j3-hydroxy-4,5-seco-gona-9-en, F. = 128 bis 129LC
Eine Probe dieses Produktes wird in Äthyläther kristallisiert, F.= 129 bis 130°C, [\]υ = -95~ ± 2 (c = 1%, Methanol).
Analyse für C2i H28O3(Molekulargewicht 328.43):
Berechnet: C 76,79, H 8,59%:
gefunden: C 77,1, H 8,9%.
U.V .Spektrum (Äthanol):
λη,η bei 249 ιτιμ(ε = 14 900).
Soweit bekannt, ist dieses Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
Stute C
3-Oxo-13/i-äihyl-17a-äthinyl-17/Mndn a\
gona-4,9-dien
Geht man von 3,5-Dioxo-13,i/-äthy!-17a-äthin>l-17^- hydroxy-4,5-seco-gona-9-en aus und arbeitet nach dem in der französischen Patentschrift 1 497 beschriebenen Verfahren, d.h. unter Anwendung einer Arbeitsweise. die der Stufe C des Beispiels ! analog ist. so erhält man das 3-Oxo-13/?-äthyl-l7&-äthinyl-17/i-hydroxv-gona-4.9-dien, F. = 130cC. [λ]»= - 368c' + 4 (c = 0.5"/... Methanol).
U.V.Spekirum (Äthanol):
Amilxbei306rT^(e = 20 700)
ΙηΠ^εϊ235ηιμ(ε = 4850)
Aus dem so hergestellten 3-Oxo-13/i-äihyl-l7\-;uhinyl-17/?-hydroxy-gona-4,9-dien erhält man durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 1380415 beschriebenen Verfahrens das 3-Oxo-13fiäthyl-17«-äthinyl-17j3-hydroxy-gona-5{10)-en. das ein sehr aktives progestomimetisches Mittel ist.

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-17a-athinyl-17/?-hydroxy-östra-5{ 10)-en. dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17oxo-östra-5(10),9(ll)-dien einwirken läßt, das gebildete 3· Methyl-3-alkoxy-4-oxa-l 7«-äthinyl-1hydroxy-östra-5(10),9(11)-dien in saurem Milieu hydrolysiert, das 3,5-Dioxo-17«-äihinyl-17/3-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en erhält, das man in an sich bekannter Weise in 3-Oxo-17a-äthinyl-17/?-hydroxyöstra-4,9-dien und anschließend in die gewünschte Verbindung umwandelt.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13/iäthyl-17«-äthinyl-17/9-hydroxy-gona-5( 10)-en, dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu ein Äthinyiierungsagens auf ein 3-MethyI-3-alkoxy-4-oxa-13/?-äthyl-17-oxo-gona-5{10),9(ll)-dien einwirken läßt, das gebildete S-Methyi-S-alkoxy^-oxa-
13/?-äthyl-17a-äthinyl-17/?-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien in saurem Milieu hydrolysiert, das
3,5-Dioxo-130-äthyl-l 7a-äthinyl-17/?-hydroxy-4,5-seco-gona-9-en erhält, das man in an sich bekannter Weise in 3-Oxo-13j9-äthyl-17«-äthinyl-17/?-hydroxygona-4,9-dien und anschließend in die gewünschte Verbindung umwandelt.
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