DE1792335A1 - Verfahren zum Aufbereiten von Eisensulfiden - Google Patents

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Patentanwälte

Dipl.-Chem. i. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER

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Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte 6900 Heidelberg, GaisbergstraBe 3

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Vi 17'B-- SG

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Verfahren äum Aufbereiten von Jisensulfirlen

LOiG- ^rfinauriy betrifft ein Verfahren aar Ge^iinnung von Schwefel -.na iOifjon aus iiHs:-ir;sulfiden, incbösondere ein verbesserte:; !i.ydromotallurgischei-i Verfahren /.\ir Behänd lung von Pyrit urr-> Pyrrhot. Ln zur Ilerstellung von elementar ;m ooir.-iefel und
Ei:-:on, y/obej 'lie im Aii^gangijinaturial enthaltenen Hiahtelsen-Verurireiniguriijun als getrennte Nebenprodukte gei;onrien L⁷Oi¹CiOn.

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Obwohl der Bedarf an Eisen und Schwefel In ier VJeIt inn.or grosser wird, wird nur ein geringer Prozentsatz dieser Elemente durch Aufbereitung von Eisensulfiderzsn gewonnen. S9 xairden beispielsweise in Canada im Jahro i960 weniger al« 1 ^c,o des gesamten Eisenerzes in Pom von Pyrit _Όΐκ\ Pyrrbotin verarbeitet, obwohl dort diese Sulfiderze in grosse Mengen vorkommen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aufbereitungsverfahren wenig wirtschaftlich sind.

Bei den heute bekannten und üblichen Verfahren zur Behandlung von Eisensulfiden wird der Schwefel durch Rösten ö.ar Erze in der Luft ausgetrieben. Das hierbei gebildete Eisenoxydprodukt vrird, wenn es den Reinheitsanforderimgen genügt, zur Gewinnung von Eisen und Stahl verwendet und das Schwefeldioxyd dient zur Herstellung von Schwefelsäurei Bei einem Röstverfahren vrird das Pyrrhotin, das durch Nichteisenmetalle verunreinigt ist, totgeröstet. Das Kupfer, Nielcel und Kobalt werden vorzugsweise bis zur metallischen Fora reduziert und durch Laugen mit Ammoniumcarbonatlösung extrahiert. Der Laugungsrest (Magnetit) wird als Eisenerz verwendet.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das'Pyrit bei etwa 1200°.C im Lichtbogen geschmolzen. Der dabei erhaltene flüssi-

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BAD ORIGfNAu

ge Eisenstein (Eisenwatte) wird granuliert und anschliessend zu Eisenoxyd und Schwefeldioxid geröstet. Die teilweise aus elementarem Schwefel und teilweise aus Sciiwefeldioxyd bestellende Ausbeute beträgt etwa 90 $.

Ein Nachteil dei* bekannten Verfahren liegt darin, dass der gesamte oder ein wesentlicher Teil des im behandelten Eisen- sulfids enthaltenen Schwefels als Sehwefeldioxyd gevronnen wird, das nur schwer abgesetzt werden kann, wenn die Nachfrage nach Schwefelsäure nicht sehr gross ist. Die Umwandlung des SchvJefeldioxyds in elementaren Schwefel, der inehr gefragt ist, ist im allgemeinen unwirtschaftlich. Häufig verhindern auch die Verunreinigungen in den Eisensulfiden eine wirtschaftliche Herstellung von Eiseners, das cüen Erfordernissen der Eisen- und Stahlverbrauclier entsprießt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren sind bis zu einem gewissen Grad durch kürzlich entwickelte hydrometallurgische Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Pjrrrhotinmineralsulfiden behoben worden.'Bei einem solchen Verfahren, das in der USA-Patents.chrift 3 0>^!f 864 beschrieben ist, wird fein verteiltes Pyrrhotinsulfiders oder ein Konzentrat mit Wasser in einer wässrigen sauren Sulfatlösung auf geschlämmt. Diese Auf 6chlfi«H>"·-'

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mung wird dann mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Oxydationsgas bei einer Temperatur zwischen etwa 90 - l40° C und einein Teilsauer stoff druck von etwa 1,76 kg/cm (25 psi) umgesetzt. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis der Schwefel in den mineralischen Sulfiden bis zur elementaren Form oxydiert ist. Dieser elementare Schwefel wird dann von den Feststoffen der Aufschlämmung getrennt. Wenn die Pyrrhotinsulfide Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Nickel, Cobalt und Zink enthalten, können diese durch Auflösen in der Lösung als Metallsulfate • und/oder als ein Sulfidkonzentrat zusammen mit dem elementaren Schwefel extrahiert werden. In diesem Zusammenhang werden noch beispielsweise die USA-Patente 2 898 I96 und 2 898 197 genannt.

. Ein sehr ernsthafter Nachteil dieser bekannten hydrometallur- ^ j gischen Verfahren ist die schwierige Abtrennung der oxydierten Eisenfraktion von den anderen Bestandteilen in der Oxydations'-Endaufschlämmung. Die oxydierten Eisenverbindungen, einschliesslich hydriertes Ferrioxyd, die bei der wässrigen Oxydationsreaktion gebildet werden, liegen in Form eines extrem ) feinen Schlammes vor. Die Abtrennung dieser Masse γοή der Lösung und von anderen nichtsulfidischen Feststoffen Im Rückstand* wie Kiesel, Edelmetalle und unlösliche -Sulfate, wie

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_ C

^j bereitet grosse technische Probleme, die bisher nichtzufriedenstellend gelöst worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist, ein einfaches Verfahren unter Verwendung der bekannten wässrigen Oxydation zu schaffen, das die Behandlung einer Vielzahl von sulfidischen Eisenerzen und deren Konzentraten gestattet und bei dem die Trennung von Schwefel und Eisen unabhängig vom Gehalt an Verunreinigungen im Ausgangsprodukt sehr gut und wirtschaftliche durchgeführt werden kann. Das Verfahren gestattet auch die Gewinnung der im Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorhandenen Nichteisenmetalle,wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und Edelmetalle als wertvolle Nebenprodukte.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten wässrigen Oxydation zur Aufbereitung von Eisensulfiden.» um elementaren Schwefel zu gewinnen, bei der eine wässrige Aufschlämmung aus feinverteilten mineralischen Pyrrhotinsulfiden bei einer Temperatur von unter etwa 120° C mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um das Eisen in den Sulfiden zu oxydieren, wobei gleichzeitig eine Umwandlung des mit dem Eisen vorkommenden sulfidischen Schwefels in elementaren Schwefel erfolgt. Das Verfahren ist dadurch gekenn-

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zeichnet, dass die Aufschlämmung aus -dem wässrigen Oxydationsvorgang unter nicht oxydierenden Bedingungen mit Schwefelsäure und Sehwefeldioxyd behandelt wird, um die oxydierten Eisenverbindungen in der Aufschlämmung zu lösen, diese Eisenlösung vom ungelösten Rückstand getrennt und unter oxydierenden Bedingungen erwärmt wird, wobei das gelöste Eisen hydrolysiert und als basisches Elsensulfat gefällt wird, und dass das Eisen aus diesem Niederschlag beispielsweise durch Filtrieren und Endbehandlung gewonnen wird. Dieses Verfahren ermöglicht die leistungsfällige Trennung der oxydierten Eisenverbindungen von den übrigen unlöslichen Stoffen, einschliesslich Ganggestein, Schwefel, nicnto:xydierten Sulfiden und « falls vorhanden - Eisen und Edelmetalle. Das Eisen wird aus der Lösung als kristallines basisches Sipensulfat gewonnen, das durch übliche Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, leicht getrennt werden kann. Wenn ein sehr reines Eisenprodukt erwünscht ist, werden alle Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Zink, Nickel und Kobalt getrennt als Nebenprodukte gewonnen, und. zwar werden sie vor der Hydrolyse aus der Lösung ausgefällt. Das basische Eisensulfat kann durch übliche Verfahrensschritte in Eisenschwamm oder reines Eisenpulver umgewandelt werden.

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BAD ORIGINAL

Unter dem Begriff "Pyrrhotinmineralsulflde", wie er hierin verwendet wird, wird Sulfide enthaltendes Eisen verstanden, in dem das molare Verhältnis Schwefel zu Eisen geringer ist als etwa 1.5. Hierher gehören natürlich vorkommendes Pyrrhotinj mit der allgemeinen Formel FeS„, worin χ = 1 - 1.5 ist, soiiie sogenanntes künstliches Pyrrhotin, das durch thermische Zersetzung von Pyrit (FeS₂) hergestellt wird. Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, aus solchen Pyrrhotinsulfiden elementaren Schwefel und Eisen zu gewinnen. Daher können die Sulfide arm an wirtschaftlichen Mengen von Nichteisenmetallen sein. Da andererseits das erfindungsgemässe Verfahren auch die Gewinnung der Nichteisenmetall-Verunreinigungen als Nebenprodukte gestattet, lcann das Pyrrhotinsulfid auch solche Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Gold, Silber, Metalle der Platingruppe sowie Kobalt, Nickel, Cadmium und Blei enthalten»

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung, die ein vereinfachtes Schaubild der wesentlichsten Verfahrensschrife« te bei einer Pyritbehandlung darstellt, näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial dient beispielsweise ein Pyrit, der Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt

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und Edelmetalle enthält. Der Pyrit wird zunächst einer thermischen Zersetzung 10 unterworfen., um unbeständigen Schwefel auszutreiben und einen künstlichen Pyrrhotin zu bilden, der der wässrigen Oxydation unterworfen werden kann. Bei diesem Vorgang muss genügend Schwefel aus dem Pyrit entfernt·werden, · um das molare Schwefel-Eisen-Verhältnis unter 1.5* Vorzugspreise zwischen 1.3 und 1.0 zu senken. Die thermische Behandlung kann in an sich bekannten Vorrichtungen in üblicher Weise durchgeführt werden. Ein zweckmassiges Verfahren besteht darin, den Pyrit zuerst zu zerkleinern, bis im wesentlichen 80 % des Materials eine Siebfeinheit von weniger als Din. 80 (200 Standard Tyler) aufweisen. Anschliessend wird er in einem Drehofen bei Temperaturen von etwa 650 - 820 G geröstet. Die Wärme wird durch Verbrennen von Naturgas geliefert, das im Gegenstrom zu den Peststoffen durch den Brennofen fliesst. Es wird so lange geröstet, bis 40 - 45 % des Schwefelgehaltes aus dem Pyrit entfernt sind. Dieser Schwefel, der je nach den Verfahrensbedingungen zu 85 - 100 % in elementarer Form vorliegt, wird in an sich bekannter Weise gewonnen und bildet im Gesamtverfahren die erste Ausbeute an elementarem Schwefel, die Hauptmenge des Arsen und Selen entweicht während des Erwärmens. Aus diesem Grunde ist der hierbei gebildete elernen-

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BADORlGtNAL

tare Schwefel normalerweise mit Arsen und/oder Selen verunreinigt , wenn diese Elemente im Pyrit enthalten sind. Diese Verunreinigungen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalkbehandlung, entfernt werden, urn sehr -reinen elementaren Schwefel zu erhalten.

Der künstliche Pyrrhotin (S/Pe-Molverhältnis 1.0 : 1.5) aus der thermischen Zersetzung 10 wird durch wässrige Oxydation 11 weiterbehandelt, um die Eisensulfide zu oxydieren und gleichzeitig den vorhandenen sulfidischen Schwefel in eleinentaren Schwefel umzuwandeln. Dieses Verfahren ist in der USA-Patentschrift j5 0J5^ 864 beschrieben. Der Pyrrhotin wird in einer wässrigen sauren Sulfatlösung aufgeschlämmt. Es werden etwa 15 - 20 g/l Schwefelsäure vorgesehen, um die Oxydation einzuleiten und den Säurebedarf für die lösliche Sulfate Mldenden Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Cu., Ni, Co und Zn, zu liefern. Wenn die Reaktion einmal in Gang gesetzt ist, wird genügend Säure regeneriert, um die Umsetzung aufrechtzuerhalten. Ein Säurezusatz ist nur nötig, um die Verluste durch mechanische Vorgänge und durch Bildung unlöslicher SuI-fate, beispielsweise Bleisülfat, zu ersetzen.

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- ίο -

. Die Oxydation kann in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, vorzugsweise zwischen 100° und 110° C,

und bei einem Sauerstoffteildruck von über etwa 3*515 kg/cm , vorzugsweise 7*03 - 9*14 kg/cm , durchgeführt werden. Anders als bei dem aus der..USA-Patentschrift 3 03^ 864 bekannten Verfahren wird während keiner der Oxydationsstufen die Temperatur zvreclanassigerweise nicht über den Schmelzpunkt des Schwefels angehoben, wenn es erwünscht ist, um Sulfideinschlüsse durch geschmolzenen Schwefel zu vermeiden, um eine optimale Oxydation sowohl der Eisenmetall- als auch der Nichteisenmetallsulfide zu erzielen.

Das Endprodukt der wässrigen Oxydationsstufe 11 ist eine Aufschlämmung, die aus einer schwach sauren Sulfatlösung besteht, Jk die gelöste Nichteisenmetalle und eine geringe Menge Ferri- und Ferro-Eisen sowie eine Feststoff-Fraktion aus elementarem

Schwefel, oxydierten Eisenverbindungen einschliesslich hydriertem Ferrioxyd und basischem Ferrisulfat, nichtumgesetzten Sulfiden, Ganggestein und in einigen Fällen anderen unlöslichen Stoffen, wie Edelmetalle und Blei (als PbSO_i(J, enthält.

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BAD ORIGINÄR

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforra des erfindungsgemässen Verfahrens werden aus dieser Aufschlämmung Eisen, elementarer Schwefel und Nichteisenmetall-Verunreinigungen in der nach der wässrigen Oxydationsstufe gezeigten Reihenfolge 12 - 22 gewonnen.

In der Eisenlösungsstufe 12 wird die von der Oxydationsstufe 11 herrührenden Aufschlämmung vorzugsweise zuerst mit Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf etwa 30 - 40 % einzustellen. Die Aufschlämmung wird unter nicht oxydierenden Bedingungen mit Sohwefeldioxyd und Schwefelsäure umgesetzt, um die oxydierten Eisenverbindungen in der Aufschlämmung in Sulfate umzuwandeln und diese in der Lösung aufzulösen. Um den für diese Umwandlung ausreichenden Schwefel zu liefern, müssen genügende Mengen SO₂ und HpSO₁, zugegeben werden. Im all-

) gemeinen sind die Mengenanteile von SOp und HpSO₂, in der Eisenlösungsstufe nicht kritisch. Zur Erzeilung optimaler Ergebnisse sollen jedoch die relativen Mengen von SOp und HpSOh so eingestellt und kontrolliert werden, dass die Umwandlung von im wesentlichen der gesamten oxydierten Eisenanteile in der

) Aufschlämmung in das sehr lösliche Ferrosulfat gesichert ist. Aus diesem Grunde muss ausreichend Sö_p zugesetzt werden, damit

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ti r

Im wesentlichen das gesamte dreiwertige Eisen Pe in der Aufschlämmung zu zweiwertigem Eisen Fe reduziert wird. 'HpSOh wiederum muss ausreichen, um den zur Umwandlung der oxydierten Eisenverbindungen zu Ferrosulfat erforderlichen - Schwefel zu liefern. Wenn weniger als die oben genannte Menge _ an SOp zugegeben wird, kann das nicht reduzierte Eisen als

Ferrisulfat in Lösung bleiben. Dies hat die nachteilige Folge, dass zur Bildung von Ferrisulfat 1/3 mehr Schwefel benötigt wird als zur Bildung von Ferrosulfat. Das dreiwertige Eisen ist weniger löslich als die zweiwertige Form, wodurch mehr verdünnte Lösungen verarbeitet werden müssen und in der nachfolgenden Hydrolyse eine grössere Menge HpSO^ frei und weniger Eisen gefällt wird. Wenn andererseits die SOp-Menge erhöht und entsprechend die BUSO^-Menge verringert wird, löst sich wohl das oxydierte Eisen und es bildet sich Ferrosulfat, je-φ doch gehen diese Vorgänge langsamer vor sich als bei einem richtigen Verhältnis von SOp und HUSOj. . Es entsteht ferner auch etwas Ferrosulfit.

Es wurde gefunden, dass optimale Ergebnisse mit etwa 1/2 Mol SO« pro Mol Ferri-Eisen in der Aufschlämmung zusammen mit ausreichend HpSO^ erzielt werden, um das S/Fe Molverhältnis im Bereich von 1.0 : 1' bis 1.2 : 1 aufrechtzuerhalten.

'IO 9 8 kkl UTA

BAD ORIGINAL

Das Eisen wird zweckmässigerweise in einem rostfreien, "verschlossenen Autoklaven bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Aufschlämmung, vorzugsweise etwa 90° C, aufgelöst. Bei dieser erhöhten Temperatur ist die Löslichkeit des Ferro- und Perrisulfats in der vorliegenden Lösung wesentlich besser und es können bis zu 150 g/l Eisen, als FeSOh,-leicht eingebracht werden.

Die behandelte Aufschlämmung aus dieser Lösungsstufe wird dann filtriert 13, wobei die das Eisen und die Nichteisenmetalle enthaltende Lösung von den Feststoffen getrennt wird. Der verbleibende Rückstand, der elementaren Schwefel, nichtumgesetzte Sulfide, Ganggestein und unlösliche Sulfate sowie Edelmetalle enthält, wird in einer weiteren Stufe 14 granuliert. Hier wird der Rückstand in Wasser dispergiert und eine Aufschlämmung mit

) 30 - 4o % Feststoffgehalt hergestellt, die unter Rühren etwa 15 Minuten lang bis über den Schmelzpunkt des Schwefels, z. B. etwa 130⁰C, erwärmt und dann gekühlt wird. Dabei bilden sich feste Schy/efelkügelchen oder Schwefelkörnchen. Diese Schwefelkörnchen, in denen einige Sulfide eingeschlossen sind, werden

) durch Sieben der Aufschlämmung entfernt. Durch Heissfiltrieren bei etwa 150⁰G (Stufe 15) wird aus den Schwefelkörnchen reiner

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elementarer Schwefel gewonnen. Die Sulfide werden in die thermische Zersetzungsstufe zurückgeführt. Anstelle der Heissfiltration kann der elementare Schwefel mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wie Tetralin, o-Dichlorbenzol oder A'thylenbromid extrahiert werden.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform der Schwefelgewinnungsstufe kann die Aufschlämmung aus der wässrigen Oxydationsstufe vor dem Auflösen des Eisens granuliert werden. Dies erfolgt einfach dadurch, dass die Aufschlämmung am Ende der Oxydation etwa 15 Minuten lang auf etwa 1^0° C erwärmt und unter Rühren gekühlt wird. Auf diese Weise wird eine typische Teilchengrösse der Körnchen von: +20 Siebfeinheit (Tyler) - 10 %, -20+12 80 %, -12·- 10 fo erzielt. In den meisten Fällen kann die Quantität und Qualität der Schwefelkörnchen dadurch verbessert wer-

^m den, dass zu der Aufschlämmung vor dem Franulieren eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben wird. Mit 0,1 - 0,2 g/l der folgenden oberflächenaktiven Additive wurden gute Ergebnisse erzielt: Gummiarabikum, eine Verbindung, die unter dem Warenzeichen Aerofroth-73 bekannt ist, und sulfonierte Fettsäureester.

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BAD ORIGINAL

Die Laugelösung aus der Auflösungsstufe 12 enthält im wesentlichen, das gesamte im Erz enthaltene Eisen, Zink, Nickel und Kobalt. Kupfer ist auch vorhanden, obwohl etwas Kupfer während des Auf lösens des Eisens durch das SOp reduziert wird

ι und im Rückstand in elementarer Form verbleibt. Wenn die Ausgangssulfide so beschaffen sind, dass die Lösung wirtschaftlich verwertbare Mengen an Nichteisenmetall-Verunreinigungen enthält und/oder wenn die Gegenwart solcher Verunreinigungen im Eisenprodukt nicht vertretbar ist, werden sie in der Ab-

) siehstufe l6 aus der Lösung entfernt. Dabei wird die Lösung unmittelbar mit Eisenpulver und/oder einem Sulfidiermittel, wie HpS, behandelt. Das Eisen neutralisiert das freie Sulfat und bindet alle Elemente, die in der .Spannungsreihe unterhalb des Eisens liegen, nämlich Cu,, Ni und Co, Durch die Eisenzugabe .wird Zink ebenfalls aus der Lösung entfernt, da das Eisen und HpSQh Hp entwickeln, das mit dem vorhandenen elementaren Schwefel HpS bildet, das das gelöste Zink als ZnS fällt.

Nachdem durch Filtrieren 17 die gefällten Verunreinigungen aus Nichteisenmetall abgetrennt ivurden, wird die Lösung, die nor-D malerweise 100 - 150 g/l Eisen enthält, der Hydrolyse l8 unterworfen,um das Eisen als basisches Eisensulfat zu fällenϊ

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₄ + 1/2 O₂ + (5-2X)H₂G —-} Pe₂(SO₄)^ (0%^ Φ (2-X)HgSO worin χ ^ 0 bis 2 ist*

Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem verschlossenen fieäkiiönskössel bei einer Temperatur von I9G - 2JO⁰ Ö ürlter einem Sauerstoffteiläruek von etwa Qi55 - 2|Ü kg/cm² (5 - J3Ö psi)_} vorzugsweise Ii4o - 1,75 kg/cm i-durchgeführt4 Ühtei? öptimaleh Bedihguhgeli wird etwa eine Stunde benötigt j Um 70 - 8Ö ^ Eisen aus der Lösung auszuscheideni Üas basische Eisönsüifät fällt in kristalliner Form aus und kann durch Piit^iö^en 19 leicht, abgetrennt werden* Wenn vor der Hydrolyse Niehteisehmetail-Veruhreihigungen entfernt oder zumindest auf etwa 2 g/l verringert werdeh> enthält der EiseÄhiedersöhiag viShigef als Oii % dieser Verunreinigungenΐ Das Filträtj das hbrmälörweise 50 - 60 g/l H₂SO₄ und IO - 45 g/i Eisen enthält* wird in die Eisehaüfiösühgs- und die wässrige Oxydatioilsstüfe zurückgeführt»

Der Niederschlag aus basischem Eisensülfät WiM däiln in ah sich bekannter Weise zur Gewinhüng ¥öh Mseh behähdelfe* Bei den dargestellten Verfahrehsschritten wird elh§ föll§tisierünisstüfe M. eihgeschalteti auf" die das Eösfcöh ift tüft 21

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folgt. Hierbei soll zur nachfolgenden unmittelbaren Reduktion des Ei'sens der Schwefelgebalt auf ein brauchbares Niveau gebracht werden. Das Brennen oder Rösten erfolgt in einer üblichen Vorrichtung durch .Erwärmen in Luft auf eine Temperatur zxtfisehen 65O⁰.und 98O C, vorzugsweise 7oO° C. Die hierbei entweichenden Gase, die hauptsächlich aus SOp und etwas SCU bestehen, werden in die Eisenauflösungsstufe 12 zurückgeführt. ■_■■.■■

Der Abbrand wird durch direkte Reduktion 22 in an sich bekannter Weise zu reinem Eisen reduziert. Im allgemeinen geschieht dies durch Erwärmen des Abbrandes zusammen mit entsprechenden festen und/oder gasförmigen. Reduktionsmitteln bei einer Temperatur oberhalb" etwa 820° C, vorzugsweise etwa 1040° C.

Das erfindungsgernässe Verfahren eignet sich zur Aufbereitung aller Arten von Eisensulfiderzen, unabhängig von der vorhandenen Menge an Verunreinigungen. Das dargestellte Verfahrensschema gestattet die Behandlung von reinem oder verunreinigtem Pyrit, wobei ein nehr reines Eisen gewonnen wird., das sich unmittelbar zum Formen und in der Pulvermetallurgie eignet. Verunreinigungen, v/ie Kupfer, Zink, Nickel und Kobalt v/erden, bei der

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/wässrigen Oxydation und der SO₂-HpSO₂, - Eisenauflöstmg extrahiert und in der Abziehstufe als Nebenprodukte entfernt. Das Blei, Edelmetalle und andere unlösliche Stoffe bleiben quantitativ im Rückstand der Eisenauflösungsstufe und bilden ein anderes Nebenprodukt, aus dein diese Metalle -leicht abgetrennt werden können.

Bei der Aufbereitung von Eisensulfiden, die keine nennenswerten Nichteisenmetall-Verunreinigungen enthalten oder wo diese Verunreinigungen .im .Eisen nicht stören, kann die sogenannte Abziehstufe wegfallen. Natürlich werden Sulfide, die in der Pyrrhotinform vorliegen, wie beispielsweise natürlicher Pyrrhotin oder Eisenstein, direkt in der wässrigen Oxydationsstufe behandelt.

Das erfindungsgernässe Verfahren bietet eine Reihe von wesent·-

liehen Vorteilen. So ist es sehr flexibel und gestattet die Aufbereitung einer Vielzahl von Eisensulfiderzen und deren Konzentraten. Es werden keine anderen Reaktionsteilnehrner als Luft, Wasser, Reduktionsmittel und Energie benötigt. Die im Eisenerz vorhandenen Verunreinigungen werden als Nebenpro-; ■ dukte gewonnen. Schwefel wird in elementarer Form gebildet, i er teilweise von Arsen und Selen gereinigt v/erden muss

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ÖAO ORIGINAL

und teilweise als sehr¹ reiner elementarer Schwefel anfällt. Scliliessiieh wird, eine sehr hohe Ausbeute an allen wertvoll len Bestandteilen im Erz erhalten, z. B.- Pe - +98 fo, 8° - 90 CUi Zn, Ni, Co - +95 ^, Pb und Edelmetalle - 100 fo.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Beispiel '

Das Hauptmaterial war eine Aufsohläramung der wässrigen säuren Oxydation von thermisch zersetztem Pyrit» Die Zusammensetzung des Pyrits vor und naeh der thermischen Behandlung und der Oxydätions-Ehdaufschlämmung ist in Tabelle 1 zusammengefasst -,

Tabelle

Material

Pyrit

vor der therm. Behänd1.

(l)nach der therm. Behänd1.

"^ Oxydation End- -* aufschlämmung (2)

~f Rückstand elementarer S Fraktion

Zusammensetzung Gew. -% in Feststoffen, g/l in Lösung Oz/T

Fe S Zn Pb As Co Cu Unlösl. Ag

M),·1 50,5 2,19 6,4 0,4 0,045 0,31

55,1 J6,5 2,76 1,46 0,005 0,052 0,38 17,3 17,8 4ii 0,01 - 0,19 1,28

89,8

(+100 Siebfeinh.) 6,9 8l_A9 ■ 1,6 0,27

(S⁰)

Eisenoxyd

Fraktion 7,6

(Siebfeinheit kleiner als Din. 40 /

Standard Tyler /) 47,2 ■ 1,7 0,29 1,78

0,007 0,2 0,015 0,17

1,	0	1,	76	1
				ro
1,	4	2,	37	σ

.0,43

1,98

co κ> co

(1) Bedingungen der thermischen Zersetzung:

Totrösten bei 820 C,, 30 Minuten lang in einem Gasstrom bestehend aus 70 % N₂, 10 % CO₃, 20 % HgO (Volurn-^).

(2) Bedingungen der wässrigen Oxydation:

110° C, 10,55 kg/cm² (150 psi) Sauerstoffteildruck, Oxydationszeit 1 Stunde, Zusammensetzung der Ausgangslösung: 20 g/l H₂SO₂^, 10 g/l Fe⁺⁺⁺, 12 g/l Fe⁺⁺.

(3) Bedingungen der Gewinnung von elementarem Schwefel:

Die Oxydationsendlösung wird unter Rühren 15 Minuten lang auf 1^0 G erwärmt, d.ann gekühlt und durch ein 100 Maschen-(Standard Tyler) Sieb gesiebt.

Eine Probe der Oxydationsendaufschlämmung mit der 100 Siebfeinheit elementaren Schwefelfraktion, die durch Sieben abgetrennt worden war und die etwa 1100 g Feststoffe und l46O ml Lösung enthielt, wurde mit etwa 3200 ml V/asser verdünnt und in einen Autoklaven gegeben. Hierzu wurden 5*5 Mol HpSOh (0,6l Mol pro Mol Fe in der Aufschlämmung) zugesetzt, der Autoklav verschlossen und auf 90 C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt und iin Laufei von 10 Minuten 4,5 Mol SO₂ (0,5 Mol X>ro Mol Fe) eingespritzt. Nach 2 Stunden wurde flor Autoklav

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abgekühlt und der Inhalt herausgenommen; Die Mengen und die Analyse der Produkte sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

	Gew.-%	Tabelle 2	Material	Laugelösung
	If		Laugerückstand	4860 ml
	If	120 g	106
Menge	Il	13,3	101
Fe	Il
Pe++	It	27,1
S	Il	16,7	0,12
S°	If	0,76	0,49
Cu	ti	0,12	0,14
Zn	Il	0,021	0,045
Ni	Il	0,004
Co		23,5	27
Pb
H2SO4	23,8
Unlösl.	25,3 Oz./T
Aß

Eine 4-Liter Probe der Laugelösung xmrcie bei 90 C rait 4θ ml h)pS-Lösung und 66 g Eisenpulver behandelt. ^wine zweite

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BAD ORIGINAL

•-!-Liter Probe wurde nurΊait Eisenpulver versetzt. In 'edem Fall wurden die Proben mit. den zugegebenen Reaktionsteilnehraern ;)0 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle J zusaiiimengestellt.

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Tabelle 3 Reaktionsmittel Produkt Menge

66g'Fe

QO 3

§ .Pe

Kopflösg.

(gereinigte Lsg.

Abzug Rückst.

gereinigte Lsg.

(Abzug (Rückst.

4000 ml 3910 ml

69 g 3920 ial

Analyse Gew.-^ in Feststoffen, g/l in Lösungen

Pe · S Cu Zn Ni Co 106 - 0,12 0,49 0,i4 0,05

pH 1,1

114 - ■ <0,001 *r0,005 <0,001 CO,001 5,5

35 * i6,i 0,9 2,8 i,o 0,2

<0,001·<0,005 TO₃OOl «0,001 2,1

20 30,6 3,8 13,8 3,9 0,9

ro

-Fr

CD K) CjO CjO

_ ΟΓΊ _

3910 if.l der gereinigten Lösung wurden auf 200° 0 1 Stunde lang unter einem Sauerstoffteildruclc von 1,4-0 kg/c.n (20 psi) erwärr.it, um das gelöste Eisen au hydrolysieren und aus der Lösung zu fällen. 3050 ml eier Hydrolyse-Endelcsung wurden zusammen mit 7^0 g Eisenniederschlag gewonnen, der aus 37*7 Geitf.-$ Fe₁ 15,7 Gew.-</o S,/0,001 Gew.-^3 Cu, Ni und Co und <0,005 Gew.-^ Zinli bestand.

DiG Hydrolyse der gleichen Lösung aber ohne Reinigung ergab zuerst einen Eisenniederschlag aus ^6,7 Gev7.-/i Fe, 16,7 Gevr.-Jb .3, 0,03 Gew.-Ji Cu, Zn und 0,02 Gew.-$ Co.

Eine Probe der sehr reinen Eisenniederschlages v/urde in Luft bei 76O⁰ C JO Minuten lang in Gegenwart von Wasserstoff geröstet. Das Endprodukt war ein reines Eisenpulver, bestellend aus 0,0076 3, 0,0065 C, 0,14 O₂, 0,003 Gu,<0,005 Zn, 0,001 Hi,< 0,001 Co, <0,001 Pb, 0,005 As, 0,003 Se,<Ό,008 Λ1, 0,003 Si und<0,001 AG auögedrüc!-ct in Gev;ichtsprozent. Der Rest war Eisen.

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Claims (12)

1. Verfahren zur .aufbereitung von ISisensulfiden zur Gewinnung von elementarem Schwefel, bei dem in einer wässrigen Oxydation eine Aufschlämmung aus feinverteilten Pyrrhotlnsulfiden bei einer Temperatur unterhalb etwa 120 C mit einer.i freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird und" das vorhandene Eisen in oxydierte Eisenverbindungen und gleichzeitig der SuI-fidschwefel zu elementarem Schwefel umgewandelt werden und dieser elementare Schwefel gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung von der wässrigen Oxydation zum Auflösen des Eisens unter nicht oxydierenden Bedingungen mit Schwefelsäure und Schwefeldioxyd behandelt wird" und die oxydieiten Eisenverbin-P düngen im Feststoff anteil der Aufschlämmung in Sulfate urnge- .-wandelt und in der Lösung gelöst werden, der ungelöste Rückstand von der die Eisensulfate enthaltenden Lösung'getrennt und die Lösung unter oxydierenden Bedingungen·erwärmt.und das gelöste Eisen hydrolysiert und aus der Lösung als basisches .liisensulfat gefällt und dieser Niederschlag'gewonnen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch X₃ dadurch gekennzeichnet, dass in der üisenlösungs-stufe zur Umwandlung des dreiwertigen Eisens in die zweiwertige Form ausreichend Schwefeldioxyd zugegeben wird, und dass zur Bildung von mindestens einem Mol Schwefel . pro .Mol Eisen ausreichend Schwefelsäure zugegeben wird.

~j>* Verfahren nach Anspruch Z₃ dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen bei einer Temperatur von etwa 90° C gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für etwa 1/2 Mol Schwefeldioxyd pro Mol'Ferri-Eisen in der Aufschlämmung gesorgt wird und gleichzeitig so viel Schwefelsäure zugegeben wird, dass das Molverhältnis Schwefel zu Eisen in der Aufschlämmung i-ii Bereich von 1,0 ; 1 bis 1,2 ί 1 aufrechterhalten wird. -

5. Verfahreii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Nichteisenmetalle, die in den Eisensulfiden enthalten und bei der Oxydation vor der Hydrolyse gelöst worden sind, mit metallischem Eisen, einem sulfidierenden Mittel oder beiden Reaktionsteilnehmern umgesetzt wird und die Nichteisenmetalle selektiv ,abgetrennt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des elementaren Schwefels aus der wässrigen Oxvdationsaufschlämmung, diese vor der Auflösung des Eisens unter 'cur ζ em Rühren bis über den .Schmelzpunkt des Schwefels erwärmt wird υηά dabei Kügelchen aus elementarem Schwefel gebildet werden, die Aufschlämmung gekühlt wird und die dabei ge-■ formten festen Schwefelkörnchen gewonnen'werden.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,- dass zn der Aufschlämmung vor dein iirwärmen und ,der Bildung von SchweX'elkügelchen etwa 0,1 -0,2 g/l eines oberflächenaktiven !»iittelc, wie Gummiarabikum, oder sulfonierte Fettsäureester zugegeben· - v/erden. . ■ ■ ■ ■ .·■

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des elementaren Schwefels aus dem langelösten Rüc-kstana nach dem Auflösen des liisens, dieser Rückstand aufgescL'li'r.r.it wird, - die Aufschlämmung -unter" Rühren auf. eine Temperatur oberhalb des■ -Schmelzpunktes des Schwefels" erwärmt und dabei der elementare Schwefel in flüssige ßch.v;ei'elkügelchen überführt .. wird, - die Aufschlämmung auf unter den .-Schmelzpunkt des Sehv?e-.- -.. fels gekühlt wird υηά die gebildeten festen Schwefelkörnehen .gewonnen werd en, , _; -" ■ ■ .. . . · \ ,

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9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 190 - 2^0° C und unter einem Sauerstoff teildruck von etwa 0,55 - 2,10 kg/cm durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Eisensulfat gekörnt und dann geröstet wird, und dass die Röstabgase, die Schwefeldioxyd enthalten, in die Lösungssttife des Eisens zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10:, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbrand vom Rösten mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von etwa 820° C zur Bildung von reinem Eisen behandelt wird.

12.. Verfahren zur .Aufbereitung von Pyrit nach den Ansprüchen 1 bis Ui bei. dem das Pyrit Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Nickel* Kobalt und/oder Edelmetalle enthält, dadureh gekennzeichnet, dass zum Austreiben von unbeständigem Schwefel und zur Bildung eines künstlichen Pyrrhotins mit einem Sdhwefel-Eisen-Molverhältnis von 1,0 und 1,5 der Pyrit thermisch zersetzt wird, das Zersetzungsprodukt in einer wässrigen sauren Sulfatlösung, die mindestens ausreichend Schwefelsäure zur Bin-

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dung der Nichteisenmetalle als Sulfate enthält, aufgeschlämmt wird, die Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 90 110 G unter einem Sauerstoffteildruek von mehr als etwa
3,50 kg/cm gerührt wird und dabei die .Eisensulfide in oxydierte Eisenverbindungen und elementaren Schwefel umgewan-

^ delt werden, die die oxydierten Eisenverbindungen enthaltende Aufschlämmung unter nichtoxydierenden Bedingungen mit ausreichend Schwefelsäure und Schwefeldioxyd behandelt wird und die Eisenverbindungen dabei in Sulfate überführt und diese in der flüssigen Phase der Aufschlämmung gelöst werden, diese Lösung mit den Sulfaten von den Feststoffen getrennt und zur selektiven Fällung der Nichteisenmetalle behandelt wird, der Nichteisenraetallniederschlag abgetrennt unqt die dabei anfallende
Lösung unter oxydierenden Bedingungen erwärmt und das Eisen
aus der Lösung hydrolysiert und als basisches Eisensulfat

™ gefällt und dieses gewonnen wird.

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