DE1770458A1 - Verfahren zur Herstellung von Isatosaeureanhydrid - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Btyerwerk , 17.5.1968 Patent-Abteilung

Fy/s-p

Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung g

von Isatosäureanhydrid durch Umsetzung wässriger Alkalisalzlösungen des Phthalsäurehalbamids, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalimidsalz_f mit Alkalihypochloritlösung.

Es ist bekannt, daß man Phthalsäurehalbamid durch Umsetzen mit Alkalihypochlorit in alkalisch-wässriger Lösung nach dem Mechanismus des Hoffmannschen Säureami dabbaus in Anthranilsäure überführen kann. Anthranilsäure läßt sich ihrerseits mit Phosgen zu Isato- * Säureanhydrid umsetzen, das somit auf diese Weise in einem 2-Stufen-Prozess zugänglich ist. Andererseits ist in der Deutschen Patentschrift DRP 127 138 eine Methode zur Herstellung von Isatosäureanhydrid aus PhthaisäureImid und Hypochlorit ohne Verwendung von Phosgen beschrieben. Es ist jedoch schwierig, nach den Angaben dieses Patentes Isatosäureanhydrid reproduzierbar und in guten Ausbeuten herzustellen, da die Reaktion sehr komplex ist und zur Bildung von Nebenproduk-

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ten führt (vgl. Mohr, J.pr.(2) 80, 1-31 (1909)).

Wegen dieser Schwierigkeiten hat das Verfahren des DRP 127 138 keinen Eingang in die Technik gefunden. In neuerer Zeit ist eine speziexle Ausführungsform dieser Herstellungsmethode vorgeschlagen worden, die darin besteht, daß Phthalsäureimid in wässriger Alkalilauge gelöst und unmittelbar danach mit Alkalihypochloritlösung umgesetzt wird, wobei durch Zugabe von Säure ein engbegrenzter pH-Bereich eingestellt werden muß (US 3 324 119).

Dieses Verfahren liefert jedoch nur dann gute Ausbeuten, wenn im Eineatzgemisch das Phthalimid salz noch weitgehend unverändert vorliegt. Als Voraussetzung für die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist nach der US-Patentschrift 3 324 119 die Anwesenheit von mindestens 50 # und zur Erreichung guter Ausbeuten von mindestens 80 # unveränderten Phthalimide erforderlich. Wegen der leichten Hydrolyeierbarkeit des Phthalimide zu Phthalsäurehalbamid beim pH-Wert der wässrigen Salzlösung muß daher die Umsetzung der Phthalimidsalzlösung im unmittelbaren Anschluß an ihre Herstellung erfolgen.

Es wurde nun gefunden, daß man Isatosäureanhydrid ohne Verwendung von Phosgen in guten Ausbeuten und in technisch einfacher Weise herstellen kann, wenn man wässrige

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AlkaliSalzlösungen des Phthaisäurehalbaraids, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalimic, in einer ersten Stufe im alkalischen Bereich mit Alkalihypochlorit umsetzt und in einer zweiten Stufe eine dem in der Lösung vorhandenen Alkali äquivalenten Menge Säure auf einmal zugibt und das sich abscheidende Isatosäureanhydrid isoliert.

Es ist ausserordentxich überraschend, da..- nach diesem Verfahren Isatosäureanhydrid aus solchen wässrigen Lösungen von Alkalisalzen des Phthalsäurehalbamids, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalimid, durch Umsetzung mit Alkalihypochlorit in guten Ausbeuten erhalten werden kann, die im wesentlichen oder auch ganz aus den Alkalisalzen des Phthalsäurehalbamids bestehen und daher nach den Lehren der US-Patentschrift 3 324 119 nicht geeignet für die Herstellung von Isatosäureanhydrid sein sollten, bzw. nach dem Stand der Technik mit Alkalihypochlorit zu Anthranilsäure abbauen müßten.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beruht unter anderem auf der Möglichkeit, Phthalsäurehalbamid als solches oder im Gemisch mit Phthalimid einsetzen zu können. Auf diese Weise ist es nicht notwendig, die mit erheblichem Aufwand verbundenen Vorsichtsmaßregeln zu beachten, die wegen der leichten Hydrolysierbarkeit von Phthalsäureimid in alka-

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lisoh-wässriger Lösung erforderlich sind. Man kann fur die praktische Durchführung der Reaktion entweder von vorgebildeten Phthaisäurehalbamidlösungen ausgehen oder Phthalsäureimidlösungen einsetzen, ohne Rücksicht auf deren Hydrolysegrad nehmen zu müssen. Das hat erhetliche technische und wirtschaftliche Konsequenzen, da es sehr schwer ist, Phthalsäureimid in stöchiometrischen Mengen Alkalilauge so zu lösen und zu handhaben, daß noch keine B} oder nur eine geringfügige Hydrolyse eintritt.

Verständlich wird dies bei Betrachtung der Hydrolysegeschwindigkeiten: Nach US-Patentschrift 3 324 119 ist eine Phthaiimidnatriumlösung bei O⁰C nach 35 Minuten zu 10 io hydrolysiert una bei 30° C bereits nach 2 Minuten. Eine 50 %ige Hydrolyse und damit Unbrauchbarkeit der Lösung für dieses Verfahren resultiert bereits nach 120 Minuten bzw. nach 23 Minuten bei den beiden Temperaturen.

Γ i i _-'ür das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkaliaalzlösungen von Phthaisäurehalbamid, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalimid , können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. So läßt sich Phthalsäureanhydrid in wässrig-alkalischem Medium mit Ammoniak zum Halbamid umsetzen, das dabei als Alkalisalzlösung anfällt. Phthalsäureimid löst sich in Alkalilaugen unter Bildung der entsprechenden Alkalisalze, die wie oben erwähnt, bei dem alkalischen pH der Lösung einer schnellen

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Hydrolyse zum Halbamid unterliegen. Aus wirtschaftlichen Grünaen wird man bevorzugt die Natriumsalze zur Anwendung bringen.

Alkaiihypochloritlösungen, die bei dem Verfahren Verwendung finden, sind wohlfeile technische Produkte, die im einfachsten Falle aus Chlor und Alkalihydroxid gewonnen werden. Auch hier hat wiederum die billige Natriumverbindung das Hauptinteresse.

Das Verhältnis der im Einsatzgemisch vorliegenden Menge Alkali im Vergleich zum Phthalsäurehalbamid oder -imid ist wesentlich für den Abiauf der Reaktion. Es müssen mindestens 0,9 Mol, bevorzugt 1,0-1,5 Mol, Alkalihydroxid pro Mol Amiü oder Imid vorhanden sein. Es können jedoch auch größere Mengen Alkalihydroxid günstig sein, besonders bei Einsatz von reinem Halbamid, z.B. bis zu 4 Mol.

Das einzusetzende Alkalihydroxid kann z.T. in der Amid- bzw. Imidlösung vorliegen und zum anderen Teil mit der Alkalihypochloritlösung zugeführt werden.

Die in der zweiten Stufe angewandte Menge Säure muß der vorhandenen Menge Alkali äquivalent sein. Zur Erzielung guter Ausbeuten sind nur geringe Abweichungen von der äquivalenten Menge zulässig, etwa bis zu einem Unterschuß von 10 fo und einem Überschuß von 5 $. Die Zugabe von noch mehr Säure muß vermieden werden. Die Art der

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Saure hat als solche kf-ir.-n entscheidenden -influ? auf den Verlauf eier !"vi-aktioa. Aus wirtschafti.ichen Gründen wird man im allgemeinen starke Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure etr.wenden.

Die Zusammensetzung der Phthaisäurehalbamidlösun^en bzw. deren Gemisch mit Phthalimid kann in weiten Grenzen variiert werden. Ks ist überraschend und ein wesentlich'¹" Merkmal der Erfindung, da..', bereits Halbaraidlösungen mit einem ausserordentiich geringen Anteil an Phthalimid zu den gleichen Ausbeuten an Isatosäureanhydrid umgesetzt werden können, die nach dem Stand der Technik erst mit reinen oder wenig^hydrolysierten Tmidlösunren erreichbar sein sollen. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, Alkalisalzlösungen von Mischungen aus Phthaisäurehalbamid und Phthalimid mit einem Anteil an Phthalimid von 5-50 %,insbesondere von 10-30 %,zu verwenden. Die Abhängigkeit der Ausbeuten an Isatosäureanhydrid, bezogen auf die Zusammensetzung der Ausgangslösungen, zeigt Figur 1.

Die Tatsache, dad alkalische Phthalimidlösungen im Sinne der Erfindung vor der Umsetzung mit Alkalihypochlorit über längere Zeiten hinweg ohne Minderung der Ausbeute aufbewahrt werden können, zeigt Figur 2. In diesem Diagramm ist neben dem Verlauf der Ausbeute auch der Hydrolysegrad der Phthalimidlösung in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Die Hydrolysekurve wurde nach den An-

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gaben der US-Patentschrift 3 324 119, bzw. nach einer UV-Methode ermittelt.

Die Reaktionsdauer der 1. Stufe ist sehr wesentlich für die erfindungsgemäße Reaktion. Sie ist eng gekoppelt mit der Reaktionstemperatur.· Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Umsetzung zweckmäßigerweise bei tiefer Temperatur durchgeführt. Eine untere Grenze ist durch J die Einfriertemperatur der Lösung, bzw. die Temperatur, bei der auskristallisierende Alkalisalze eine technische Durchführbarkeit verhindern, gegeben. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, kann die tiefe Temperatur nur bei entsprechender Wärmeabfuhr eingehalten werden. Durch diese Notwendigkeit ist eine obere Temperaturgrenze durch die technischen Möglichkeiten zur Abführung der dann in sehr kurzer Zeit frei werdenden Wärme gegeben. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist ein Temperaturbereich von -5° bis etwa +40° G als günstig anzusehen. Hohe Temperaturen bedingen kurze Reaktionszeiten, tiefere Temperaturen erfordern längere Zeiten. Für den Temperaturbereich von O bis 20° C haben sich Verweilzeiten von ca. 10 Minuten bis ca. 10 Sekunden als günstig erwiesen.

Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dient zur Vervollständigung der Reaktion und zur Abscheidung des Isatosäureanhydrids in feeter Form. Die bei und nach der Zugabe der äquivalenten Menge Säure einzuhaltende Tempe-

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ratur ist in weiten Grenzen variierbar. Als günstig hat sich der Bereich von etwa 10° bis etwa 80⁰C erwiesen, besonders von 25° bis 50° 0. Auch hier hängt die notwendige Reaktionszeit wieder von der Höhe der Temperatur ab. Im genannten unteren Bereich ist zur vollständigen Abscheidung des Isatosäureanhydrids etwa 1/2 Stunde erforderlich. Bei höheren Temperaturen verkürzt sich diese Zeit auf wenige Minuten. Da das ausgeschiedene Isatosäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen relativ stabil ist, kann es vor allem im unteren Temperaturbereich vor der Isolierung längere Zeit im Reaktionsgemisch verbleiben, d.h. etwa 3-5 Stunden.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann prinzipiell chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen, vor allem der Temperaturen und Verweilzeiten, die Voraussetzung für das Erzielen guter Ausbeuten ist, läßt sich am besten bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwirklichen. Diese stellt daher für die technische Ausübung des Verfahrens die bevorzugte Ausführungsform dar. Sie kann z.B. so erfolgen, daß man die wässrige Alkalisalzlösung von Phthalsäurehalbamid, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalimidsalz aus einem Vorratsbehälter mit Hilfe einer Dosierpumpe in eine Mischkammer in der gewünschten Menge pro Zeiteinheit fördert und gleichzeitig das ent-

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sprechende Volumen einer gegebenenfalls aikalihydroxidhaltigen Alkalihypochloritlösung kontinuierlich zudosiert. An die Mischkammer schließt sich eine Verweilzeitstrecke an, in der das Gemisch im Sinne der ersten Stufe des erfinüungsgemäßen Verfahrens reagieren kann. Durch Abstimmung der Durchsatzmengen auf die Dimensionen des Reaktionsraumes läßt sich die erforderliche mittlere Verweilzeit im alkalischen Bereich exakt einstellen. Hinter dieser Reaktionszone erfolgt wiederum kontinuier- % lieh und auf die vorhandene Menge Alkali abgestimmt die Zugabe der Säure. Dieser Apparateteil kann etwa aus einem Rührkessel oder einer Umlaufapparatur bestehen, die so dimensioniert sind, daß beim Durchlauf die bis zur vollständigen Abscheidung des gebildeten Isatosäureanhydrids erforderliche Verweilzeit erreicht wird. Das als Aufschlämmung anfallende Isatosäureanhydrid kann anschließend nach bekannten Methoden chargenweise oder kontinuierlich filtriert werden. Es fällt dabei in einer g gut filtrierbaren, leicht salzfrei zu waschenden Form an und ist für die v/eitere Verarbeitung im allgemeinen ohne weiteres verwendbar.

Eine wesentliche Voraussetzung für diese kontinuierliche Ausführungsform besteht darin, daß Phthalsäurehalbamiosalzlösungen bzw. die Mischung mit Phthalimidealζ mit relativ geringem Gehalt an Phthalimid eingesetzt werden können. Nur diese Lösungen lassen sich ohne weiteres als Vor-

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ratslösungen verwenden, während die für das Verfahren der US-Patentschrift 3 324 119 erforderlichen hochgradigen Phthalimidsalzlösungen nicht oder nur mit erheblichem technischen Aufwand vorrätig gehalten werden können, da bereits während des Lösevorgangs und beim Aufbewahren auch bei tiefer Temperatur erhebliche Hydrolyse eintritt (siehe oben).

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in technisch einfacher Weise mit guten Ausbeuten und in hoher Reinheit herstellbare Isatosäureanhydrid ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen, etwa für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.

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Beispiel 1a

In eine 3ü°C warme Mischung von 174,5 ml Wasser und 159 ml (2,12 Mol) 25 1° wässriger Ammoniaklösung werden 148,1 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Wenn alles gelöst ist (pH 7), wird auf 5O°C abgekühlt und weitere 148,1 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Danach werden 110,5 ml 48 $ wässriger NaOH (2 Mol) zugesetzt. Die Temperatur steigt auf über 90⁰C an und man erhält eine klare Lösung vom pH 9. Dann wird auf 1O°C abgekühlt.

Beispiel 1b

In 140,7 g der wässrigen Lösung mit 37,4 g (0,2 Mol) Phthalsäurehaibamidnatrium und 0,4 g (0,01 Mol) KaOH wird unter Rühren in 3 Minuten bei 1ü°C eine Mischung von 144,5 g (0,2 Mol) Chlorlauge mit 10,3 # NaOCl und 0,66 i> NaOH und 120 ml (0,6 Mol) wässrige Natronlauge mit 200 g/1 NaOH zugetropft. Dann wird in einem Guß mit 130 ml (0,713 Mol) wässrige Salzsäure mit'200 g/1 HCl versetzt, auf 3!5⁰C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Dann wird abgesaugt, gewaschen und 10 h bei 5u-55°C getrocknet.

Ausbeute: 22,6 g mit 96,2 # Isatosäureanhydrid entsprechend 67 $> der Theorie

Beispiel 2

29,4 g (0,2 Mol) Phthalimid werden in 10 Minuten bei 10⁰C in 110 ml (0,22 Mol) 2 η wässriger Natronlauge gelöst. Dann läßt man 16 h bei 3⁰C stehen. Durch Titration werden in dieser Lösung noch 5 % Phthalimid ermittelt. Dann werden in 5

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Minuten bei 1O⁰G 92,5 ml (0,2 Mol) Chlorlauge mit 161 g/ *" 1 NaOCl und 7,9 g/1 NaOH zugetropft. Anschließend werden in einem Guß 116 ml (0,119 Mol) wässrige Schwefelsäure mit 100 g/1 HpSO. zugesetzt und wie bei Beispiel 1 verfahren. Ausbeute: 27,6 g mit 97,6 ^έ Isatosäureanhydrid entsprechend 82,6 # der Theorie

Beispiel 3

Zu 118,35 ml einer wässrigen Lösungen mit 33,6 g (0,18 Mol) Phthalsäurehalbamidnatrium (hergestellt wie im Beispiel 1a) werden 2,94 g (0,02 Mol) Phthalimid frisch gelöst bei 3⁰C in 11 ml 2 η wässrige Natronlauge gegeben. Durch Titration werden 11 $ Phthalimid ermittelt. Dann wird wie bei Beispiel 2 weitergearbeitet.

Ausbeute: 28,4 g mit 96,5 % Isatosäureanhydrid entsprechdnd 84 $> der Theorie

Beispiel 4

Zu 65,75 ml einer wässrigen Lösung mit 18,7 g (0,1 Mol) Phthalsäurehalbamidnatrium (hergestellt wie im Beispiel 1a) werden 14,7 g (0,1 Mol) Phthalimid frisch gelöst bei 3°C in 55 ml 2 η wässrige NaOH gegeben. Durch Titration werden 52 $> Phthalimid ermittelt. Dann wird wie bei Beispiel 2 weitergearbeitet.

Ausbeute: 28,8 g mit 93,5 % Isatosäureanhydrid entsprechend 82,1 % der Theorie

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Beispiel 5

Phthalimid wird in einem Rührkessel in 20 Minuten bei 20-25⁰C in 2 η wässriger Natronlauge (5-10 $ Überschuß) gelöst und die wässrige Lösung in ca. 1 h auf 3⁰C abgekühlt. In der Lösung sind ca. 40 <fo des Phthalimide hydrolysiert. Nach weiteren 3 h (ca. 65 $> Phthalimid hydrolysiert) wird in eine Fahrvorlage abgelassen und mit einer Dosierpumpe in eine Mischkammer gleichzeitig mit der äquivalenten Menge einer 3°C kalten Chlorlauge (mit 14 % NaOCl und 0,6 ,:. NaOH) kontinuierlich zudosiert. Das Einpumpen dauert 4 h, während dieser Zeit werden bis zu ca. 85 % des Phthalimid hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch durchläuft nach der Mischkammer eine gekühlte Verweilstrecke, in der bei einer durch die Durchsatzmengen gegebenen Verweilzeit in einem begrenzten Temperaturbereich die Reaktionswärme der ersten Verfahrensstufe abgeführt wird. Die wasserklare Lösung läuft in einen Rührkessel, in dem durch kontinuierliche Zudosierung einer äquivalenten Menge von 10 $> wässriger HpSO. in der zweiten Stufe des Verfahrens neutralisiert wird. Durch eine Umpumpung wird, über eine Standmessung geregelt, die ca. 40⁰C warme Aufschlämmung von Isatosäureanhydrid kontinuierlich auf eine Nutsche ausgeschleust. So wird im Neutralisationskessel eine mittlere Verweilzeit von ca. 1 h erreicht. Nach kurzem Nachwaschen kann das feuchte Isatosäureanhydrid weiter verarbeitet werden. Der Gehalt wird durch Diazotieren vor und nach der Verseifung bestimmt.

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In der folgenden Tabelle sind die Reinausbeuten bei verschiedenen Verweilzeiten und Temperaturen der ersten Verfahrensstufe zusammengestellt. Sie wurden in einer halbtechnischen Versuchsapparatur mit einem !Durchsatz von
13 kg/h erhalten.

Verweilzeit	Temperatur 0C	Ausbeute % ISA
5 min.	6° C	87.6 *
4 min.	4° C	87.4 %
4 min.	6° C	87.7 %
4 min.	8° C	86,1 *
4 min.	10° C	86.0 £
4 min.	12° C	82,0 *
2,9 min.	8° C	85,9 *
52,5 sek.	4° C	93,5 *
52,5 sek.	8° C	85,6 *
52,5 sek.	12° C	91.5 *
52,5 sek.	16° C	87,6 *

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Isatoou-t^ean dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Alkaliaalulö'sungen des Phthalsäurehalbaniids, gegebenr-nfalln im Gemisch mit Phthalimid, in einer ersten Stufe ira alkalischen Bereich mit A.l.icalihypoehlorit umsetzt und in einer zweiten Stufe eine dem vorhandenen AlkaLi äfiinlente Menge Säure angibt und das sich mu:h der Reaktion abscheidende Isatosäureanhydrid Lsollt-rI,

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurcü) g'jkunu■/. ·ί..ohnt·t;, dai3 man eine AlkalLöalalöaung des Phthal.; iui/^hui.Iahü Lj verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ^·Λ.:-uin~;■■ ichne¹ b, daß man AlkaliaalzLösungen '/on Miüchungon -m;j I'ht.h il · säurehalbamid und Phth.ilimid mit eiriom Anb-iii an \:\ύ\\-χ\- imid von 5-50 '■}(> ie.wendet.

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