DE1770258A1 - Triaethylendiamin als Katalysator fuer Epoxyharz-Polythiol-Formmassen - Google Patents

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PATENTANWÄLTE DR. ING. KARL BOEHMERT- DIPL.-ING. ALBERT BOEHMERT 28 BREMEN · FELDSTRÄSSE 24 . TEL. (0421) 491760, 442551

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Named.Anm, SYHEEGY OHEMIGALS, ΠΤΟ

Mein Zeichen: S 1483 28 Bremen, den 24. April 1968

SYKEEGX GHEMIGALS, INC, Linden, Kiew Jersey (Y.St.A.)

!Triethylendiamin als Katalysator für Epoxyharz-Polythiol-formmassen

Die Erfindung bezieht sich auf harzartige Produkte und ein Verfahren zu deren Herstellung und betrifft die Reaktion von Eposyharzen mit Polythiolen in Anwesenheit eines neuen Aktivators, und zwar eines 1,4~Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, die zu zähplastischen und hochelastomeren Produkten führt. .

Gehärtete Epoxyharze sind normalerweise hart und spröde. Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch erforderlich, daß diese Harze entweder flexibel und hoch widerstandsfähig gegen Schlag und Stoß sind oder gute elastomere Eigenschaften aufweisen und dehn-

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BAD ORIGINAL

fähig sind. Es sind bereits Methoden vorgeschlagen worden, um Epoxyharze flexibler oder elastischer einzustellen, jedoch sind diese alle bisher unbefriedigend geblieben. Man kann beispielsweise einen Inerten äuSeren Weichmacher in Epoxyharze einarbeiten, Jedoch haben die resultierenden Ei-.rsse im allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften.

Mit reaktiven» inneren Weichmachern gelangt man in der Hegel zu Epoxyharzen mit besseren physikalischen Eigenschaften. Häufig ist Jedoch die Reaktion solcher Weichmacher mit Epoxyharzen entweder unvollständig oder erfordert zusätzliche reaktive Mittel, damit ein entsprechender Vernetzungsgrad erreicht wird.

Gebräuchliche reaktive innere Weichmacher für Epoxyharze sind die polymeren PoXythioXe, Üblicherweise langkettige, polymere Materialien mit Thiol~Gruppen, -SH. Gewöhnlich werden Polythiole in Anwesenheit von aktive Amino-Wasserstoffe aufweisenden Polyaminen oder tertiären Aminen den Epoxyharzen zugegeben. KettenverlMngerung oder Vernetzung erfolgt aufgrund einer oder mehrerer der folgenden Reaktionens

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SAD ORIGINAL

1. Reaktion von Amino-Wasserstoffen mit Epoxyden:

' 0 ■ ' ■ H OH R -NHg + CHg - CHCHg-R'-^ R-NCHgCHGHg-R⁰ ·

H OH 0 OH

R -NCHgCHCHg-R* + CHg-CHCHg-R⁸-^ R=NCCHgCHCHg-R*)_g<

2, Reaktion von Thiolen mit Epoxydens |

0 OH

S\ - Ϊ

R=SH + CHg-CHCHg-R' —^ R-SCHgCHCHg-R'.

3* Reaktion der Hydroxylgruppen« die durch die oben angegebenen Reaktion entstanden sind» mit Epoxydens

0 OH

R⁹ⁱ-0H * CHg=CHCHg-R⁵—^ Rⁿ-OCHgCHCHg~R⁹.

Dem Fachmann ist bekannt, daß infolge der Reaktionen (i) und (3) stark vernetzte, spröde Produkte entstehen. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion (2) zu Kettenverlängerung und dementsprechend zu Flexibilität.

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BAD ORIGiNAi.

Demzufolge fördert man vorteilhaft die Reaktion (2), wenn ein Epoxyharz-Produkt mit maximalen elastomeren Eigenschaften gewonnen werden soll. Man erreicht dies üblicherweise dadurch« daß man die Bildung der Epoxyharz-Polythiol-Formmasse mit tertiären Aminen katalysiert, und nicht mit aktive Amino-Wasserstoffe enthaltenden Polyaminen. Jedoch verläuft die Reaktion von Thiolen mit Epoxyden in Anwesenheit von tertiäeren fc Aminen beträchtlich langsamer als die Reaktion von Aminowasserstoffen mit Epoxyden. Während beispielsweise ein Gemisch von Epoxyharz, Polythlol und einem Polyamin mit aktiven Amino-Wasaerstoffen innerhalb von Minuten bei Zimmertemperatur fest wird, benötigt man bei einer vergleichbaren Mischung von Epoxyharz, Polythiol und tertiärem AmIn mehrere Stunden oder sogar Tage, bis diese bei Zimmertemperatur fest wird und härtet. Tatsächlich erfordern gewisse tertiäere Amine die Anwendung von Wärme, damit die Reaktion voll-

ständig ablaufen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch tertiäres AmIn katalysierte Epoxyharz-Polythiol-Pormmasse zu Schaffen, die ohne Schwierigkeiten bei Zimmertemperatur fest wird und härtet und die gleichzeitig ein flexibles und hoch elastomere» Produkt darstellt.

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BAD ORIGINAL

Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von harzartigen Produkten durch Umsetzung eines Epoxydharzes mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe Je Molekül und einem Polythiol mit durchschnittlich mehr als einer Thiolgruppe je Molekül in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, das dadurch gekennzeichnet ist« daß man als tertiäres Amin ein Triäthylendiamin einsetzt/Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Trläthylenamin-Katalysator in einer etwa 0,05 bis 25 Gew.S^, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew.£ im resultierenden Produkt ergebenden Menge zu verwenden» und als Triäthylendiamin-Katalysator eine Verbindung wie l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder eines Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylalkyl-, Amino» oder Isocyanat-Derlvates davon einzusetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukte sind neue harzartige Formmassen, und diese erfindungsgemäßen harzartigen Reaktionsprodukte aus einem Epoxyharz und einem Polythiol sind dadurch gekennzeichnet, das sie etwa 0,05 bis 25 Gew.£ eines Triäthylendiamins enthalten.

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BAD ORlGINM.

Es wurde gefunden,- daS unterschiedlich zu sonstigen tertiären Aminen l,4=Diazabicyclo-(2,2,2)-Octan, auch Triäthylendiamln genannt, ein unerwartet und ungewöhnlich starker Beschleuniger für die Reaktion von Epoxyharzen mit Polythlolen darstellt. Auch substituierte Triäthylehdiamine, wie beispielsweise 1-Methyl-1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan, sind ausgezeichnete Katalysatoren, und manchmal bevorzugt man diese Ver» bindungen. Es war infolgedessen möglich. Epoxyharz« Polythiol-Formmassen zu schaffen, die bei Zimmertemperatur schnell fest werden und härten und Harze mit ausgezeichneten elastoraeren Eigenschaften ergeben. Die erfindungsgemäSen harzartigen Verbindungen haben, was vollständig unerwartet -war, hervorragende elastomere Eigenschaften.

Als Epoxyharze kann man für die erfindungsgemäeen Produkte eine bekannte Klasse harzartiger Materialien, die die 1,2-Epoxygruppe, CH₂CH-R enthalten, einsetzen.

Typische Epoxyharze für diesen Zweck sind solche, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Holen Epichlorhydrin oder Olycerlndichlorhydrin alt einem Hol 2,2'-Bis-(p~hydroxyphenyl)-propan, auch als Bisphenol A bezeichnet, in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise

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SAD ORJGlNAU

Natrititahydroxyd, und bei erhöhten !Temperaturen its Bereich von etwa 50 bis 150⁰C gewonnen werden. Der harzartige Olycidylpolyäther» den man aus Eplchlorhydrin und Bisphenol A erhält, ist ein komplexes Gemisch und nicht eigentlich eine einzige chemische Verbindung, und läßt sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

CH₂CHCH₂O

OH OCH₂CHCH₂O

A OCH₂CHCH₂

worin η einen zwischen 0 und etwa 7 liegenden Durch= schnittswert darstellt, der im wesentlichen von den relativen anteiligen Mengen an Bisphenol A und Epichlorhydrln im anfänglichen Reaktionsgemisch abhängt.

Eine Anzahl solcher Epoxyharze sind im Handel erhältlieh, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen "Epotuf" auf dem Markt befindlichen Harze der Firma Reichold Chemicals, Inc., die unter dem Handelsnamen "Epon* auf dem Markt befindlichen Harze der Firma Shell Chemical Corp., und die unter der Handelsbezeichnung "Araldlte" auf dem Markt befindlichen Harze der Firma Ciba Company. Die physikalischen Eigen*

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BAD ORIGINAL

schäften dieser Harze variieren? es gibt solche Harze im flüssigen Zustand bei normaler Zimmertemperatur, bei denen η in der oben angegebenen Formel annähernd an O liegt, und es gibt feste Produkte mit hohem Molekulargewicht und Schmelzpunkten oberhalb 10O⁰C, sowie viele Arten von Produkten mit dazwischen liegenden Eigens chaften.

Sonstige mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Re= sorcln, Triphenole und Phenol-Formaldehyd-Novolake, können anstelle von Bisphenol A bei der Herstellung von geeigneten Epoxyharzen eingesetzt werden. FUr be» stimmte Zwecke können auch halogenierte mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A, verwendet werden, wenn dem daraus resultierenden Glycidyl« polyäther selbst-löschende Eigenschaften verliehen werden sollen.

Es können auch andere Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glykol, Polyalkylenglykole oder Glycerin mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt werden, und die dabei resultierenden Produkte können nach Umsetzung mit bestimmten alkalischen Reagenzien zu flüssigen oder harzartigen Glycidylpolyäthern für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

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6AD ORIGINAL

■ . ■ «

Eine weitere Klasse von Epoyharzen sind solche» die aus Eplchlorhydrin und Aminen mit reaktiven Wasser·» stoffatomen, wie beispielsweise Anilin, p-Hydroxyanilin oder dergleichen, hergestellt worden sind«

Die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Epoxyharze enthalten im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe je Molekül. Monomere Epoxyharze, d.h. solche, die eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen, können . ' " als Modifiziermittel verwendet werden. Jedoch haben in solchen Fällen die Epoxyharze insgesamt durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül.

Sonstige geeignete flüssige oder harzfönnige Materialien, In denen die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen je Molekülen höher ale 1 liegt, sind schon durch geeignete Verfahren hergestellt worden. Beispielsweise hat man ungesättigte Materialien, |

wie beispielsweise Sojabohnenöl, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäure, mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure behandelt· Auch diese Produkte kann man im Gemisch mit Epoxyharzen für die erfIndungsgemäSen Zwecke einsetzen. Die Gewinnung dieser und äquivalenter Epoxy-enthaltender Materialien sind ausführlich an anderer Stelle

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SAO

ίο -

beschrieben; im Rahmen dieser Anmeldung wird dafür kein Schutz beansprucht·

Epoxyharze werden ganz allgemein durch Molekulargewicht und Epoxy-Xquivalent charakterisiert. Das Epoxy-Xquivalent ist definiert als die Anzahl von Oramnen an Epoxyharz, in denen das Äquivalent einer Epoxygruppe enthalten ist.

Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Polythiole sind polymere Produkte, die im Durchschnitt mehr als eine Thiolgruppe je Mol enthalten! dazu gehören j

1. Einfache organische Polythiole, wie beispielsweise Xthandithiol, 1,5-Hexandithiol, Dithioäthylformal« 2,2*-Bis-(p-thiophenyl)-propan oder 1*1» i-Tri thiomethylpropan;

2. Polybutadienpoiythiole. Dabei handelt es sich um Thiol-aufweisende, halbviskose bis feste Polymere von Butadien oder Copolymere von Butadien mit anderen Vinylaonomeren, wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril. Sie werden häufig durch Behandlung von Polybutadien oder Copolymeren von Butadien und anderen

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:'~ BAD ORIGJNAl

Vinylmonoffleren mit Schwefelwasserstoff unter katalytischer Einwirkung von Licht oder freien Radikalen hergestellt.

3. Polysulfidpolythiole. Dabei handelt es sich um polymere Produkte mit Polysulfid°Kette und Thiol-Endgruppen. Diese werden Üblicherweise durch Reaktion von Di- oder Polyhalogenen mit Alkalipolysulfid und anschlie« Sender Aufspaltung des resultierenden Polymers mit reduzierenden Mitteln hergestellt, wobei Polysulfide mit Thiol-End gruppen und niedrigem Molekulargewicht resultieren. Im Handel erhältliche Produkte auf Basis von Dichloräthylformal und Trichlorpropan werden unter dem Handelsnamen "Thiokol" von der Firma Thiokol Corporation vertrieben. Diese Produkte haben Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 4000 und lassen sich allgemein durch folgende Formel veranschaulichen: HS(CHgCHgOCHgOCHgCHgSS)_n CHgCHgOCHgOCHgCHgSH

4. Polyesterpolythiole. Dabei handelt es sich um Polyester mit Thiol-Endgruppen, wie beispielsweise die Dimercaptoessigsäureester

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BAD ORiGlMAl.

* - 12 -

von Äthylenglykol, Tetramercaptopropion= säureester von Pentaerythrit, oder um die Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyester mit höherem Molekularge» wicht, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 090 beschrieben sind.

5. Pölyalkylenätherpolythiole. Dabei handelt es sich um Thiol-Endgruppen aufweisende Polyalkylenllther, wie beispielsweise Polyäthylenglykol~1000~ polythiol, die eine ähnliche Struktur haben wie Polyalkylenätherdiole, -triole oder -polyole, wobei Jedoch die Hydroxylgruppen durch Thiolgruppen ersetzt sind. Sie lassen sich durch Behandeln der entsprechenden Polyhalögene mit Alkali« hydrosulfiden herstellens Cl(CH₂CH₂O)_n CHgCH₂Cl + NaSH-φ HS(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂SH Eine andere Klasse von Pölyalkylenätherpoly thiolen 1R81 sich durch Reaktion von Polyalkylenätherpolyolen mit Epichlorhydrin und anschließender Behandlung des resultierenden Polyhalogenids mit Alkalihydrosulfiden

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BAD ORIGINAL

gewinnen, wobei die Halogen-Gruppen in Thiol-Gruppen umgewandelt werden, wie dies in der amerikanischen Patent» schrift 3 758 495 beschrieben ist. Eine weitere Klasse von Polyalkylene ätherpolythiolen läßt sieh durch Copolymerisation von Alkylenoxyden und Epichlorhydrin mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindungen und Behandlung der resultierenden Polyhalogenlde mit Alkali= hydrosulfid unter !Anwandlung der Halogen-Gruppen in Thiol-Gnippen gewinnen.

6« Polythiolpolyurethane: Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Polyurethan=· Polymere, die freie Thiol° Gruppen enthalten» Sie lassen sich durch Behandlung von entsprechenden Halogen~aufweise&den Polyurethanen mit Alkallhydrosulfid gewinnen, wobei KalogenoGruppen zu Thiol-Gruppen umgewandelt werden:

HH

ο 1	η	NaSH -
η
		^ R

0 0

■C^N-R^N-C-HH

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BAD ORIGINÄR

worin R die RSIfte eines aktive Wasserstoff a tome besitzenden Zwischenproduktes« wie beispielsweise eines Poly&therpolyols, Polyeeterpolyola oder dergleichen bedeutet, R* für einen Isoeyanat-Oruppen tagnn Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise 1,6-Hexylen, 2,4-Toluylen oder dergleichen, und R^w für einen AUcylen-Rest, wie bei» spielewelse Xthyl, Rexyl oder dergleichen« steht.

Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Polythiole lassen sich durch Ihr Molekulargewicht und Ihr Thlol-Xqulvalentgewicht charakterisieren. Das Thlol-Xqulvalentg«wicht ist definiert als die Anzahl an Qranmen an Polythiol, in denen ein Äquivalent an Thlol-Gruppe, -SH₉ enthalten ist. Das Thiol-Äquivalertgewicht wird la all» gemeinen durch Titrieren einer alkoholischen Lösung des PoIythiole mit einer Standard-Jod-LBsung geaäl folgender Reaktion bestimmt;

2RSH ♦ J^ -^> RSSR + SHJ.

Solange In der Lösung freie Thlol-Reste vorhanden sind« versehwindet die Jod-Ptfrbung genäS der vorstehenden Reaktionsgleichung. Als Endpunkt wird der Punkt angesehen, bei dem die gelbliche Jod-Lösung etwa 30 Sekunden lang bestehen bleibt.

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BAD ORIGINAL Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Polythiole haben im Durchschnitt mehr als eine Thiol- Gruppe je Molekül. Man kann jedoch auch monomere Thiole, d.h. Thiole, die nur eine Thiol-Gruppe je Molekül besitzen, als Modifiziermittel für Polythiole

bei der vorliegenden Erfindung mitverwenden. In diesen

Fall enthält das Gemisch an Polythiol und monomeren» Thlol im Durchschnitt mehr als eine Thiol-Gruppe je

Molekül.

Der Triäthylendiamln-Beschleuniger, wie beispielsweise l,4-Dlazablcyclo-(2,2,2)-octan, kann dem Epoxyharz-Polythiol-Gemisch in verschiedener Weise zugesetzt werden. Beispielsweise kann nan Triethylendiamin zunächst nur in dem Epoxyharz oder zunächst nur in den Polythiol oder In einem Genisch beider Substanzen lusen. Vorzugsweise 15st man es in den Polythiol, da sieh dabei rumeist eine besser stabile Lösung ergibt. Man kann λ Triethylendiamin auch als solches entweder In fester Forn oder als Lösung In einem geeigneten lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, verwenden. Einige Trläthylendlaiftin-Derlvate, wie beispielsweise 1-Nethyll,4-diaxabicyclo-(2,2,2)-octan, sind normalerweise flüssig» und daher bevorzugt man sie in bestirnten Fällen. Bs sei ferner darauf hingewiesen« daß nan einen

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BAD ORIGINAL

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Triäthylendlarain-Katalysator entweder als solchen als einsigen Beschleuniger oder Katalysator einsetzen oder in Mischung mit anderen tertläeren Aminen oder Polyaminen verwenden kann.

Die Menge, in der man das Triethylendiamin mit dem Epoxyharz und Polythiol zusammenbringt, kann über einen Bereich von 0,03 bis 25 Qew.jf, bezogen auf das resultierende Produkt, variieren, Je nach der gewünschten Aushärt-Geschwindigkelt. Bevorzugt verwendet man den Katalysator in einer einen Gehalt von etwa 0,5 bis 2 Gew.£ ergebenden Menge·

Die erfindungsgemäBen Formmassen, die das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes, eines Polythiole und eines Trläthylendiamlns darstellen, lassen sieh entweder als solche oder als Lösung in einen geeigneten Lösungsmittel verwenden.

Man kann zahlreiche Zusätze und Modlflzleralttel einarbeiten, um bestimmte gewünschte Effekte zu erzielen. Monomere reaktive Verdünnungsmittel können zur Verminderung der Viskosität eingearbeitet werden und haben nur geringe Einwirkung auf die physikalischen Eigenschaften. Solche reaktiven monomeren Verdünnungsmittel

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BAO ORIGINAL.

sind beispielsweise Monoepoxyde, wie Butylglycidylather, oder monomere Thiole, wie beispielsweise Decan-l«thlol. Inerte Weichmacher und Verlängerungsmittel, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Kohlenteer« halogenierte Polyphenyle (beispielsweise das unter dem Handelsnamen ¹¹ Arochlors ^B von der Firma Monsanto Chemical Co. vertriebene Produkt), Polystyrol-Harze mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise das unter dem Handelsnamen "Piccolastic" von der Firma Pennsylvania Chemical Co. - " vertriebene Produkt), Polyesterharze» wie beispielsweise Polyäthylenglykoladlpat, oder dergleichen können zugegeben werden. Man kann ferner Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie beispielsweise pulverisiertes Calciumcarbonat, Bariumsulfat, pulverisierte Kieselsäure, Ruß, Glasfasern oder Glasgewebe hinzugeben« Auch Pigmente können zur Erzielung verschiedener Färbungen eingearbeitet werden. Da ?olythlole auch mit Oxydationsmitteln zu Polyaulfiden reagieren, kann man i

bestimmte Oxydationsmittel, wie beispielsweise Bleioxyd, auch als ModlfiKiermittel einarbeiten.

Es wurde gefunden, daß die beschleunigende Wirkung des Triäthylendiamin-Katalysators einen bestimmten Effekt hat, wenn gewisse Zusätze, wie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, eingesetzt werden. In solchen

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BAD ORIGINAL·

Fällen ermöglicht der Katalysator daher eine unter anderen Umständen nachteilige geringe Auahärtgeeohwindlgkelt des Harzes in Anwesenheit solcher Zusätze.

Die anteilige Menge an Epoxyharz und Polythiol kann je nach dem gewünschten Orad der Flexibilität Über einen weiten Erreich variieren. Da Epoxyharze einen relativ groBen Variationsbereich hinsichtlich ihrer Molekulargewichte und Epoxy-Äquivalente haben, liegen geeignete Verhältnismengen im Bereich von 0,02 bis 25 Teilen Polythiol je ein Teil Epoxyharz.

Es muß jedoch erwähnt werden, daß die anteilige Menge an Epoxyharz zu Polythiol nicht unbedingt so eingestellt zu werden braucht, daß die Anzahl der Bpoxygruppen Im Gemisch äquivalent zu der Anzahl der Thlolgruppen ist. Man kann Polyamine als zusätzliche Vernetzungsmittel einsetzen; Epoxyharze können auch mit sich selbst polymerisieren} oder Polyole kSnnen elnerOxydatlon zu Polysulflden unterliegen.

Die anteiligen Mengen an Epoxygruppen zu Thlolgruppen in der erfindungsgeraäBen Formmasse können Über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise kennen 0,01 bis 12,5 Thiol-Gruppen je Epoxy-Orupp· vorhanden «ein«

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BAD ORIGINAL

und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,25 und 1 Thiol-Gruppen Je Epoxy-Oruppe.

Wenngleich der Einsatz eines Triäthylendiamins zur Folge hat, daß die Epoxyharz-Polythlol~Fonanasae bei Zimmertemperatur in geeigneter Weise aushärtet» kann nan durch zusätzliche Anwendung von Wärme eine Beschleunigung der Aushärtung erreichen. So lassen sich beispielsweise bestimmte Poranasaen bei etwa 200⁰C f

augenblicklich verfestigen.

Beispiel 1

5000 g (1 g Mol) an Polypropylenglykol alt eine« Molekulargewicht von 3000 in einen mit einem Rührer, Kondensator, Thermometer und Heizmantel ausgerüsteten Reaktionsbehälter eingebracht. 9 g Stannlchlorldpentahydrat wurden hinzugefügt· und das Qemlsoh wurde unter Rühren auf 65⁰C erhitzt. Es wurde welter erhitzt, und λ es wurden 303 g (3,3 Mole) Epichlorhydrin hinzugefügt· Da die Reaktion exotherm verläuft, war es notwendig, von aufien zu kühlen, um einen zu starken Temperaturanstieg zu vermeiden. Das Reaktlcnsgemisch wurde eine halbe Stunde lang bei 8O⁰C gehalten und dann mit 228 g (3,6 Mole) 70 jiigen Hatriumhydrosulfld-Schuppen zwei Stunden lang bei 8O⁰C behandelt. Danach wurden mit

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BAD ORIGINAL·

Wasser Salze und rückständiges Natriunihydrosulfid ausgewaschen. Das resultierende Produkt wurde bei 737 ram Vakuum bis zu 120⁰C destilliert, um flüchtige Produkte zu entfernen. Dann wurde das Vakuum aufgehoben. Das filtrierte Produkt bestand aus 3IQQ g eines serai-viskosen Harzes mit einem Molekularge wicht von 3150 und einem Thiol-Äquivalentgewieht von 1600. Pur die Molekularkonfiguration des Pro« duktes wird folgende Formel angenommens

SH

OH CH^ CH2 OH HSCHgCHCHgO(CHgCHO)_n CHgCHOCHgCHCHgSH

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, dabei jedoch 1 g«Mol an Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 3,3 Molen Epichlor« hydrin zur Reaktion gebracht und anschliessend mit 3,6 Molen 70£igem Natrlumhydrosulfid umgesetzte Das resultierende Polythiolharz hatte ein Molekulargewicht von I3OO und ein Thiol-Äquivalentgewieht von 660.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Zur Demonstration der Wirksamkeit von Triäthylen» diamin als Beschleuniger für Epoxy-Polythioi-Formmassen wurden 1,¹V g l,*M>iazabicyclo-(2,2,2)~octan in 90 g den gernäss Baispiel 1 gewonnenen Polythiols gelöst. Die Lösung wurde in einen Papierbecher mit einem Fassungsvermögen von 226,8 g eingebracht und mit 10 g eines Epoxyharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äqulvalentgewicht von l8j (unter dem Handelsnamen "Epon 828" von der Firma Shell Chemical Co. vertrieben) vermischt. Man Hess den Inhalt des Papierbehälters bei Zimmertemperatur (25°C) stehen und kippte den Behälter häufig an» um das Festwerden zu beobachten.

Die Zeit für das Festwerden 1st hier definiert als die Zeit, die zwischen dem Vermischen des Epoxyharzes, des Polythiols und des Katalysators, die als ( Zelt 0 gesetzt wird, und der Zelt, bei der das Gemisch beim Kippen des Behälters um 90° nicht mehr flieset, verstreicht. Die zum Festwerden benötigte Zeit wurde in diesem Fall mit 40 Minuten ermittelt· 10 Minuten nach dieser zum Festwerden benötigten Zelt war die Mischung,, wia beobachtet wurde, zu

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BAD ORIGINAL

zu einem festen Elastomer gehärtet, das sich als feste Masse bearbeiten Hess.

Aus Gründen der Kürze soll die Zelt, die zwischen dem Vermischen aller Komponenten, Epoxyharz, PoIythiol und Triäthylendl&niin, und der Zelt, an der das Gemisch in eine feste Masse übergeht, verstreicht, ^ als Härtungszeit bezeichnet werden. Bei dieser Definition betrug dann die Härtungszelt für das Gemisch 50 Minuten.

Beispiele 4-6

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben unter den gleichen Bedingungen Jedoch unter Verwendung von von Trläthylendiamin verschiedenen tertiären Aminen gearbeitet. Die Ergebnisse sind In der Tabelle I zusammengefasst. Da das Molekulargewicht der tertiären Amine variiert, wurden die äquivalenten Mengen an Amino-Stickstoff (0,025 Äquivalente) anstelle der Äquivalentgewichte eingesetzt.

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SAD ORIGINAL Tabelle I

Beispiel Gramm tertiSres Amin, 0,025 Äquivalente an Amino-Stickstoff en«;li.

Zeit des Pest- Härtungswerdens, Min. zeit, Min.

III	1,	4	g Triäthylendi- amin	40	50
IV	1,	2	g N^.H^N'-Tetra- methyl-1,^-tuty- lendiamin	ίί80	9'6θ
V		37	g Benzyldimethyl- amin	600	1000
VI	2,	T	g 2,^,6-Tris-(ä3~ raethylaminontethy])- pbenol	840	1200

Aus Tabelle I ersieht man« dass Triethylendiamin ein ungewöhnlich starker Beschleuniger für das Aushärten
von Epoxyharz-PoIythiol-Fonnmassen ist.

Beispiel 7

Die Menge an TrigthylendlaioSn, die in einem gegebenen Gemisch aus Epoxyharz wA Poly thiol eingesetzt werden kann, vertiert über einn.n weiten Bereich, je nach gewünschter Ze.it des Festwerdens und Aushärtens. In
Tabelle II sind Zeiten für das Festwerden und Aushärten für eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen des PoIythlol-Produktes geraäsa Beispiel 1 und 10 Gew.-Teilen
eines Epoxyharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem

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BAD ORIGINAL

mit einem EpoxyKqulvalent von l80 angegeben, die mit unterschiedlichen Mengeι an l,4-Diazablcyclo-(2,2,2)-octan katalysiert worden sind.

	Tabelle II	Härtung»" seit, MIn.
Teile Triäthylen diamln	Zeit des Fest werdens,, Min.	150
0,5	100	68
1,0	55	36
3,0	31	22
5,0	17	19
8,0	13	15
10,0	10
Beispiel 8

Geringe Mengen an Triethylendiamin haben anscheinend eine besondere Beschleunigungswirkung auf andere tertiäre Amine, die zum Katalysieren von Epoxyharz-Poly-" thlol-Formmassen verwendet werden.

9 Gew.-Teile eines Epoxyharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von l80 wurden mit 100 Teilen eines Polysulfidpolythlols mit einem Molekulargewicht von 4000 (von der Firma Thlokol Corporation unter der Handelsbezeichnung "Thlokol LP-32" angebotenes Produkt) vermischt.

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BAD ORIGINAL

= 25 »

In Tabelle III sind die Zeiten für das Festwerden und Aushärten dieses Geraiscties bei Zimmertemperatur, katalysiert durch N,N,N%N'~Tetraraethyl~l,3-butylendlamin, l,4«Dlazabicyclo-{2,2,2)~octan und einen Gemisch, dieser beiden Substanzen zusammengestellt. Die Zelten für das Pestwerden und Aushärten werden durch Zugabe einer geringen Menge an Triethylendiamin zu dem N,N,N⁸,N'~Tetramethyi»l,3~butylendiarain"Katalysator um etwa 5QJG ver- mindert.

Tabelle III Teile Katalysator Zeit des Pest-= Härtungs

werdens. Min. zelt. Min.

1 Teil N,N,N^?,N⁹-Tetram3thyl- 80 150

l,3°hutylendiamln

1 Teil l^-Diazablcyclo-^^^}- ?0 50

octan

1 Teil N,N,N⁸,M⁸»Tetramethyl» )

1,3-butylendlamiti ) cn an

+0,2 Teile 1.4-Diazabicyclo- ^{f D}

(2,2,2)°octan

Beispiel 9

Trläthylendiamin ist auch ein wirksamer Beschleuniger für Epoxyharz-Polythiol-Forraraassen, die mit Polyaminen gehärtet werden. 10 g Triäthylentetramin wurden innig mit einem Gemisch aus 100 g des Polythiols gemäss Beispiel 2 und 100 g eines Epoxyharzes auf Basis von Bis-

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BAD ORIGINAL

phenol A mit einem EpoxyKquivalent von 210 vermischt. Es wurde gefunden» dass diese Mischung in 20 Minuten fest wurde und in 28 Minuten zu einem harten, flexiblen Produkt aushärtete. Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt., jedoch wurde zusammen mit dem Trläthylentetramln 1 g an 1,4-Diazabloyolo-(2,2,2)-octan zugegeben. In diesem Fall nahmen die Zelten für ™ das Pestwerden und Härten auf 8 bzw. 10 Minuten ab, womit der Beschleunigungseffekt des TrlKthylendlamine veranschaulicht 1st.

Beispiel 10

Es hat den Anschein, dass substituierte TrlKthylendlamine (d.h. Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Waseerstoffatome durch andere Reste, wie Alkyl-, Alkyl* äther- oder sonstige Reste substituiert sind) bei der k Beschleunigung der Reaktion zwischen Epoxyharzen und Polythiolen vergleichbare katalytlache Wirkung gegenüber dem l,t-Dlazablcyclo-(2,2,2)-oGtftn) aufweisen. Zu diesen geeigneten alternativen Derivaten gehOrt l,-Methyl-l,4-diazabieyolo-(2,2,2)-oetan. Diese· Triethylendiamin ist besondere geeignet, da es bei Zimmertemperatur flüssig ist und eine schnellere Vermisohung mit der Epoxyharz-Polythiol-Masse erlaubt.

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BAD ORIGINAL

8θ g des genäse Beispiel 1 gewonnenen Polythiol-Produktes wurden in einen 226,8 g fassenden Papierbehälter eingewogen. Dann wurden zu dem Polythiol 10 g eines Bisphenol Α-Harzes alt einem Epoxyäqulvalentgewicht von l80 und 1,5 g l-Methyl-l^-diazablcydo-(2,2,2)-octan zugegeben. Das Gemisch wurde innig vermengt, und man Hess es bei Zimmertemperatur stehen. Bs wurde gefunden, dass die Zeit bis zum Fest- g werden 45 Minuten und die Aushärtungszeit 76 Minuten betrugt.

Beispiel 11

Die Beaohleunlgungswirkung von Triethylendiamin auf die Epoxyharz-Polythiol-Reaktion wird besonders wirksam, wenn Streckmittel und Füllstoffe in die Epoxyl ?z-Polythiol-Masse eingearbeitet sind. Es ist in Fachkreisen bekannt, dass Füllstoffe und Streckmittel in der Regel die Bpoxy-Polythlol-Reaktion verzögern und in- *

f olgedessen die Zelt bis zum Festwerden und Aushärten verlängern. Zu Illustrationszwecken wurde zweimal ein Qemisoh aus folgenden Bestandteilen in einem 226,8 g fassenden Papierbehälter bei Zimmertemperatur zubereitet:

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BAD ORIGlNAi.

40 g Polythlol gemäss Beispiel 2

50 g Kohlenteer (No. cp-439, wie von

der Firma Allied Chemical Corp. geliefert)

50 g pulverisierter Kieselsäure-Füller

(No. 219» wie von der Firma WhIttaker,Clark ft Daniels Corp. geliefert)

10 g Epoxyharz (Ar^djte gOOg,

In einem Fall wurde das Gemisch mit 1 g 1,4-Diasablcyclo-(2,2,2)-oetan katalysiert, und es wurde gefunden, dass zum Festwerden bei Zimmertemperatur 45 Minuten benötigt wurden. Im zweiten Fall wurde das Gemisch mit 1 g N,N,N\N^?-Tetramethyl-l,3-butylendiamln katalysiert, und es wurde gefunden, dass bei Zimmertemperatur zum Festwerden mehr als 6 Stunden benötigt wurden. Dies macht die Überlegenheit von l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan als Beschleuniger für die Epoxyharz-Polythiol-Reakticn offensichtlich.

Trläthylendlamine werden gewöhnlich direkt aus Äthylenchlorid oder mittels Piperazin als Zwischenprodukt hergestellt. Im letztgenannten Fall verläuft die Reaktion wie folgtt

c&

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BAO OHIGlNAL

Es 1st für den Fachmann klar, dass bei Verwendung von Derivaten des Kthylendichlorids, wie beispielsweise 1,2-Dichlorpropan, andere Trläthylendlamlne resultieren» beispielsweise wie folgt:

CE₅CHClCH₂Cl

oder

1 j + 3CH₃CHCiCH₂Ci —}

H
In ähnlicher Welse erhält man bei Verwendung von 1,2-Dichlorbutan l-Äthyl-l^-Diazabicyclo-(2,2,2) · octan:

y^CHClCHgCl

Anscheinend ist die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kritische Struktur-Gruppierung der Triäthylendiamln-Katalysatoren die Anwesenheit eines oder zwei Stickstoffs, die über drei -C-C- Brücken gebunden sind und eine pyramidenförmige Struktur ergeben. Daraus wird verständlich, dass man an den Kohlenstoffatomen vleler-

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BAD ORIGINAL

lei Substituenten vorsehen kann, die keine oder nur eine geringe Wirkung auf die katalytiache Aktivität des Trläthylendlamlns haben. Beispiele dafür sind niedere Alkyl- oder Alkoxy-Reste, wie beispielsweise Methyl» Äthyl, Propyl, Methoxy oder dergleichen· Andere Substituenten, wie beispielsweise höhere Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppen sind ebenfalls geeignet, obwohl die katalytlsehe Aktivität in manchen Pillen infolge von sterisoher Hinderung verteuert sein kann. Auch einige funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Amino- oder Isooyanat-Reste, sollten die katalytisch^ Aktivität von Trläthylendiamlnen nicht nachteilig beeinflussen, und in manchen Fällen wünschenswerte Substltuenten an den Kohlenstoffatomen sein. Weitere funktioneile Gruppen, wie beispielsweise die Carboxygruppe, vermindern die katalytlsehe Wirksamkeit oder heben diese gänzlich auf und sind demzufolge unerwünscht*

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folglich solche Verbindungen mit der Trläthylendlamln-Orundstruktur

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BAD ORIGINAL

brauchbar, sofern die Substltuenten an den Kohlenstoff brücken Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino oder dergleichen sind, die die katalytische Aktivität der Grundstruktur nicht schädlich beeinflussen.

Der in der vorstehenden.Beschreibung verwendete Ausdruck Triäthylendiamin soll so verstanden werden, dass darunter l,4~Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und die zuvor beschriebenen und diskutierten geeigneten Derivate dieser Verbindung fallen.

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SAD ORIGINAL

Claims (7)

Ansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von harzartigen Produkten durch Ree?ct>.on eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül und eines PoIythiols mit durchschnittlich mehr als einer Thiolgruppe je MclekUl in Anwesenheit einer katalytlschen Menge sines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre*; Amin ein Triethylendiamin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den TrlHthylendl&min-Katalysator in einer im resulti'=rer.äen Produkt 0,05 bis 25 Oewichts-ji, insbesondere 0,5 bis 2 OoKichts^' ausmachenden Menge ein» setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trläthylendiamin-Katalysator l,4-Diaicbicyclo-{2,2,2)-octan, oder dessen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-» Arylalkyl«, Amino- oder Isocyanate Derive«-.^ veneendet.

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4. Verfahre» nach Anspruch 3 t dadurch gf-^e dass rasn ala Triäfchyl<?rtUäwii;~Ka VaI]ViJaVJr

5. Verfahren nach Anspruch I bis k, dacivir-sh gekennzeichnet, dass man Im Eeakticnsgumisch eine anteilig VerMltntsraenge von 1 8ewieh"fes»Tell Epoxyharz zn et^T?a 0,o2 bis 25 Qewichts=-Teilen Polybhiol eJ.nsefczb, und das Molverhältnis von Kpoxjgruppen zu Thio auf zwischen etwa0_f01 s 1 und etwa 12,5 si* insbe sondere 0,25 i 1 bis 1 ί Ι, einstellt.

6. Harzartige Formmasse, tJadurch gekeraizeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt äes Verfahrens gemäss Anspruch 1 darstellt,

7. Harzartiges Reaktioiißp^odukt, dadurch gekennzeichnet, dass βε aus einem Epo^harz unä einem Polybhiol besteht und «itwa 0,05 bis 25 i eines Triäthyiendiaminr. enthält,

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