DE1768600A1

DE1768600A1 - Verfahren zum Herstellen von Harnstoff

Info

Publication number: DE1768600A1
Application number: DE19681768600
Authority: DE
Inventors: Andrea Dr-Ing Bonetti; Mario Dr-Ing Guadalupi; Francesco Dr-Ing Ortu
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1972-05-04
Also published as: DE1768600C3; AT284860B; ES359052A1; NL144927B; LU56302A1; BE717020A; GB1181039A; YU113068A; DK122074B; FR1572656A; NL6806787A; CS177010B2; IE32163L; IE32163B1; DE1768600B2; YU34282B; NO127498B; NL144927C; CH490344A

Description

31. Mai 1968

Case 232 - Co«m. 707*023

SN^MPROGSTTI S.p.A., Mailand, Italien

Verfahren aum Herstellen von Harnstoff

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen τοπ Harnstoff aue Kohlendioxid und Aamoniak»

Ee lot bekannt, daß bei der Harnstoffsynthese aus Kohlendioxid und Ammoniak die aus dem Syntheseautoklaven strömenden Reaktionsprodukte in Fora von Ammonluacarbanftt große Mengen von Kohlendioxid enthalten, das nicht in Harnstoff umgesetzt wurde.

Diese Oaibaaat mufl rom Harnstoff getrennt und dann zum Syntheseautoklaven im Kreislauf rückgeführt werden. Dieser Torgang wird bei üblichen Verfahren bei Anwendung thormischer Spaltung oder Zersetzung bei Temperaturen

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Ten weniger als 50 kg/cm durchgeführt, wobei anschließend in einer wässrigen Lösung kondensiert wird. Hie Kondenaationsprodukte können durch Pampen im Kreislauf rückgeführt werden.

Bei neueren Verfahren wird die Zersetzung oder Spaltung bei hohen Drücken, gewöhnlich über 50 kg/c« , die bis sum Synthesedruck steigen können» durchgeführt. Bei diesen Verfahren werden unabhängig το» Spaltungs- oder Zersetzungsdruck die gasförmigen Produkte kondensiert und denn als wässrige lösung zur Synthesssone ia Kreislauf rückgeführt.

Erfindungsgemäfl soll nun ein Verfahren gefunden werden, bei dem die Zersetzung des im Ausfluß aus der Reaktionszone vorhandenen Carbamate vorzugsweise in einer einsigen Stu- te bei hohem Druck, beispielsweise zwischen 70 und 200 kg/cm und bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 160 und 220⁰C, durchgeführt wird und bei den die Rückführung la Kreislauf der Zersetzungsprodukte erreicht wird, indem"der Druck dee Ammoniak oder gasförmigen Kohlendioxids, das der Anlage zugeführt wurde, ausgenutzt wird·

Erfindimgggeaäß führt »an ein Verfahren zur Herstellung

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BAD ORJGJNAl

Harnstoff βσ durch, daß Kohlendioxid und Ammoniak dem Reaktor zugeleitet werden, Ammoniak und Kohlendioxid umge-B et at verden, 90 daO sich eine ausströmende wässrige Harnotofflösung, die mit Ammoniunearbamat verunreinigt let, ergibt, letzteres in einem Zeraeteer zernetzt wird, bo -laß das Ammoni umcarbamat in Kohlendioxid und Ammoniak tiberführt wird und eine wässrige Lösung aus Harnstoff er-Beugt wird, die frei bew* im wesentlichen frei von Amaoniuacarbasiat ißt, und da8 aum Reaktor la Kreislauf da· In gasförmiger Phase und auf der gleichen oder im wesentlicher, der gleichen Temperatur, bei der die 2ereotaung vorgenommen wurde» befindliche Kohlendioxid sowie das. Im Zeraeteer erseugte Anxmiak rUokgeführt wird, wobei die Rückführung 1« Kreislauf durc^i Mitreil«n des Eohiendioxide und Aaaonlaks rermittela «ines statischen Syatemß la Ausonislc und/oAer des Kohlendioxid, atm Ami Reaktor eugeftihrt vird, Torgenoantn wird.

Nach dem erflndungegeaäSen Terfahren werden die Zereeteungeproduktgaee, nämlioh Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser ieother* bis ssum Synthesediuck «Lttels eines statischen Systeais verdichtet, ohne daß Kompressoren oder dynamisch· Maschinen eingesägt wurden. Dieses statische System kann beispielsweise aas-einem noraalen Ejektor oder einer Mit-

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reißerdüae unter Verwendung einee öases oder einer flüssig« keit als Arbeiteoedium gebildet werden, wobei man entweder das au* Reaktor geführte Kohlendioxid oder das ebenfalls sub Reaktor geführte Ammoniak benutzt. Die Gase kowmen aus de» Zeraeteer bei Syntheeetetperatür (zwischen 160 und 220⁰C, gewöhnlich zwischen 180 und 220⁰C) und «srbleiben naoh Kompression auf dieser Temperatur* Sie werden im Reaktor bei Reaktionβtstperatur (160 bie 220⁰C) kondensiert und die Bildungevürme des Carbamate kann 2.UT Erzeugung eines mittleren Dampfdruckes zwischen 10 und 20 kg/cm' ausgenutet werden«

Sin Vorteil der erfindungagemttßen Maßnahme, bei der die Rückführung der Carbamatsersetzungsprodukte In gasförmiger Phase im Kreislauf erfolgt, unter Benuteung eines statischen Systems» das den Druck entweder des Kohlendioxids oder des but Syntheeeanlage geführten Ammoniaks ausnützt, besteht darin, AaB eine teuere Rückführung im Kreislauf in kondensierter Phase rermieden wird, genauso wie die Verwendung von Kondensatoren, Pumpen, Kotationsuaschinen, beispielsweise von Kolben«,Axial« oder Zentrifugalkompretisoren. ,

Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die &ue der Car-

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baaatzersetaung könnenden 6aee einen niedrigen Wassergehalt, gewöhnlich aswiechen 1 und 3 & aufweisen und daß deren Kondensation bei einer Temperatur zwischen 160 und 210⁰C und einem Brück swiecnen 130 und 220 kg/co in Abwesenheit ^/wasserab3orbierender lösungen ia Reaktor durchgeführt werden kann, nachdem die Vormischung Bit den βinetröaenden sum Reaktor geführten Ammoniak oder Kohlendioxid erfolgt iit. Ea ist so möglich, ein· nob« ümseteung für »as verwendete 0O₂, gewöhnlich mwisohen 60 und 70 Jt, nra erhalten und somit »ehr niedrige Rüokfuhrun«*etrö*· und einen niedrigen Terbrauoh thermiaoher mergle au· Σβτ-setatn des Carbamate, das nicht in Hmrnatoff mgetetst word·» Iu Ansät» au bringen«

S· let bekannt» daß ·· unmBglioh ist, ent diese Weise en beiten, wenn die Stripperprodukte im Kreitlauf in kondenei>rter Phase in einer wässrigen, als Absorber arbeitenden Lösung rüokgeführt werden.

Sin weiterer Vorteil let darin zn sehen, daß dl· Kondensation der χ© Kreislauf rückgefUhrten Oase im Reaktor bei hoher temperatur die Rückgewinnung erheblicher Wärmemengen bei hohem themieehen Hiveau (160 bis 220⁰C), üblicher-

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weise zwischen 170 und 21O⁰C₁ ermöglicht, die für die Erzeugung τοη Dampf bei einem mittlerem Druck svisohen

10 und 20 kg/cm verwendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die genannte teuere Ausrüstung, nfimlicb, Kondensatoren, Pumpen und Kompressoren, wie sie sum Rückführen la Kreislauf der Produkte entweder in kondensierter Phase oder In gasförmiger Phase notwendig sind, durch ein sehr wirksame· und einfaches statisches System ersetet werden kfanen, wodurch dl· Oase rekomprimiert werden kOUMn, Indem der Druck τοη sum Reaktor surückgefUhrtem Ammoniak oder gasförmigem Kohlendloxid ausgenütst wird·

Die Torteile bestehen also in einer merklichen Yerelnfachung der Einheit Tergliohen mit anderen, in neuerer Zeit -vorgeschlagenen Verfahren, bei denen ils Garoammtrtlokftthrung im Kreislauf in kondensierter Phase durohgeführt wird; auch werden die Anlagekosten gesenkt.

Zum besseren Verstindnls der Erfindung soll diese nun beispielsweise anhand der beiliegerden Zeichnung n&her erläutert werden, die echematlach eine Vorrichtung seigt, die aur Durchführung dee erfirkdungsgemSSen Verfahrens

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geeignet let.

In des Zeichnungen ist «it 1 eine Rohrleitung beaeiebnet, die frisches flüssige* lcttcniak einer Rohrleitung 2 und Scixit dem Reaktor 10 aufflart.

Sine flüssige LBsung aus !««onitmoarlMnat wird in den . Reaktor 10 durch ein Rohr 5 eingeführt und Produkte, sjie Aaaottlak, Kohlendioxid und Wasser In gasförmiger Phase enthalten, werden durch eine Rohrleitung 8 in den Reaktor eingeführt, in de« die Harnstoffsyntheee durchgeführt wird. Bis Reaktionsprodukte in flüssiger Phase, die ajjaaj Harnstoff, noch nicht In Harnstoff uageeetstev Carbaaat, Ik Überschuß vorhandene« Aanoniak und Wasser bestehen» treten aus de« Reaktor 10 duroh ein Bntapannungerentll und durch eine Leitung 6 in einen Carhasjataersetssr 12* Oaefömigee AsMoniak wird In den Zersetser 12 über eine Leitung 5 Iu Gegenefcro« au der durch die Leitung 6 eintretenden Lösung geführt«

Aue dem Soden des Eersetzers 12 fließt Über oine Leitung 4 eine wässrige Lösung_s bestehend aus Hexnatcff mit eines klein«in Roetgehalt an Aaaonlak und Kohlendioiid. Harnstoff wird aus dieser Lösung durch Abdeetilliecen

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des Aemoniaks und des Kohlendioxide wiedergewonnen und diene Verbindungen werden nach Kondensation (wird in einem in der Zeichnung nicht-dargestellten Abschnitt vorgenommen) in Kreislauf zvm Reaktor 10 durch das Rohr 5 rückgeführt.

Zersetaungegasß, die eben am Zersetser 12 abgezogen werden, werden duroh eine Leitung 7 ettr in Rohr 6 angeordneten Xompreasionseinheit 13 geführt, die die Fora einer Gaeeitreißedüee oder eines Ejektorβ besitzt. Alternativ kann die Leitung 7 en einer in Bohr 2 angeordneten Kompreeeioneeinheit 15 führen« die die Pore einer FLtteBigkeita-eitrelßenden Dttee oder eines Sjektore be* eitBt.

ArbeiteaedituB, beetehend aas gasförmige« Kohlendioxid, wird in die Einheit 13 duroh eine Leitung 9 eingeführtι Beide Medien, nXnlieh dme CO. und die aus de· Zeraeteer körnenden Produkte werden duroh 6ae Rohr 8 in eine« einsige« Strom dem Reaktor 10 eugefuhrt.

let die CarbÄmatBersetiung i« Äereeteer 12 rollet&ndig, eo treten offensichtlich nur nooh Harnstoff, Wasser und Ammoniak durch die Leitung 4- ame und in so einem ImIl

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vird es notwendig, nur das wiedergewonnene Aaauoniak 3* Kreislauf »ückauliihren, was erreicht werden kann, wenn oar das Ammoniak durch die Rohrleitung 1 führt,.

Der untere Teil do3 Reaktors 10 kann in brauchbarer Wei~ se aus einem Syetea zur Ausnutzung der durch die Carbamatkondeneetion enthaltenen Wärmenengen zm: Dampüierstellung bestehen·

Ip oberen feil des Reaktors 10 regelt ein Ventil 14 den Reftktordruek. Die üblichen Arbeitsbedinungea im Reaktor

Γ?· ο

beet^en in einem Dtruck zwischen 130 und 180 kg/cm und einer Temperatur srwisehen 160 und 210⁰C*

Ia Zersetster 12 liegt der Druck gevöiinlioh ewieohen 110 und 160 kg/cm und die Tempere.tür «wischen 160 und 210

Dee folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne sie «u begrenzen.

BlISPIiL

Terfaarem wurde in einer Vorrichtung entsprechend der beiliegenden Zeichnung durchgeführt.

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- to -

In den Reaktor 10 wurden eingeführt: 667 kg Arischen Ammoniaks bei 4O⁰O und 150 kg/o«² durch «1· Rohrleitung 2; durch dl« Bohrleitung 5 134 kg wässriger Ammonlumcarbamatlueuni bei 100⁰O und 150 kg/cm², und durch die Rohrleitung 8 719 kg Ammoniak, 1073 kg Kohlendioxid und 25 kg Veneer In dampfförmig«« Zustand bei einer Temperatur von 19O⁰O und bei

2 *

eine« Stuck το» 150 kg/oa ,

Die aas der Beaktlonssone kommenden Produkte, nsmlloh 1000 kg Harnstoff, 698 kg Oarbamet, 355 kg Wasser und 565 kg im Übereohtiß Torhandenen Immoni eke wurden duroh die Leitung 6 dem Sersetser 12 bei einem Druck tob 130 kg/om² und bei einer Temperatur tob 185°O sugefBbrt.

400 kg gasförmigen Ammoniaks wmrden 1» dsn Sersetser 12 duroh die Leitung 3 bsi einer eme ton 190°0 «nt ml« asm Druck τοη 135 kg/on² in flagonsIi um m si*! Lommng eingeftthrt.

Blue LOittng vom 1000 kg HarnetofX, 550 kg Ammomiak, 54 Kohlendioxid und 330 kg Vaeeer wurden rom Zereetser 12 dureh die Leitung 4 bei einer Temperatur τοη 19O°C und el-

• 2 "

nem Druck tob 135 kg/cm abgeführt.

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Harnstoff wurde hiervon abgetrennt und 54 kg Kohlendioxid, 30 kg Wasser τοη 50 kg Awtoniak norden durch aie Rohrleitung 5 «um Reaktor ita Kreislauf ruekgeflihrt. Die verbleihenden 500 kg Ansoniak, die durch die Leitung 4 geführt waren, wurden in einer getrennten Stufe als reiner Ammoniak: wiedergewonnen and in Kreislauf aur Rohrleitung: V riiekgeführt.

Die-Oase, die το» Zersetser 12 bei einem Druck von 155 kg/es und hei einer Temperatur von 190⁰C geftthrt waren, wurden zum Kompresaionesystea 15 geführt, dem 773 kg CO₇ als Arbeitsmedium ebenfalls zugeführt wurden.

Pat eatanaprUche

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Claims

1.) Verfahren bubi Herstellen von Harnet off, dadurch gekennseichnet, daß Kohlendioxid and Ammoniak eine· Reaktor zugeführt werden, Ammoniak und Kohlendioxid umgesetst werden, so daß eine wässrige Lösung aus Harnatoff rerunreinigt eit Ammoniumcarbamat abgesogen werden kann, daß das letztere in einem Zereetser aersetat wird, derart, daß dae Amaoniumoarbamat in Kohlendioxid und Ammoniak umgewandelt wird und eine wäeerige LCeung τοη ammoniumca*- bamatfreie« oder im wesentlichen-freiem Barnetoff erseugt wird, und daß im Kreislauf sum Reaktor in gasförmiger Phase und im wesentlichen bei der gleichen Temperatur, bei der die Zereetsung erfolgte, das im Zersetser erseugte Kohlendioxid und Ammoniak rückgeführt werden, wobei die Rückführung im Kreislauf durch Mitreißen des Kohlendioxide und Ammoniaks mittels eines statischen im sum Reaktor rüokgeführten Ammoniak und/oder Kohlendioxid rorgesehenen Systeme vorgenommen wird·

2.) Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in einer einsigen Stufe vorgenommen wird.

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5.) Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekenn-. »elohnet, daß did Zersetzung bei einem Brück tob 70 bis 200 kg/ca Torgenommen wird.

4·) Verfahren nach Anspruch 3, dadaroh gekennzeichnet, daß die Zereetrung bei eine« Druck wischen 110 und 160 kg/cm ▼orgenoeaea wirft«

5«) Terfahrea nach eine« der Toritergehendea Aneprüche, fiaanrch cekmaMiebaet, daß die Zereetmea« bei einer Te*- perater «wieohen 160 und 220⁰C yorgeao—tm wird»

6.) Yerftehren aach lnepruoh 5, dadaroh gekenaaeichnet, daß dl» Sexwetsung bei eimer Cevperatnr swieobem 1€0 und 21O⁰C TorgenoBaen wird.

7*) Verfahren nach eine« der rorhereehenden Aafiaroh geketmaeicbiiat, dafi al· «tat lache β System mit einem Ejektor gearbeitet wird·

8,) Verfahren nach einem der Aneprüche 1 bis 6, da durch gekeanzeidanet, daJ das statische System aus einer 3ütr«ißedUee besteht.

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9.) Verfahren nach eine» der vorhergehenden Ansprüche, dadurob gekennzeichnet, daß Dampf alt ein·· Druck von 10 bis 20 kg/o·² alttele der durch die Bildung de« Amaonlunoarbamate im Reaktor frelgevordenen Varme erseugt wird·

10.) Verfahren nach einem dar vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennaelebnet, daß die Zereetsung dea I—nntnm car-hamate em I—owl afc» Kohlendlexld and 1 hie 3 f Wasser führt·

11.) Verfahren mach einem der vorhergehendem Aneprüche, dadurch gekeaynaelefanet, iai der Baaktor auf einer Temperatur nrlaehen 160 und 200°0 gehalten wird·

12.) Verfahren nach lnapruoh 11» dadurch gekerntaelchnet, daß der Reaktor auf einer Temperatur swieehen 170 und 21O⁰C gehalten wird.

13.) Verfahren nach einem Aar Torhergehenden An-•prüohe, dadurch gekezmaeioknet, te· timt Smck im Reaktor Bwieohen 150 und 220 kg/em² gehalten «IMU

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14.) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennselonnet, daß der Druck im Beaktor «wischen 150 und 180 lcg/om gehalten wird.

15·) Verfahren nach eine« der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß die abgesogene w&ssrlge Barnstofflueung duroh ein EntepannungeTentll Tor Eintreten in den Zereetzer geführt vird.

16.) Verfahren nach eine« der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet, daß die Ammoniumoarbamat-freie oder la wesentlichen freie wttesrige Haraetofflösung Spuren Ton Ammoniak und lohlendioxid enthalt, die abdestilliert, kondensiert und sum Reaktor rückgeführt verden.

17.) Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennaeichnet, daß gasfSrsilges Ammoniak in den Zereetzer Im Gegenstron but abgesogenen wässrigen HarnetofflöBung eingeführt wird»

18.) Verfahren sum Herstellen τοη Harnstoff entsprechend den Angaben des in der Beschreibung wiedergegebenes. Bsispiels.

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