DE1094730B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Harnstoffsynthese aus Ammoniak und Kohlensäure unter Druck erfolgt heute allgemein in einem einzigen Gefäß. In einem Reaktionsraum finden demnach zwei Reaktionen statt, wobei die primäre zu Ammoncarbamat unter erheblicher Wärmeabgabe und die sekundäre zu Harnstoff bei gleichzeitiger Abspaltung von Wasser bei leichtem Wärmebedarf abläuft. Die exotherme Reaktion sollte bei niedriger und die endotherme bei erhöhter Temperatur stattfinden. Ein eindeutiges Optimum ist in einem Gefäß für beide Reaktionen nicht zu erreichen.

Die Möglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, wird noch dadurch vermindert, daß durch die Turbulenz des Synthesegemisches, die der Heftigkeit der exothermen Reaktion der Ammoniumcarbamatbildung zu verdanken ist, nicht alle Reaktionskomponenten für die vorgesehene Reaktionszeit im Reaktionsraum verbleiben, indem ein Teil des Ammoniaks, des Kohlendioxyds und des Ammoniumcarbamates den Raum nach zu kurzer Verweilzeit verläßt, während ein Teil des Synthesegemisches zu lange verweilt. Hierdurch wird die unerwünschte Sekundärreaktion der Biuretbildung begünstigt.

Es ist bekannt, daß die Biuretbildung durch überschüssiges Ammoniak verlangsamt werden kann. Außerdem steigert ein Ammoniaküberschuß den Umsatz des Ammoniumcarbamates zu Harnstoff. Bei Verwendung eines üblichen Konverters wirkt sich der Ammoniaküberschuß jedoch nicht voll aus, weil das im überkritischen Zustand befindliche NH₃ den Raum verhältnismäßig schnell passiert und der bei Eintritt vorhandene Überschuß nicht über die vorgesehene Aufenthaltszeit erhalten bleibt. Das überschüssige Ammoniak vermehrt die Abgase, die nach den bisher bekannten Verfahren nur nach einer Zwischen- oder Totalentspannung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die Rezirkulation der Restgase wurde früher nach Entspannen und Zersetzen des Ammoniumcarbamates mit Kompressoren unter erhöhter Temperatur versucht. Dieses Verfahren hat sich wegen örtlicher Abkühlungen und der dadurch bedingten Ablagerungen von festem Ammoniumcarbamat in den Kompressorventilen nicht bewährt. Ein anderer Weg der Rezirkulation besteht darin, daß man Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak und Wasser in den Autoklav zurückpumpt. Zur Durchführung dieses Verfahrens muß das Ammoniumcarbamat zersetzt, vom Synthesegemisch in Form von Ammoniak und Kohlendioxyd abdestilliert, in Kühler weitergeleitet und in flüssigem Ammoniak unter Zusatz von Wasser gelöst oder suspendiert mit Hilfe von Spezialpumpen in den Autoklav gepumpt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Harnstoff aus Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Harnstoff

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jux. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Mai 1958

Dipl.-Ing. Wilhelm Braun, Luzern (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd unter Abfuhr der entstehenden Wärme hergestelltem Ammoniumcarbamat in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur herstellen kann, indem man einem Reaktionsraum neben der Ammoncarbamatschmelze Ammoniak im Überschuß zusetzt, wobei ein Teil des Ammoniaks im überkritischen Zustand dem Synthesegemisch unmittelbar entnommen und ganz oder teilweise in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Das zur Umsetzung zu Harnstoff benötigte Ammoniumcarbamat kann grundsätzlich auf beliebige bekannte Art gewonnen werden, so z. B. auf einfache Art, indem man Kohlendioxyd und Ammoniak in einem Reaktionsgefäß unter Kühlung reagieren läßt. Selbstverständlich ist es vorteilhaft, nur so weit zu kühlen, daß das entstehende Ammoniumcarbamat in schmelzflüssigem Zustand anfällt, so daß ζ. Β. durch Pumpen oder aber allein unter der Wirkung des erhöhten Druckes in ein nachgeschaltetes zweites Reaktionsgefäß, in welchem der Umsatz zu Harnstoff nach Zugabe von überschüssigem Ammoniak erfolgt, befördert werden kann. Vorteilhaft wird aber Ammoniumcarbamat in einem kühlbaren Rohrsystem, welchem Ammoniak und Kohlendioxyd stufenweise bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zugegeben wird, hergestellt. Man kann in die einzelnen Rohrabschnitte Kohlendioxyd und Ammoniak einleiten, wobei aus

009 678/513

3 4

dem dem Einleitungsort folgenden Rohrstück die auf- zu Ammoniumcarbamat umgesetzt sind. Das flüssige

tretende Reaktionswärme abgeführt wird. Einfacher Ammoniumcarbamat wird in einen Abscheider 4 ge-

ist es, durch das Rohrsystem die gesamte der ge- leitet, aus dem etwa im Kohlendioxyd enthaltene

wünschten Ammoniumcarbamatmenge entsprechende Inertgase durch die Leitung 5 abgeblasen werden

Menge je Zeiteinheit eines der beiden Ausgangsgase 5 können. Die Ammoniumcarbamatschmelze fließt an-

durchzuleiten, wobei dann die Zugabe des zweiten schließend in ein zweites, beheiztes Rohrsystem 6,

Gases stufenweise erfolgt, ebenfalls unter Abführung welches auf einer Temperatur von etwa 175° C und

der in jeder Stufe entstehenden Wärme. Zwischen praktisch gleichem Druck (wie System 3) gehalten

dem Rohrsystem, in welchem die Bildung von Am- wird. Diesem zweiten Rohrsystem werden neben dem

moniumcarbamat erfolgt, und dem Reaktionsgefäß, io Ammoniumcarbamat aus System 3 über die Leitung 8

in welchem die Umwandlung des Ammoniumcarba- diejenigen Ammoniakmengen zugeführt, die teils über

mates zu Harnstoff vor sich geht, schaltet man vor- das Gebläse 7 aus dem Abscheider 10 zurückgeführt

teilhaft einen Abscheider, aus dem eventuell vorhan- werden, teils als Frisch-NH₃ über das stöchio-

dene Inertgase abgeblasen werden können. Die von metrische Verhältnis im System 3 hinausgehen und

Inertgasen befreite Carbamatschmelze wird Vorzugs- 15 der Differenz zur oben angeführten Sumpfanalyse

weise bei gleichem Druck und bei gleicher Temperatur entsprechen. In der Stopfbüchse des Gebläses kann

wie in der Carbamatstufe in das zweite Reaktions- der niedrige Kohlendioxydgehalt im Ammoniak

gefäß geleitet, welches zur Verhütung zu großer Ver- Schwierigkeiten verursachen. Es empfiehlt sich

weilzeiten zweckmäßig ebenfalls Rohrform besitzt. daher, einen Teilstrom des zuzusetzenden Ammoniaks,

Diesem zweiten Reaktionsgefäß wird gleichzeitig ao welches über einen Erhitzer 9 auf Reaktionstempe-

überschüssiges Ammoniak zugeleitet. Diese Ammo- ratur gebracht wird, in einer Vorstopfbüchse zu-

niakzugabe kann entweder direkt in das zweite Re- zugeben.

aktionsgefäß oder aber zusammen mit der Carbamat- Beisoiel 2
schmelze erfolgen. Das zweite Reaktionsgefäß muß

beheizt sein, wozu die in der Carbamatstufe ent- 25 Bei allgemein gleicher apparativer Einrichtung stehende Wärme, die dort in Form von Dampf werden dem Rohrsystem 3 stufenweise und gleichgewonnen werden kann, verwendbar ist. zeitig NH₃ und CO₂ im stöchiometrischen Verhältnis

Bei hohem Ammoniaküberschuß und damit bei jeweils in einer solchen Menge zugesetzt, daß die einem hohen Umsatz (bezogen auf eingesetztes CO₂) Reaktionswärme abgeführt werden kann. Der Druck von Ammoniumcarbamat zu Harnstoff löst die par- 30 beträgt 260 atü. Die gebildete Ammoniumcarbamatallel erzeugte größere Wassermenge die relativ klei- schmelze fließt nach Passieren des Abscheiders 4 in nere im Carbamat enthaltene C O₂-Restmenge fast das Rohrsystem 6, welches bei einer Temperatur von vollständig. Eine Analyse des Reaktionsgemisches im 195° C gehalten wird. Die über Leitung 8 zugeführte Gasraum eines dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Frischammoniakmenge steht unter einem höheren Abscheiders zeigt, daß (neben dem der Temperatur 35 Druck, z. B. mit 280 atü, zur Verfügung und betreibt entsprechenden Wasserdampf) das Gasgemisch aus (an Stelle des Gebläses 7) einen Injektor, welcher die 99,7 bis 98,7 Volumprozent freiem Ammoniak und Rückführung des nicht gelösten Ammoniaks aus dem aus 0,3 bis 1,3 Volumprozent Kohlendioxyd besteht, Abscheider 10 zum Rohrsystem 6 besorgt. Die Umwährend im Sumpf des Abscheiders in Gewichts- setzung, bezogen auf CO₂-Eintrag, beträgt 75%.
Prozenten 40% Harnstoff, 12% H₂O, 40% NH₃ und 40 Während in einem Konverter und bei geringem 8% CO₂ enthalten sind. Dieses freie Ammoniakgas, NH₃-Überschuß über das stöchiometrische Eintrittsdas auch im Konverter vorhanden ist und nur etwa verhältnis von 2 NH₃: CO hinaus eine Umsetzung des 1 Volumprozent CO₂ enthält, neigt bei der relativ Carbamates zu Harnstoff nur zu etwa 50% erreicht hohen Reaktionstemperatur und nach der Trennung wird, steigt dieser Umsatz in der obigen Apparatur von der Sumpfphase nicht zur Abscheidung von festem 45 bei einem N H₃-Überschuß von etwa 225 auf 71 bis Ammoniumcarbamat, es kann daher dem Gasraum des 75%. Der CO₂-Gehalt in der Austrittsmischung fällt Abscheiders entnommen und durch ein ventilloses dabei je Tonne Harnstoff von etwa 800 auf 300 kg. Gebläse oder einen Injektor um die geringe Druck- Der NH₃-Gehalt würde ohne die beschriebene Direktdifferenz rekomprimiert und in den Reaktionsraum rückführung von etwa 800 auf 2000 kg Harnstoff zurückgeführt werden. 50 steigen. Von diesen 2000 kg können 1000 kg durch

Die Durchführung des Verfahrens wird an Hand Gebläse 7 rückgeführt werden, so daß in der Aus-

der Abbildung beispielsweise erläutert. trittsmischung nur die restlichen 1000 kg enthalten

R- -11 ^Sind"

Beispiel j_{n e}j_nem Harnstoffsynthesebetrieb, in dem die aus

Flüssiges Ammoniak wird durch eine Pumpe 1 55 dem Sumpf anfallenden Abgase von Ammoniak und einem doppelwandigen Rohrsystem 3, welches mit Kohlendioxyd nicht in das Reaktionsgefäß zurückrostfreiem Stahl oder mit einer zur Hauptsache aus geführt, sondern anderweitig, z. B. auf Ammonium-Chrom und Nickel und gegebenenfalls Molybdän mit nitrit oder Ammoniumsulfat, verarbeitet werden, erwenig Eisen bestehenden Legierung ausgekleidet ist, geben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeleitet, wobei stufenweise ebenfalls über eine 6° folgende Vorteile gegenüber den bisherigen Ver-Pumpe oder einen Kompressor 2 so viel Kohlen- fahren:

dioxyd zugesetzt wird, daß die Reaktionswärme 1. In beiden Rohrsystemen kann kein Anteil der

durch die Wand des entsprechenden Rohrstückes ab- Reaktionsmedien den Raum passieren, ohne gerade

geführt wird und in Form von Dampf wieder- die vorgesehene Aufenthaltszeit zu erfüllen. Dadurch

gewonnen werden kann. Die Temperatur des Reak- 65 erhöht sich die Ausbeute gegenüber dem Einkonverter-

tionsgemisches soll über dem Schmelzpunkt des verfahren, während andererseits auch eine zu lange

Carbamates liegen, jedoch 170° C nicht übersteigen. Verweilzeit verhindert wird, wodurch man eine Ver-

Der Druck beträgt 100 bis 195 atü. Die Kohlen- ringerung der Biuretbildung erreicht;

dioxydzugabe erfolgt bis zur Erreichung des stöchio- 2. im Rohrsystem der Harnstoffreaktion wird das

metrischen Verhältnisses, d. h. bis beide Komponenten 7° Ammoniaküberschußverhältnis (im Gegensatz zum

1 094 7όΌ

Konverterverfahren) während der ganzen Aufenthaltszeit erhalten, die erforderliche Reaktionszeit wird damit kleiner;

3. die verlorene CO₂-Menge sinkt um über 60%»;

4. der Stromverbrauch sinkt um etwa 30%.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus durch Reaktion von Kohlendioxyd und Ammoniak gewonnenem Ammoniumcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß einem Reaktionsraum neben der Ammoncarbamatschmelze Ammoniak im Überschuß zugesetzt wird, wobei ein Teil des Ammoniaks im überkritischen Zustand dem austretenden Reaktionsgemisch unmittelbar entnommen und ganz oder teilweise in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbamat in einem gekühlten Rohrsystem hergestellt wird, dem die

Reaktionsmedien N H₃ und C O₂ stufenweise in der Menge zugeführt werden, daß die jeweils entstehende Reaktionswärme im entsprechenden Rohrabschnitt abgeführt werden kann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Ammoniumcarbamates, von welchem anschließend etwa mit der Kohlensäure eingebrachte Inertgase abgeschieden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff bei einem Druck von 100 bis 300 at und einer Temperatur von 170 bis 200° C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum aus einem heizbaren Rohrsystem besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht gelöste NH₃-Menge ohne Zwischenentspannung zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsraum neben der

zurückgeführten NH₃-Menge auch so viel Frisch-NH₃ zugesetzt wird, wie der in der Austrittsmischung gelösten NH₃-Menge entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumcarbamatbildung bei einem Druck von 100 bis 300 at und einer Temperatur vorgenommen wird, die zwischen dessen Schmelzpunkt und 170° C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stufenweise Zufuhr der Reaktionsmedien derart erfolgt, daß entweder der gesamten NH₃-Menge stufenweise CO₂ oder der gesamten CO₂-Menge stufenweise NH₃ zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stufenweise Zufuhr der Reaktionsmedien derart erfolgt, daß stufenweise sowohl NH₃ als auch CO₂ zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Frisch-N H₃-Menge ganz oder teilweise der Stopfbüchse des Rückführungsgebläses zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Rückführungsorgan ein Injektor verwendet wird, der mit Frisch-N H₃ betrieben wird, das ganz oder teilweise unter entsprechend höherem Druck zugeführt wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11, bestehend aus einem kühlbaren Reaktionsraum, einem Abscheider zur Abtrennung von Inertgasen aus der Ammoniumcarbamatschmelze, einem heizbaren Reaktionsraum, einem Abscheider zur Abtrennung von nicht gelöstem NH₃ aus dem austretenden Reaktionsgemisch und einem Rückführungsorgan.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Rückführungsorgan ein ventilloses Gebläse verwendet wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reaktionsräume als Rohrsysteme ausgebildet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©009 678/513 12.60