DE1768198B2 - Sulfonamidophenylazonaphthote und diese enthaltendes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

tboJreihe erhält man nach "hromogener Entwicklung negative Blaugrünbilder auf einem farblosen Hinterjp-und, während bei Verwendung von Kupplern der 4-Arylazo-S-naphtholreihe negative Blaugrünbilder in einem gelben oder orangeroten oder purpurfarbenen positiven Bild ergeben. Diese positiven Bilder werden von dem restlichen farbigen Maskenkuppler gebildet. Zur wirksamen Korrektur der farbverfälschenden Wirkungen von Blaugrünfarbstoffen sind bekanntlich die purpurfarbenen Kuppler besser als die orange- oder gelbgefärbten Kuppler. Die purpurfarbenen Maskenkuppler sollen zur Hauptsache im grünen Spektralbereich absorbieren und dürfen überhaupt nicht im roten Spektralbereich absorbieren.

Die Schwierigkeiten sind bekannt, um diese Ziele zu erreichen. Die Stellung der Absorptionsmaxima der Farbstoffe der 4-Arylazo-l-naphtholreihe hängt stark ab von der Art der Substituenten des Arylrestes, der an den Naphthalinkern über die Azogruppe gebunden ist. im allgemeinen haben Elektronen anziehende Substituenten im Arylrest, insbesondere in der Orthostellung zur Azogruppe, eine bathochrome Wirkung. Auf diese Weise können rote oder purpurne Farbstoffe erhalten werden, die in der 4-Stellung des u-Naphtholrestes einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel tragen

N = N —<f

aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung

gelöst. Dementsprechend betrifft die Erfindung den

in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Sulfonamidophenylazonaphthole der Erfindung

sind als farbige Maskenkuppler bei der Farbentwick-Jung sehr reaktionsfähig. Durch die Anlagerung des EntwHderoxydationsproduktes wird die Azogruppe abgespalten und gleichzeitig mit der Entstehung eines grünblauen Bildfarbstoffes des Indophenoltyps ein

Maskenfarbstoffmolekül zerstört. Auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit dieser farbigen Maskenkuppler, ihrer hohen Absorption im grünen Spektxalbereich auf Grund des besonders ausgeprägten bathochromen Effektes und ihrer Beständigkeit gegen Wärme und

Feuchtigkeit sind sie besonders geeignet für die Farbphotographie.

OH

in der R eine -COOH-, -SO₃H-. -COOR'- oder —C OR'-Gruppe bedeutet, und wobei R' ein Alkylrest ist. Die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppe ist jedoch besonders bei gefärbten Kupplern unerwünscht, die im Verfahren mit geschützten Kupplern verwendet werden sollen. Bei diesem Verfahren werden die Kuppler in mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Triphenylphosphat oder Dibutylphthalat, gelöst, und die Lösungen werden in den lichtempfindlichen Emulsionen fein verteilt Kuppler mit freien Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen sind jedoch für dieses Verfahren ungeeignet, da sie in den hierfür in Frage kommenden orpanischen Lösungsmitteln nicht gut löslich sind.

Farbige Maskenkuppler der 4-Arylazo-l-naphthoI-reihe der vorgenannten Art, in der der Rest R die Gruppe COOR' oder COR' ist, sind in der FR-PS 12 47 973 beschrieben. Diese farbigen Kuppler sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln für das Verfahren mit geschützten Kupplern gut dispergierbar. Ihre Absorptionsmaxima sind gegen größere Wellenlängen verschoben, sie haben jedoch eine schlechte Lagerfähigkeit. Wenn man z. B. eine Probe eines entwickelten photographnschen Materials, das die gefärbten Maskenkuppler in Dibutylphthalat dispergiert enthalt, 24 Stunden auf 90 C bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% erhitzt, so verschwindet die ursprüngliche rote oder purpurne Farbe, und es bildet sich eine orangegelbe Farbe. Damit werden diese farbigen Maskcnkuppier für die beabsichtigten Zwecke unwirksam.

Aufgabe der Erfindung ist es. Sulfonamidophenylazonaphthole zu entwickeln, die als Blaugrünkuppler erwünschte Absorptionseigenschaften haben, nämlich purpurgefärbt sind, und eine überlegene Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit 2.

3.

CO-C₁₁H

11 "23

CO-C₁₁H

11 "23

OH

CO —NH

CO-C₁₁H

II "23

CH,

CO—NH

CO — C₁₁H

Π«23

CH₃-N- SO₂

COCH,

IO

SO₂-C₁₆H

COCH₃

20

9.

SO₂-C₁₆H₃₃

CH₃-N-SO,-/

OH

SO₂ C₁₆H₃₃

SO₂ - C₁₆H₃₃

45

50

55

6ο

C,_ftH„N

COOCH₃

OH

CH₃ — N — SO

COOCH₃

CH,OOC

,0QC

COCH,

14.

COOCH,

NH

CO-C₁₁H,

COOCH,

OH

CO —NH

SO₂ C₁₆H₃₃

COOCH₃ CH₁OOC

CO C₁₁H₂₃

COOCH₃

Die farbigen Maskenkuppler der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Aryldiazoniumverbindungen mit entsprechenden (i-Naphtholen. Die Kuppler Nr. 1 bis 4 wurden durch Umsetzung von l-Hydroxy-2-(2'-methyl-5'-lauroyl)-naphthanilid mit Aryldiazoniumchloriden hergestellt, die ihrerseits durch Diazotierung der entsprechenden Aniline erhalten wurden. Die gefärbten Kuppler wurden aus Äthanol umkristallisiert.

Die farbigen Kuppler Nr. 5 bis 8 werden in an sich bekannter Weise unter Verwendung von 1-Hydroxy-2 - (2' - methyl - 5' - cetylsulfonyl) - naphthanilid hergestellt.

Die Herstellung der ρ - Acetylbenzolsulfochloride und 2 - Chlor - 5 - acetylbenzolsulfochloride, die zur Herstellung der Kuppler 3, 4, 7 und 8 verwendet werden, ist beschrieben von D. B el !one, U. C h i 11 ο 1 i η i und A. G u ζ ζ i in Annali di Chimica, Rom, Bd. 54, S. 510.

Gefärbter Kuppler 9

a) Das p-Aminobenzolsulfo-(3,5-c-carbomethoxy)-N-n-hexadecylanilid wurde nach dem in der deutschen Patentschrift 10 73 308 beschriebenen Verfahren hergestellt.

b) 11,7 g des gemäß a) erhaltenen Amins werden in einer Lösung aus 8 ml konzentrierter Salzsäure und 24 ml Wasser bei 5° C mit einer Lösung von 1,48 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser diazotiert. Das Diazoniumsalz wird als Suspension erhalten. Nach dem Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Sulfaminsäure wird die Suspension langsam zu einer auf 5C gekühlten Lösung von l-Hydroxy-2-(2'-niethyl-5'-cetylsulfonyl)-naphthanilid in 250 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wird weitere 6 Stunden gerührt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Hierauf wird das Gemisch in 1200 ml Wasser eingerührt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet und aus 220 ml Aceton umkristallisiert. Ausbeate 9,2 g, Fp. 80 bis 83°C.

Gefärbter Kuppler 10

11,7 g des zur Herstellung des Kupplers 9 verwendeten Amins werden auf die vorstehend beschriebene

509533/425

Weise diazotiert, und die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzcs wird in ähnlicher Weise zu einer Lösung von 7,88 g l-Hydroxy-2-(2'-chlor-5'-phenylsulfonyl)-naphthanilid in 160 ml Pyridin bei 0 bis 2°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden gerührt, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich in 1300 ml Wasser eingerührt. Der ausgefüllte Kuppler wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 300 ml Essigsäure umkristallisiert. Fp. 176 bis 179"C.

Gefärbter Kuppler 11

19,6 g des zur Herstellung der Kuppler 9 und 10 verwendeten Amins werden auf die vorstehend geschilderte Weise mit 2,46 g Nalriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzcs wird unter den /ur Herstellung des Kupplers 11 geschilderten Bedingungen zu einer Lösung von 10,19 g 1-Hydroxy-2-(2'-chlor-5'-accty!)-naphthanilid in 300 ml Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, danach in 2000 ml Wasser eingerührt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, getrocknet und aus 850 ml Äthylacetal und anschließend aus 185 ml Dioxan umkristallisiert. Fp. 212 bis 214° C.

In Tabelle B sind die Eigenschaften der erhaltenen Kuppler zusammengestellt:

acetal

Gefärbter Kuppler 12

17.6 g p-Aminobenzolsulfo-(3.5-dicarbomethoxy)- N - η - hexadecylanilid werden in 175 ml Eisessig gelöst und sodann mit 12 ml konzentrierter Salzsäure und 36 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 5^:C abgekühlt und mit einer Lösung von 2,22 g Natriumnitrit in 15 ml Wasser diazotiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch noch 15 Minuten bei 5 C stehengelassen. Hierauf wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt und die erhaltene Lösung in eine Losung von 13,8 gl-Hydroxy-2-(2 -methyl-2'-lauroyll-naphthanilid in 600ml Pyridin eingetropft. Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt und anschließend 15 bis 18 Stunden stehen-

25

Tabelle	B	Fp.	-95	-214	Lösungsmittel zur	Kwx in	35
K uppler		-97		Umkristallisation	Butylacelai
	eo	7S		(ΓΓΐμ)
	93	-141	Aceton -t- Äthanol	517	40
1	95	95	Aceton	517
τ	75	-107	Aceton	514
3	14a	-100	Essigsäure	514
4	92	80	AlCIOII	522	45
5	104	-83	Aceton	519
6	97	176- 179	Aceton	520
7	76	212	Essigsäure	517
8	80	Aceton	506	5°
9		Essigsäure	506
10		Dioxan + Athyl-	501
11

gelassen. Hierauf wird das Gemisch in 2000 ml Eis· wasser und 1000 ml Salzsäure eingegossen und dei ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen getrocknet und aus 350 ml n-Propanol umkristalli sicrt. Ausbeute 29 g vom F. 80 bis 88= C.

Aeidimetrischer Titer = 100,53:

Berechnet ... N 5,28%;
gefunden .... N 5,13%.

Gefärbter Kuppler 13

19,62 g p-Aminobenzolsullb-(3,5-dicarbomcthoxy)· N-äthylanilid werden in 196 ml Eisessig gelöst und sodann mit 20 ml konzentrierter Salzsäure und 60 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 5"C abgekühll und mit einer Lösung von 3,7 g Nalriumnitril in 25 ml Wasser diazotiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten be: 5 C stehengelassen. Hierauf wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt und die erhaltene Lösung in eine Lösung von 25,45 g 1-Hydroxy-2-(2'-methyl-5'-cetylsulfonyl)-naphthanilid in 500 m' Pyridin eingetropft. Das Gemisch wird 6 Stunder gerührt und danach 15 bis 18 Stunden stehengelassen Anschließend wird das Gemisch in 3000 ml Eiswassci eingegossen, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mil Wasser gewaschen, getrocknet und aus 500 ml Aceton umkristallisiert. Ausbeute 37 g vom F. 106 bis 114"C

Aeidimetrischer Titer = 101.18:

Berechnet ... N 5,78%;
gefunden N 5,41%.

Gefärbter Kuppler 14

13,1 g p-Aminobenzolsulfo-(3.5-dicarbomelhoxy)-N-äthylanilid werden in 130 ml Eisessig gelöst und

sodann mit 13,3 ml konzentrierter Salzsäure und 40 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 5" C abgekühlt und mit einer Lösung von 2,5 g Natriumnitrit in 16,6 ml Wasser diazotiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 15 Minu-

ten bei 5 C stehengelassen. Danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt und die erhaltene Lösung in eine Lösung von 15,3 g 1-Hydroxy -2 - (2' - methyl - 5' - lauroyt) - naphthanilid in 300 ml Pyridin eingetropft. Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt und danach 15 bis 18 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das Gemisch in 1800 ml Eiswasser eingegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 550 ml n-Propanol umkristallisiert Ausbeute 26 g vom F. 113 bis Π 5 C.

Aeidimetrischer Titer = 98,47: Berechnet ... N 6,49%;

gefunden .... N 6,44%. 60

Die farbigen Maskenkuppler der Erfindung können in den Emulsionsschichten mit farblosen Kupplern gemischt werden, damit keine Übermaskierung entsteht, die den entgegengesetzten Fehler wie die fehlende Maskierung verursachen würde.

Die Beispiele erläutern die Verwendung der farbigen Maskenkuppler der Erfindung in photographischeni Material.

Beispiel t

3,6 g des Kupplers Nr. 1 werden in einem Gemisch aus 7,2 ml Dibutylphthalat und 21,6 ml Äthylacetat unter Erwärmen auf dem siedenden Wasserbad gelöst, s Die erhaltene klare Lösung wird in 72 ml einer 4%igen Gelatinelösung eingerührt, die 7,2 ml einer 10%igen Lösung von Natriumtetradecylsulfat enthält. Das Gemisch wird.bei einer Temperatur von 40⁰C in einem Homogenisator homogenisiert. Die erhaltene Dispersion wird zu 1 kg einer Silberhalogenidemulsion gegeben, die rdt sensibilisiert ist. Die Emulsion wird auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene photographische Material wird belichtet und dann in einem Diäthyl-p-phenylendiamin-Entwicklerbad entwickelt. Nach dem anschließenden üblichen Ausbleichen des Silbers und Fixieren und nach dem Trocknen wird ein grünblaugefärbtes Negativ über einem purpurfarbenen Positiv erhalten.

Beispiel 2

4,7 g des Kupplers 11 werden in Gelatine gemäl.i Beispiel 1 unter Verwendung folgender Mengen am Ausgangsmaterial dispergiert: 9,4 ml Dibutylphthalat; 28,2 ml Äthylacetat; 94 ml 4%ige Gelatine; 9,4 ml 10%ige Lösung von Natriumtetradecylsulfat. Die Dispersion wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zu 1 kg einer photographischen Emulsion gegeben. Das aus der erhaltenen Emulsion hergestellte photographische Material wird belichtet und gemäß Beispiel 1 entwickelt, gebleicht, fixiert und getrocknet. Man erhält ein grünblaues Negativ des aufgenommenen Gegenstands über einem purpurfarbenen Positiv. Eine Probe des belichteten und entwickelten photographischen Materials wird 24 Stunden bei 75° η relativer Feuchtigkeit auf 90⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung zeigt das purpurfarbene Bild keine Änderungen im Farbton und der Farbintensität.

Gemäß Beispiel 1 werden Filmproben hergestellt. Die Kuppler Nr. 1 bis 14 sowie ein aus der FR-PS 12 47 973 bekannter Kuppler wurden der Silberhalogenidemulsion in äquimolaren Mengen einverleibt. Die Emulsion wurde auf einem durchsichtigen Träger aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet, hierauf in einem Diäthyl-p-phenylendiamin-E ntwicklerbad entwickelt, gebleicht, fixiert und getrocknet. Anschließend wird das Absorptionsmaximum /.,„_OI(1I bestimmt. Sodann werden die Muster 24 Stunden bei 90'C und 75% relativer Feuchtigkeit konditioniert, und hierauf wird erneut das Absorptionsmaximum /„,„,2, bestimmt. Eine Änderung der Absorptionsmaxima ist ein Maß für die Stabilität des FarbstoSs unter feuchtwarmen Bedingungen. In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

IZ

Farbiger Kuppler Nr.	(nm)	W)	(nm)
	508	(nm)	0
1	524	508	-7
2	506	517	_5
3	516	501	0
4	508	• 516	-5
5	507	503	-4
6	523	503	-5
7	504	518	-7
8	486	497	-7
9	505	492	-2
10	506	503	0
11	504	506	0
12	508	504	0
13	489	508	0
14	507	489	-22
Kuppler gemäß		485
FR-PS 12 47 973

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Blaugrünkuppler der Erfindung eine sehr hohe Beständigkeit unter feuchtwarmen Bedingungen aufweisen. Der anfänglich purpurfarbene Farbstoff aus dem Kuppler gemäß FR-PS 12 47 973 war nach der Behandlung zerstört; es wurde ein gelborangegefarbtes Material erhalten.

Beispiel 3

100 geiner rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion für Negativfilm werden mit 37,5 ml einer Dispersion versetzt, die folgendermaßen erhalten wurde: 1 g des Kupplers 1 in der Wärme in ein Gemisch aus 2 g N-Butylmyristoylamid und 6 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren zu 20 ml einer 4%igen inerten Gelatinelösung gegeben, die 2 ml einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäurediäthylester enthielt. Das Gemisch wird bei 40" C in einem Homogenisator homogenisiert. Danach wird das Volumen der Dispersion mit Wasser auf 50 ml eingestellt. Hierauf wird die Dispersion zur Silberhalogenidemulsion gegeben und mit 40 ml einei Dispersion versetzt, die in gleicher Weise unter Verwendung von 1 g des farblosen Kuppler?· 1-Hydroxy- 2-(T- methyl - 5' - lauroyl) - naphthanilid hergestellt worden war. Die auf diese Weise modifizierte Kmulsion wird auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen, getrocknet und belichtet. Durch Farbentwicklung in einem 2-Methyl-4-(N-äthyI-N-/f-methan sulfonamidoäthyl)-aminoanilin-Entwickler wird eir grünblaugefärbtes Negativbild über einem purpur farbenen Positivbild erhaltea.

1606

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Sulfonamidophenylazonaphthole der Formeln

   CH,

   CH₁OOC

   (D

   «5

   20

   (II)

   3°

   35

   40

   45

   COOCH₃

   in denen X Chlor oder Methyl, Y Carbonyl oder Sulfonyl, R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R₂ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, A Wasserstoff, Methyl, Acetyl und B Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
2. 2. Farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Blaugrünkuppler gemäß Anspruch 1.

   6o

   Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder unter /erwendung von Mehrschichtenmaterial, bestehend us mehreren Silberhalogenidemmlsionsschiehten, lurch chromogene Entwicklung herzustellen. Das lurch die Belichtung erzeugte Bild wird durch reduzierbare Silbersalze in Gegenwart eines Kupplers entwickelt, d. h. einer Verbindung, die rait den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers reagiert und dadurch eine Farbe erzeugt.

   Farbphotograph^;5che Materialien bestehen im allgemeinen aus einer Untedage oder einem Träger, auf welchem drei Schichten der Silberhalogenidemulsion aufgebracht werden, wobei jede Schicht für einen der drei Spektralbereiche sensibilisiert worden ist. in den man das sichtbare Spektrum in üblicher Weise unterteilt, nämlich für den blauen, den grünen und den roten Bereich, und wobei jede Schicht einen oder mehrere verschiedene Kuppler enthält, die mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers entsprechende Gelbfarbstoffe, Purpurfarbstoffe und blaugrüne Farbstoffe bilden. Diese Farben sind die Komplementärfarben zu den additiven Farben.

   Die Blaugrünkuppler sind gewöhnlich Phenol- oder Naphtholderivate, die Purpurkuppler gewöhnlich Pyrazolon- oder Cyanacetylverbindungen und die Gelbkuppler normalerweise solche Verbindungen, die als Kupplungsstelle eine aktivierte Methylengruppe enthalten, die durch zwei zur Methylengruppe «-ständige Gruppen, z. B. Carbonylgruppen, aktiviert ist. Die aus diesen Kupplern entstehenden Farbstoffe gehören zur Klasse der Azomethine, Indoaniline oder Indophenole, je nach der Art des Kupplers und der Entwicklersubstanz.

   Die wesentlichen Nachteile dieser Farbstoffklassen sind schlechte Lichtdurchlässigkeitseigeniichaften mit entsprechender schlechter Farbwiedergabe und unbefriedigende Wärme und Lichtstabilität.

   Die bekannten Schichtfarbstoffe haben keine idealen Absorptionseigenschaften. Von idealen Farbstoffen verlangt man, daß sie eine hohe Absorption in dem primären Spektralbereich und eine möglichst vollständige Durchlässigkeit in den anderen beiden Spektralbereichen aufweisen. Zum Beispiel soll der Blaugrünfarbstoff das rote Licht vollständig absorbieren und das grüne und blauviolette Licht vollständig hindurchlassen. Außerdem soll dieser Farbstoff diese spektralen Eigenschaften lange Zeit beibehalten und licht- und temperaturbeständig sein.

   AMe bekannten Kuppler haben mehr oder weniger flache Absorptionsflanken, die in das benachbarte Spektrumsdrittel hineinragen, oder sie haben sogar ein ausgesprochenes Nebenmaximum. Bei Direktpositiv- und Umkehrfarbverfahren stört diese Tatsache kaum, weil die Nebenabsorptionen verhältnismäßig gering sind und bei der farblichen Abstimmung des Aufnahmcmaierials einkalkuliert werden. Anders liegen die Verhältnisse bei den Kopierverfahren. Hier wird die Wirkung der Nebenabsorptionen durch den Kopiervorgang verstärkt und tritt deutlich in Form von Verweißlichungen gesättigter Farben sowie von Verschiebungen im Farbton in Erscheinung. Weitgehend beseitigen lassen sich diese Fehlererscheinungen durch die Anwendung von Farbmasken. Die Farbmasken beseitigen den Mangel an Farbsättigung und den Mangel an Farbtonrichtigkeit. Die farbverfälschende Wirkung eines Blaugrünfarbstoffes kann z. B. durch Verwendung einer rotstichigen Maske aufgehoben weiden. Als Farbmasken werden in der Praxis die sogenannten automatischen Masken verwendet. Diese Masken werden durch Umsetzung z. B. eines farblosen Blaugrünkupplers mit einem Diazoniumsal/. hergestellt, wobei gefärbte Kuppler entstehen. Bei Verwendung von Kupplern der d-