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Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere Mittel gegen Insekten, verschiedenste Vertreter der Ordnung Acarina
(Zecken, Spinnmilben, usf.) Mollusken und Nematoden, welche als aktive Komponente
den Wirkstoff der Formel
enthalten, sowie gegebenenfalls noch einen oder mehrere der folgenden Zusätze: Lösung,
Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs-, Bindemittel, sowie gegebenenfalls
ausserdem noch weitere bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Die Erfindung bezieht sich auf den neuen Wirkstoff der Formel (I),
Der Wirkstoff der Formel (I) hat eine ausgezeichnete Wirkung gegen pflanzensaugende
Insekten wie Blattläuse. Daneben zeigt er auch eine Wirkung gegen human- und pflanzenpathogene
Bakterien, Fungi und Nematoden.
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Die neuen Mittel zeigen in einer Konzentration angewandt, welche
keine phytotoxischen Erscheinungen aufkommen lässt, im Pflanzenschutz eine hervorragende
Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen z.B. gegen Pilze.
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Die neuen Mittel können auf verschiedenartigste Weise appliziert
werden z.B. in Form von Emulsionen, Stäubemitteln, Aerosolen.
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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindung
der allgemeinen Formel(I)kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem
Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und Oele pflanzlicher oder
tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin,
in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung'von Xylolgemischen, Cyclohexanolen,
Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan,
Trichloräthylen oder Tri-und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösung
mittel verwendet, deren Siedepunkt Uber 1000C liegt.
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Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten,
Pasten oder netzbaren Spritzpul r n durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier-
oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte
von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest
von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd. Als Beispiele seien die Kondensationsprodukte
von Octadecylalkohol und 25 Mol Aethylenoxyd, von Sojafettsäure und 30 Mol Aethylenoxyd,
von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder von Dodecylmerkaptan und
12 Mol Aethylenoxyd genannt. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen
werden können, seien das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
das Kalium- oder Triäthanolaminsalz
der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz
einer Petroleumsulfonsäure erwähnt. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre
Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid
in Betracht.
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Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe
Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl,
Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr
zweckmässig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen
Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung,
die Haftfestigkeit, die Regenbeetändigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern,
versehen sein; als solche Stoffe seien Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate
erwähnt.
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Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen
mit anderen gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden,
Akariziden, Nematoziden usf., angewendet werden.
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Der Wirkstoff der Formel (I) zeichnet sich auch durch eine bemerkeIIswerte
Stabilität gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus.
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Der Wirkstoff der Formel(I)kann hergestellt
werden
durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Derivates der Kohlensäure mit einem Phenol
der Formel
bzw. seinem Salz, worin X der Gruppierung
entsprechen kann, und Dimethylamin. Diese Umsetzung kann in der Reihenfolge wahlweise
erfolgen. Falls im eingesetzten Phenol der Formel (II) X der OHC-Gruppe entspricht,
kann im Umsetzungsprodukt diese Gruppe durch Umsetzen mit Aethan- 1,2-dithiol in
die Gruppierung
überführt werden.
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Verfahrensgemäss kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Dimethylamin
mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Dimethylcarbaminsäurechlorid mit einem Phenol
der Formel (II) bzw. seinem Salz zur Reaktion bringt. In umgekehrter Reihenfolge
kann man auch ein Phenol der Formel (II) mit Phosgen zu einem entsprechenden Chlorocarbonat
umsetzen und dieses mit Dimethylamin reagieren lassen.
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Selbstverständlich sind weitere Variationen innerhalb der bekannten
Methoden zur Herstellung von Carbamaten denkbar.
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Die Ueberführung der Formylgruppe in die Gruppierung
erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z.B. von Chlorwasserstoffsäure.
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Beispiel 1 Verfahren A o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N,N-dimethyl-carbamat
1188 Teile o (1, 3-Dithiolan-2-yl)-phenol werden mit 3000 Volumenteilen trockenem
Dioxan und 700 Teilen Triäthylamin vermischt und portionenweise mit 745 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid
versetzt. Die Mischung erwärmt sich allmählich bis 630c. Sie wird anschliessend
14 Stunden bei 90°C gerührt.
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Das ausgefallene Triathylamin-hydrochlorid wird abfiltriert. Das
Filtrat wird eingedampft, in 3000 Volumenteilen Toluol gelöst und in Gegenwart von
Eis'mit dreimal 500 Volumenteilen 2-n Natronlauge und anschliessehd 250 Volumenteilen
l-n Mononatriumphosphatlösung gewaschen. Die Lösung
wird getrocknet
und eingedampft. Es werden 1464 Teile o-(1,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-R,N-dimethyl-carbamat
als dunkles Oel erhalten. Das Produkt kann destilliert werden.
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Sdp. ca. 160°C/0,05 mm Hg.
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Verfahren B a) o-Formyl-phenyl-N,R-dimethyl-carbamat 122 Teile Salicylaldehyd
werden mit 250 Volumenteilen trockenem Dioxan und 101 Teilen Triäthylamin vermIscht
und portionenweise mit 107 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Die Mischung
wird 14 Stunden unter Rückfluss gekocht, filtriert, eingedampft und nach Verdünnen
mit Toluol mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat
wird die Lösung eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Sdp.
112°C/0,4 mm Hg. b) o-(1,3-Dithiolar-2-yl)-phenyl-N,N-dimethyl-carbamat 58 Teile
o-Formyl-phenyl-N,N-dimethyl-carbamat werden unter Rühre mit 30 Teilen Aethandithiol
und 0,5 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure vermischt. Man hält die Temperatur
der Mischung durch Kühlung unter 50°C. Es werden noch 10 Teile pulverisiertes, wasserfreies
Calciumchlorid zugegeben. Nach 15 Minuten verdünnt man die Mischung mit 200 Volumenteilen
Toluol, filtriert, käscht mit Bicarbonatlösung und dampft eine. Der Rüchetand wird
im Hochvakuum destill ert.
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Sdp. 168-169°C/ 0,2 mm Hg.
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Verfahren C Zu einer Lösung von 99 Gewichts-Teilen Phosgen in 1 Liter
trockenem Toluol wird bei OOC im Verlaufe von 45 Minuten unter gutem Rühren die
Mischung von 198 Teilen o-(l,3-Dithiolan-2-yl) phenol, 79 Teilen Pyridin und 500
Teilen trockenem Toluol getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 14
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert.
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Das Filtrat wird bei OOC unter Rühren langsam mit 225 Teilen 40,6-proz.
wässriger Dimethylaminlösung versetzt und anschliessend noch 5 Stunden bei 300 gerührt.
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Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und eingedampft.
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Der Rückstand wird im Hochvakuum zweimal destilliert. Sdp.
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156.5 - 158.00/0.05 mmHg.
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Man kann auch genau gleich wie oben beschrieben, 121 g Salicylaldehyd
mit 99 g Phosgen umsetzen und die entstandene toluolische Lösung des Salicylaldehydchlorocarbonats
in der Reihenfolge wahlweise mit 94 g Aethandithiol und 225 g 40,6-proz. wässriger
Dimethylaminlösung umsetzen.
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Beispiel 2 200 g des Wirkstoffes der Formel (I) werden in einer 20%igen
Lösung eines Gemisches eines ionenfreien und eines anionischen Emulgators (1:1 ;
im Handel unter dem Handelsnamen?tToximul MP"und"Toximul Q"erhältlich) gelöst und
das Ganze mit Xylol auf 2000 ccm aufgefüllt. Man erhält so ein 20% iges Emulsionskonzentrat
; das mit Wasser in beliebigem Ausmass zu stabilen Emulsionen verdünnt werden kann.
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Beispiel 3 Mit einem 50%igen Stäubemittel, welches die Aktivsubstanz
der Formel (I) enthielt, wurden gegen verschiedene Schädlinge des Vorratsschutzes
die folgenden Resultate erzielt: Grenzkonzentration bei 100%iger Wirkung nach 24
Stunden Expositionszeit in mg Wirkstoff/m2
| Küchenschaben Speckkäfer Rhodnius |
| Wanze |
| deutsche amerikanische russische Imago Larv e |
| 50 100 100 200 200 25 |
Beispiel 4 a) Zum Nachweis der Wirkung auf fressende Schädlinge
wurden 5-6 blättrige Jungpflanzen der Art Malva silvestris mit einer Emulsion von
800 ppm Wirkstoffgehalt durch Eintauchen behandelt. Nach Eintrocknen wurde ein behandeltes
Blatt der Pflanze in eine Petrischale gegeben und ein befeuchteter Wattebausch beigelegt,
um die Luftfeuchtigkeit hochzuhalten. Nach 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität unter
den L2 - Stadien der Lymantriide Orgyia gonostigma festgestellt.
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Sie betrug bei 800 ppm Wirkstoff
| nach nach |
| 2 Tagen 5 Tagen |
| 100% 100% |
b) Die aphizide Wirkung des Präparates wurde mit zwei bekannten Vergleichsubstanzen
an Aphis fabae auf der Versuchspflanze Vicia faba bestimmt. Emulsionen des Wirkstoffs
in Wasser wurden in einer Konzentrationsrelhe von 8oo - 12,5 ppm in verschiedener
Weise appliziert. Ftir den Kontakttest wurde die Emulsion mittels eines Chromatografie-Zerstäube,rs
allseitig auf die befallene Pflanze gesprüht. Die Auswertung dieses Tests erfolgte
nach 2 und 5 Tagen durch Auszählen der abgetöteten ud lebenden Tiere mit einer Handlupe.
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Lag nac 2 Tagen 100% ige Abtötung vor, wurde die Versuchspflanze
neu besiedelt.
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Für den Penetrationstest wurden Pflanzen und Blätter verwendet, die
rechtwinklig vom Spross abgespreizt waren und hauptsächlich auf der Blattunterseite
Befall zeigten.
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Die Behandlung mit dem Spray erfolgte in diesem Fall nur senkrecht
von oben.
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Für den systemischen Test erfolgte die Behandlung durch Spray auf
den unteren Stengelabschnitt der befällenen Pflanzen, die im übrigen abgedeckt waren.
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Als Vergleichssubstanzen dienten die Verbindungen Propoxur
Nach 2 und 5 Tagen wurden folgende Abtötungs-Ergebnisse beim Kontaktversuch erzielt:
Wirkstoff
Konzentration 2 Tage 5 Tage [ppm] 800 100% 100% 400 100% 100% 200 100% 100% I 100
100% 60% 50 100% -25 100% -12,5 100%-800 100% 0% 400 100% 0% Propoxur 200 100% 0%
100 80%-800 100% 100% 400 100% 80% 38906 200 100% 0% 100 100% 0% Die Resultate der
gemäss Beispiel 4b durchgeführten Versuche auf systemische und Penetrations-Wirkung
ergaben für Verbindung I die gleiche Ueberlegenheit in der Abtötung gegenüber den
Vergleichspräparaten:
Wirkstoff Konzentration Penetration Systemisch
Systemisch [ppm] [2 Tage] [2 Tage] [5 Tage] 800 100% 100% 60% 400 100% 100% 60%
I 200 100% 100% 100 100% 0% 50 100% 25 60% 12,5 60% 800 100% 400 100% Propoxur 200
100% 100 60% 800 60% 400 38 906 200 100 - = nicht geprüft Beispiel 5 Zur Prüfung
auf nematozide Wirkung in vitro wird der Wirkstoff der Formel (I) wie folgt formuliert:
Der Wirkstoff wird in wenig Aceton unter Zusatz eines Emulgators z.B. Polyoxyathylen-sorbitol-monooleat
gelöst und daraus mit gut durchlüftetem Wasser die gewünschten Verdünnungen hergestellt.
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Die Prüfung erfolgte auf folgende Weise: 5 Liter-Flaschen werden
zu zwei Dritteln mit sehr gut gewaschenem Quarzsand gefüllt. Dann wird 1 ccm der
zu untersuchenden Lösung zugegeben und die Flaschen kräftig gerührt, um eine gute
Durchmischung zu ergeben. In Jede Flasche werden etwa
100 Nematoden
(Panagrellus redivivus) gegeben, das Ganze nach dem Aufsetzen des Verschlusses wieder
geschüttelt und dann 48 Stunden stehen gelassen. Die Bestimmung der Mortalität erfolgt
durch Auszählen der toten Individuen.
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Die Versuche wurden viermal wiederholt.
| Konzentration des Mortalität in % |
| Wirkstoffes in ppm |
| 25 67-77 % |
| 100 89-100 % |