DE1518675B2 - N-Methyl-carbamate und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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Description

Claims

DE1518675B2

Publication number: DE1518675B2
Application number: DE1518675A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Dittrich; Erwin Dr. Liestal Nikles; Ladislaus Dr. Pinter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-10-08
Filing date: 1965-10-05
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1518675A1; DE1768120A1; DE1518675C3

O—CH,

3. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

OCONHCH₃

0-CH-CH₃

ein Schwefelatom bedeuten und R₁ und R₂ eine Methylgruppe bedeuten oder zusammen einen Alkylen- oder AlkenylenTRest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der 5gliedrige Ring gegebenenfalls durch eine Vinylgruppe oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die N-Methyl-carbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel besitzen interessante insektizide und akarizide Eigenschaften.

Beispielsweise wirken sie sehr stark gegen Stubenfliegen, Blattläuse, Raupen und Käfer, wie Kornkäfer und Koloradokäfer. In der Kontaktwirkung sind sie dem bekannten Wirkstoff N-Methyl-u-naphthyl-carbamat stark überlegen.

In verschiedenen Versuchen wurde die Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen geprüft.

Folgende Versuche wurden durchgeführt:

- I. Kontaktwirkung gegen Stubenfliegen (Musca domestica)

Je 1 ml der azetonischen Lösung der zu prüfenden Wirkstoffe wird in eine Petrischalenhälfte pipettiert und dort über die gesamte Fläche verteilt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, werden zehn unterkühlte Stubenfliegen in die Schale gegeben, die anschließend geschlossen wird. Nach 4 Stunden wird der Prozentsatz der abgetöteten Fliegen ausgezählt.

35

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel .

OH

CH

2 ^A2

in der X₁, X₂, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Formeln als Wirkstoff.

Geprüfte Verbindung	Konzentration	%ige Abtötung
Beispiel 1	1000	100
	100	100
	10	100
	5	90
	2,5	40
1 -Naphthyl-N-methyl-	1000	0
carbamat (bekannt)	100	0
	10	0
	5	0
	2,5	0

55

Die Erfindung betrifft N-Methyl-carbamate der allgemeinen Formel

OCONHCH,

6o

CH

X₂ R₂

in der X₁ und X₂ entweder je ein Sauerstoff- oder je II. Kontaktwirkung gegen Calandra granaria (Kornkäfer)

2 ml der zu prüfenden acetonischen Wirkstofflösungen werden über ein Uhrglas verteilt und anschließend dazu benutzt, eine in einer Petrischale eingelegte Filterrondelle zu benetzen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 10 Kornkäfer auf das Filterpapier gesetzt und mit dem Uhrglas überdeckt. 5 Stunden später wurden die so behandelten Tiere in ein glattwandiges Plastikgefäß übergeführt. Ist durch ein Insektizid die Bewegungskoordination gestört, so vermögen die Tiere nicht, den Plastikbecher zu verlassen. Alle im Becher verbleibenden Tiere werden als positives Versuchsergebnis gewertet und der Prozentsatz bestimmt.

Geprüfte Verbindung	Konzen tration (ppm)	%ige .- Rückenlage
Beispiel 1 1-Naphthyl-N-methyl- carbamat (bekannt)	1000 100 1000 100	100 90 0 0

IV. Kontaktwirkung gegen Porcellio scaber ; . .■ ;_; und Formica rufa ■·..·..· '.....

Die Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde auch gegen verschiedene Schädlinge als Staub geprüft (1%, 2 g/ m² = 30kg/ha), wobei sich folgende Werte ergaben:

IO

III. Kontakt-, System- und Penetrationswirkungen gegen Blattläuse .■■-..

	-	Konzen	Kontakt	2	5	System	Pene
	1-Naphthyl-N-methyl-	tration	wirkung	Ta gen	Ta gen	wirkung	trations-
	carbamat (bekannt)		Abtötung	100	100	Ab	wirkung
Geprüfte Verbindung			in Prozenten	100	60	tötung in	Ab tötung
		(ppm)	nach	100	0	in Pro	in Pro
		800		100	0	zenten	zenten
		400			nach	nach
		200	90	0	2 Tagen	2 Tagen
Beispiel 1		100	0	0	60	100
		0	0	60	100
	800	0	0	0	90
400		0	60
200
100	0	0
0	0
0	0
0	0

Schädling

Porcellio scaber
Formica rufa

%ige Abtötung nach 6 Stunden 24 Stunden

100

100 100

Junge Vicia faba Pflanzen von etwa 10 cm Höhe werden mit einem infestierten Pflanzenteil belegt, so daß die Stadien der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) überlaufen. 5 Tage später ist die Pflanze gewachsen, und eine Läuse-Kolonie im testreifen Stadium ist vorhanden.

Für den Kontakt-Test werden die Pflanzen von Hand allseitig mit einem Spritzpulver geniäß Beispiel 6 besprüht. Füt den System-Test werden die Pflanzen nun von oben und für den Penetration-Test werden nun die Stengel besprüht. Nach 2 und 5 Tagen wird ausgewertet, wobei eine Lupe verwendet wird. Ist nach 2 Tagen eine vollständige Abtötung erreicht, so wird die Pflanze erneut infestiert. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

V. Topical wirkung gegen Periplaneta americana

Ein Topical-Test an Larven von Periplaneta americana ergibt bei 24stündiger Kontrolle im Vergleich mit verschiedenen im Handel erhältlichen Phosphorsäureestern folgende Wirkstoffgrenzkonzentrationen (iny/Tier):

Phosphorsäureester I 6

Phosphorsäureester II 13

Phosphorsäureester III 9

Verbindung gemäß Beispiel 1 2

I = 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-

thionophosphat.
II = O.O-Dimethyl-CHl-chlor-l-N-diäthyl-

carbaminyl-1 -propen-2-yl)-phosphat. III = O,O-Dimethyl-O-(4-methylmercapto-3-methyl-phenyl)-thionophosphat.

VI. Kontaktwirkung gegen Spinnmilben (Teranychus urticae)

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) werden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden aus einem Chromatographiezerstäuber mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion bestäubt, daß kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach 2 und 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der »Haltezeit« stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25° C.

Geprüfte Verbindung	Konzen tration (Ppm)	Eier	2 Tagen Larven	%ige Abti Adulte	jtung nach Eier	7 Tagen Larven	Adulte·::
Beispiel 1 1 -Naphthyl-N-methyl- carbamat (bekannt)	800 400 200 800	—	100 100 90 0	100 100 90 0	90 70 0	70 90 70 0	90 100 ^: 70

VII. Fraßwirkung gegen fressende Insekten

Die fressenden Insekten werden, nachdem die Futterpflanzen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion behandelt und getrocknet waren, in geeigneten Behältern mit jenen zusammengebracht. Eine prozentuale

Auswertung der Abtötung erfolgt nach 24 Stunden (Prodenia litura), 48 Stunden (Prodenia litura, Orgya gonostigma, Carausius morosus und Castroidea viridula) und nach 5 Tagen (alle außer Prodenia).

Geprüfte Verbindung	Konzentration	Schädling	Abtötung in Prozenten	ITag	2 Tagen	nach
	(ppm)		—	80	5 Tagen
Beispiel 1	800	Carausius morosus	—	100*)	100
		Orgya gonostigma	80*)	80	100
		Prodenia litura	—	100	—
		Gastroidea viridula	100

*) Bedeutet, daß nach einem Tag eine neue Besiedlung vorgenommen worden ist.

VIII. Kontaktwirkung gegen Küchenschaben

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Carbamate in Form eines gemäß Beispiel 6 hergestellten Stäubemittels auf ihre Wirkung gegen deutsche, amerikanische und russische Küchenschaben geprüft.

Bei diesem Versuch wurde insbesondere auf die Wirkungsgeschwindigkeit, d. h. auf die Geschwindigkeit des Eintritts der Wirkung, Wert gelegt. In der nachfolgenden Tabelle sind die gefundenen Werte eingetragen.

	Wirkstoff	°/	Phyllodromia germanica	1	2	Ό Tiere in irreversibler	Rückenlage	1	2	Blatta orientalis	0,5	1	2
Verbindung			100		Periplaneta americana				40'	100
	(mg/m²)	0,5	100		nach Stunden Expositionszeit			^40	100
	100	80	100		0,5	1000		0	60	100
Beispiel 1	50	80			100			60	100
	25	40			100			40	100
	100	100			80			40	100
Beispiel 2	50	100			100			60	100
Verbindung 4	25	100			100	100		40	100
	100	100	90	100	100	100		40	100
Beispiel 2	50	100	100		100	100		100
Verbindung 1	25	20	100		80	100		100
	100	100	60	100	60	100		60	100
Beispiel 2	50	60			100			80	100
Verbindung 2	25	0			60	100		60	100
	100	100	100		40	80	100	40	80	100
Beispiel 5	50	100			100			80	100
Verbindung 1	25	60			60			60	80
	-100	100	100		40			20	40	100
Beispiel 4	50	100			100			100
	25	80	100		100			100
	100	100	100		100			100
Beispiel 2	50	80			100			100
Verbindung 5	25	80	100		100	100		60	100
	100	100	80	100	100	80	100	20	40	100
Beispiel 2	50	80			100			100
Verbindung 3	25	60			80	100		80	100
	100	100	.100		40	100		60	100
Beispiel 5	50	100	40	100	100	50 ,'	. 100	0	0	100
Verbindung 3	25	90	60	100	80	20	100	0	0	100
	100	20	0	40	80	10	. 100	o	0	60
1-Naphthyl-	50	0			0
N-methyl-	25	0		0
carbamat			. 0
(bekannt)

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen 65 Die Verbindungen o-(l,3-Dithiolen-2-yl)-phenyl-N-

N-Methylcarbamate alle Arten von Küchenschaben methyl-carbamat und 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat

und bei allen geprüften Konzentrationen schneller werden gemäß Beispiel 6 als Spritzpulver formuliert

als die Vergleichssubstanz töten. . und im Kontakt gegen Kartoffelkäfer (Leptinotarsa

decemlineata) und gegen Blattläuse (hyalopterus arundinis) auf Pflaumen getestet. Die genauen Versuchsbedingungen und die Resultate (Mortalität der Versuchstiere in Prozent) sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Verbindung

Beispiel 5
Verbindung 1

1-Naphthyl-N-methylcarbamat
(bekannt)

Konzentration

des
Wirkstoffes

(ppm)

800

200

800

200

Leptinotarsa decemlineata

Hyalopterus arundinis

Larven I Käfer

Wirkungskontrolle nach

5Tg. I 5Tg. I 2Tg. I 5Tg. Mortalität in %

IO

100	100	100
100	100	100
100	80	100
	20	100
		100
80	80	80
40	40	60
—	20	20

100 100

100

80

80 80 40

20

Die Wirkung auf verschiedene andere Schädlinge wurde wie nachstehend angegeben geprüft.

a) Bekämpfung der Kohlfliege; Phorbia brassicae Bouche

35

1. Blumenkohl wurde am 2. Mai angepflanzt. Am 8. Mai wurden die Pflanzen mit einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver (wettable powder) das die Verbindung Nr. 2 des Beispiels 2 enthält, angegossen.

Am 15. Juni wurde die Auswertung vorgenommen, indem die lebenden Maden ausgezählt und die Bonitierung des Preßschadens an den gewaschenen Wurzeln mit den Noten 0 bis 5 bewertet wurden.

0 = Kein Fraßschaden,
5 = 100% Fraßschaden.

Es wurden folgende Resultate erhalten:

Behandlung

Unbehandelt
Behandelt mit
dem Spritzpulver

Anzahl Maden

30 0

	Pflanzen- zahl	0	Fraßschaden	2	3	4	5	Anzahl Maden
Behandlung		8	Aufteilung in %	47	21	3	3
	38		1					26
Unbehandelt		44	18	10
Behandelt mit	39				3
dem Spritzpulver		46

Die Zahl 47 in der Kolonne 2 bedeutet z. B., daß auf 100 Wurzeln 47 den Schädigungsgrad 2 haben.

b) Bekämpfung der Rettichfliege; Phorbia floralis Fallen

1. Die Rettichsorte Ostergruß wurde bei beginnender Wurzelverdickung am 26. Juli mit einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver (wettable powder) begossen. Die Auswertung erfolgte am 24. August durch Befallskontrolle von je 20 Rettichen.

45

% Befall	% Wirkung	0,1% Diazinon
Unbehandelt	0,05% wäßriges
	Spritzpulver	Emulsionskon
	50% Substanz	zentrat 25%
	Nr. 2 deS~Bei-
	spiels 2	79
70	100

2. In einem anderen Versuch wurde in gleicher Weise wie unter a) beschrieben vorgegangen. Die Behandlung erfolgte am 29. August, die Auswertung am 25. September durch Befallskpntrolle an 50 (unbehandelt 100) Rettichen.

Folgende Resultate wurden erhalten:

% Befall	% Wirkung
Unbehandelt 72	0,05% wäßriges Spritz pulver 50% 83

2. Am 7. Juli wurde Weißkohl gepflanzt. Am 14. Juli wurden die Pflanzen mit 1 Zehntelliter/Pflanze des wäßrigen Spritzpulvers [wie unter a) angegeben] angegossen; die Auswertung wurde am 15. August wie unter a) angegeben vorgenommen. Folgende Resultate wurden erhalten:

c) Bekämpfung von Engerlingen (Larven von Melolontha melolontha L.)

In einem Kartoffelfeld wurden kurz vor dem Häufeln Parzellen von 5 m² nach Blockvarianz in 4 Wiederholungen eingestellt. Hierauf wurde ein gemäß Beispiel 6 Absatz 2 hergestelltes und die Verbindung 2 des Beispiels 2 enthaltendes Spritzpulver in einer Menge von 2 l/m² aufgetragen. Die Dosierung betrug 5 kg Aktivsubstanz/ha.

Am 7. September wurden die Kartoffeln geerntet und auf Engerlings-Fraßschäden ausgezählt. Es handelte sich um Engerlinge im 3. Larvenstadium (1 Jahr nach dem Flugjahr).

Folgende Resultate wurden erhalten:

Unbehandelt
Behandelt mit Wirkstoff

Geschädigte Knollen

in Gewichtsprozent

in Stückprozent

7,5 2,7

10 1,5

Ferner wurden die folgenden Verbindungen in ihrer Wirkung gegen das fressende Insekt Orgya

509 508/415

gonostigma und gegen die amerikanischen und russischen Küchenschaben getestet:

A.

OCONHCH₃

B.

C.

D.

E.

CH

Ο—CH₂ Beispiel 1

OCONHCH₃

Q-CH₂

, CH₂ 0-CH₂ Beispiel 2, Verbindung

OCONHCH₃

0-CH-CH₃

Ο—CH₂ Beispiel 2, Verbindung

OCONHCH₃

OCH₃

OCONHCH,

S-CH,

S-CH₂ Beispiel 5, Verbindung

OCONHCH₃ V :

0-CH₂\_CH

F.

Beispiel 2, Verbindung

; _;: V OCONHCh₃

■■■■-'f,-'"-- ■ ."..""SCH₃ ' ■

G.. (|p CH^ : \/ SCH₃

. Beispiel 4

H.

OCONHCH₃

0-CH-CH=CH₂

(VCH< j
\/ O—CH₂

Beispiel 2, Verbindung 3

I. Wirkung gegen Orgya gonostigma

Die Insekten werden, nachdem die Futterpflanzen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion der Wirkstoffe behandelt und getrocknet waren, in geeigneten Behältern mit jenen zusammengebracht. Eine prozentuale Auswertung erfolgt nach 48 Stunden und nach 5 Tagen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

	Geprüfte	Konzentration	Abtötung in	Prozenten nach
20	Verbindung	(ppm)	2 Tagen
	.A	800	100*)
		400	100*)
		200	100*)
25		100	-.,.100*)
	B	800	0
		400	0
		200	0
30		100	0
	C	800	80
		400	80
35		200	60
	E	800	100*)
		400	100*)
		..200	80*)
40	Λ", 'F. ...;.	800 ,-	. : 20
		400 .-...	20 ..-.·.■
		■ 200	20
		ίοο	0
45	G	800	20
		400	.:20 -
		200	20
		100	:.■;.-. -20 ·.-.=.;
50	H	800 . .	100*)
5 Tagen
100
100
80
60
80
80
60
0
100
100
80
80
60
100
80
■: ■ 60 ::.·:.·
60
■ 40
100
60
40
-■j .20 ν-:
0

*) Bedeutet, daß nach einem Tag eine neue Besiedlung vorgenommen worden ist. - " . :....·■■:..■■

II. Wirkung gegen Küchenschaben

5 Gewichtsteile der zu prüfenden Wirkstoffe und 5 Gewichtsteile Talkum werden gemischt ,und fein vermählen. Durch Zumischen'von weiteren 90 Gewichtsteilen Talkum erhält man ein 5%iges Stäubepulver, das als Aüsgangsmischurig für eine Verdünnungsreihe des entsprechenden Wirkstoffs zur Prüfung gegen Vorratsschädlinge verwendet werden kann.

Versuchstiere werden in Glasschalen auf; Filterpapier gesetzt, das mit 2 g der 5%igen Formulierung behandelt worden ist., Die Wirkstoffmenge: beträgt dabei 100 mg Aktivsubstanz/m².... ·■ ■>>·. r,.:.·:.- ■; -. Durch^; weitere <1: !-Verdünnungen des ;5%igen Stäubepulvers erhält man Verdünnungen von 2,5,

1,25, 0,62, 0,31, 0,16 und 0,08%, die einer Wirkstoffmenge von 50, 25, 12,5, 6,2, 3,1 und 1,5 mg Aktivsubstanz/m² entsprechen, wenn 2 g der jeweiligen Staubformulierung pro Glasschale verwendet werden. Die Auswertungen erfolgen nach 24 Stunden. Im vorliegenden Falle wurden folgende Mindestwirkstoffmengen zur vollständigen Abtötung der Schädlinge ermittelt:

Geprüfte. Verbindung	Mindestwirkstoffmenge in mg Aktiv substanz pro m², die 100%ige Abtötung bewirkt	Blatta
	Periplaneta	orientalis
	americana	6
A	1,5	12
B	3	25
C	1,5	25 . ■
D	6	—
E	50	50
H	25

Hieraus ergibt sieh, daß die Verbindung des Beispiels 1 (A) eine bedeutend bessere Wirkung gegen fressende Insekten und Küchenschaben besitzt als die anderen geprüften Verbindungen.

Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen in ihrer Wirkung gegen die Bodeninsekten Aulacophora femoralis und Chortophila brassicae geprüft.

OCONHCH₁

A.

Cr

0—CH-CH₃

0-CH-CH₃

Beispiel 2, Verbindung 2
OCONHCH₃

OCH,

B.

4 kg der zu prüfenden Substanz pro Hektar resultierte (Konzentration 8 ppm resp. 4 ppm).

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit

5 Aulacophora femoralis Larven resp. Chortophila brassicae Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 10 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Konzentration	%ige Mortalität 10 Tage	Chortophila
Geprüfte	(ppm)	nach Ansatz bei	ioo
Verbindung	8	Aulacophora	50
A	' 4	100	o
	8	80	0
B	4	100	0
	8	100	0
C	4	80	100
	8	0	ο
D	4	60
	20

Daraus geht hervor, daß die Verbindung Nr. 2 des Beispiels 2 eine bedeutend bessere Wirkung gegen Bodeninsekten als die anderen geprüften Verbindungen besitzt.

Die N-Methyl-carbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

CH

S — CH₂
Beispiel 5, Verbindung 1

'0CONHCH₃

D.

'" '" Beispiel 1 ^: ' '·■-. π ■■■ _;/;.,- .-:■■ . -

Versuchsdurchführung .^;" ·.

Sterilisierte· Komposterde wurde homogen mit· einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver gemischt, so daß eine Aufwandmenge von 8 kg resp. in der X₁, X₂, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt. ■;
Die Darstellung der als Ausgangsstoffe zu verwen-, "denden Phenole erfolgt nach üblichen Methoden, in der Regel durch Umsetzung von Salicylaldehyd mit _: entsprechenden Alkoholen oder Mercaptanen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Mineralsäuren oder p-Toluolsulfonsäure u. a. Diese Umsetzungen können.auch mit Aldehydderivaten wie Qximen, Aldehydänilen, Acetaieh (Uriiacetalisierung) durchgeführt werden; " , "*''.".[ '■■■'■'■:■',-. '■

Das stöchiometrische Verhältnis' der betreffenden Reaktionskomponenten und die Wertigkeit des be- ; treffenden Alkohols oder Mercaptans bestimmt, ob ,dasτ;betreffende'Offenkettige oder cyclische Acetal ; oder Mercaptal entsteht. !

{ Wird von einem entsprechenden optisch aktiven Alkohol oder Mercaptan ausgegangen, so werden [ entsprechende optisch aktive Ausgangsphenole und ; daraus entsprechende optisch aktive N-Methyl-carb- Ί amate der angegebenen allgemeinen Formel erhalten. . Bei der.Herstellung der erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamate werden im allgemeinen Mischungen : aller möglichen Isomeren erhalten. Diese Mischungen - können nach bekannten Methoden, z. B. durch Kristallisation in ihre Komponenten zerlegt werden.

Die aus den erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamaten hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten neben diesen beispielsweise übliche Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- und Haftmittel.

Für direkt versprühbare Lösungen der erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamate eignen sich beispielsweise Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und öle pflanzlicher oder tie^'scher Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Terahydronaphthalin, gegebenenfalls unter Verwendung vonXylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100⁰C liegt.

Wäßrige Applikationsformen werden besonders zweckmäßig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlor in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumittel können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, und die Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

o-( 1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyI-N-methyl-carbamat

50 Teile o-(l,3-DioxoIan-2-yl)-phenol werden in 300 Volumteilen trockenem Toluol gelöst und mit etwa 0,2 Volumteilen Triäthylamin versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 20 g Methylisocyanat. Die Temperatur steigt allmählich auf 31⁰C. Man läßt die Mischung 1 Tag bei Raumtemperatur stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 36,5 go- (1,3 - Dioxolan - 2 - yl) - phenyl - N - methylcarbamat vom F. 111 bis 114° C.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol ist wie folgt hergestellt wor-den:

Eine Mischung, bestehend aus 244 Teilen Salicylaldehyd, 125 Teilen Äthylenglykol, 1 Teil Zinkchlorid, 1 Volumteil konzentrierter Phosphorsäure und 500 Volumteilen Benzol wird lh" einer Umlaufdestillierapparatur gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Anschließend wird die Lösung filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 209,8 g o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol vom Kp.₀₀₄ 88 bis 91⁰C und vom F. 67 bis

70° C erhält. ' . ...
Beispiel 2

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben werden durch Umsetzung eines entsprechenden cyclischen Acetals, das aus einem entsprechenden Diol durch Kondensation mit Salicylaldehyd erhalten worden ist, mit Methylisocyanat die folgenden N-Methyl-carbamate erhalten:

Ver bindung Nr.	Glykol	Cycl. Acetal	Hg	. Carbamat
1	1,2-Propandiol	Sdp.: 85°C/0,03mm		o-(4-Methyl-1,3-dioxolari-2-yl)-phenyl-N-methyl- carbamat F.40bis60°C
			Hg	Analyse: berechnet ... C 60,75, H 6,37, N 5,90; gefunden ... C 60,63, H 6,39, N 6,09.
(N.	2,3-Butandiol (technische Mi schung von Stereo-isomeren) .	Sdp.: 86°C/0,07mm	Hg	o-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl- carbamat F. 70 bis 105⁰C
3	l-Buten-3,4-diol	Sdp.: 82°C/0,08mm		o-(4-Vinyl-l,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl- carbamat
				Analyse: berechnet ... C62,64, H6,07, N5,62;
	-			gefunden ... C 63,6, H 6,4, N 5,4.
' 4	1,3-Propandiol	Sdp.: 92bis96°C/ 0,01 mm Hg	Hg	o-( 1,3-Dioxan-2-yl)-phenyl-N-methyl-car bamat F. 125 bis 127°C (aus Toluol)
5	2-Buten-l,4-diol	Sdp.: 87°C/0,03mm	o-(l,3-Dioxep-5-en-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat F. 94 bis 95⁰C (aus Toluol)

Beispiel 3

o-(Dimethoxymethyl)-phenyl-N-Methyl-carbamat

159 g Salicylaldehyd-dimethylacetal, 0,3 g Triäthylendiamin werden mit 400 ml Toluol gemischt. Danach werden 60 g Methylisocyanat zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlung bei 30 bis 35° C gehalten. Dann wird die Mischung eine Nacht bei 30⁰C stehengelassen, bei 5°C gekühlt und das auskristallisierte Produkt abß'triert. Man erhält 163 g o- (Dimethoxymethyl) - phenyl - N - methylcarbamat. F. 67 bis 68° C (aus Benzol-Hexan).

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete SaIicylaldehyddimethylacetal ist wie folgt hergestellt worden:

Eine Mischung, bestehend aus 244 g Salicylaldehyd, 250 g Orthoameisensäuremethylester und 500 g Methanol wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Es tritt dabei spontane Erwärmung ein. Die Lösung wird noch 1 Stunde bei 55° C gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.· Man erhält 159 g Salicylaldehyddimethylacetal vom Kp.₀₀₆ 77⁰C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden ausgehend von Salicylaldehyd und Methylmercaptanen aus dem entsprechenden Salicylmercaptal durch Umsetzung mit Me thylisocyanat das folgende N-Methyl-carbamat er halten:

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol ist wie folgt hergestellt worden: Eine Mischung, bestehend aus 29 g Äthandithiol und 36,6 g Salicylaldehyd, wird mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei starke Erwärmung eintritt. Das Reaktionsprodukt wird in 100 Volumtei-

.. . len Toluol gelöst und mit Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 54,6 g o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol vom Kp.₀₁₂ 129° C erhält.

In analoger Weise erhält man aus o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenol (F. 132 bis 133°C) das o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenol-N-methylcarbamat vom F. 155 bis 157°C (Verbindung 2), und ausgehend vom o-(4-Methyll,3-dithiolan-2-yl)-phenol (Kp. ₀₅ 15O⁰C) wird das ο - (4 - Methyl -1,3 - dithiolan - 2 - yl) - phenyl - N - methylcarbamat (Verbindung 3) vom F. 95 bis 102⁰C erhalten.

Beispiel 6

Stäubemitte!

Gleiche Teile eines N-Methyi-carbamats der Beispiele 1 bis 5 wird mit gefällter Kieselsäure vermischt .und fein vermählen. Durch .Vermischen mit Kaolin oder Talkum werden daraus "Stäubemittel mit einer gewünschten Konzentration an den betreffenden Wirkstoff hergestellt. Im allgemeinen werden Präparate mit :- 30 1 bis 5% Wirkstoffgehalt bevorzugt.

Mercaptan	Mercaptal	Carbamat
Methyl-	nicht destillier	o-(Dimethyl-
mercaptan	bares öl	mercapto-
		methyl)-phenyl-
	Analyse:	N-methyl-
	berechnet:	carbamat
	C 53,96, H 6,04,	F. 50 bis 52°C
		(aus Methanol)
	gefunden:
	C54_;0, H 5,9

Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:

50 Teile eines N-Methyl-carbamats gemäß den

Beispielen 1 bis 5,

20 Teile hochadsorptiv gefüllte Kieselsäure,
25 Teile Bolus (Kaolin),
3,5 Teile eines Reaktionsproduktes aus p-tert.Oc-

tylphenol und Äthylenoxyd,
1,5 Teile (1 - benzyl - 2 - stearyl - benzimidazol-6,3'-disulfonsaures Natrium).

Beis piel 5 o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat

928 g o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol wird wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen in 41 Toluol mit 280 g Methylisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen Tfiäthylendiamin (2 g) umgesetzt, wobei 1138 g o- (1,3 - Dithiolan - 2 - yl) - phenyl - N - methylcarbamat als kristallines Produkt vom F. 129 bis 132° C erhalten wird.

Zur Reinigung wird dieses Produkt aus Acetonitril umkristallisiert, F. 139⁰C (Verb. 1).

Emulsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat wie folgt formuliert werden:

20 Teile eines N-Methyl-carbamats der Beispiele 1 bis 5,

70 Teile Xylol und

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium-dodecyl-benzol-sulfonat

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

509508/415

Pfianzen-
zahl

Fraßschaden
Aufteilung in %

Patentansprüche: I. N-Methyl-Carbanate der allgemeinen Formel

OCONHCH₃

IO

in der X₁ und X₂ entweder je ein Sauerstoff- oder je ein Schwefelatom bedeuten und R₁ und R₂ eine Methylgruppe bedeuten oder zusammen einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der 5gliedrige Ring gegebenenfalls durch eine Vinylgruppe oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.
2. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

OCONHCH₃