DE1745334B1 - Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydriden - Google Patents
Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydridenInfo
- Publication number
- DE1745334B1 DE1745334B1 DE19671745334 DE1745334A DE1745334B1 DE 1745334 B1 DE1745334 B1 DE 1745334B1 DE 19671745334 DE19671745334 DE 19671745334 DE 1745334 A DE1745334 A DE 1745334A DE 1745334 B1 DE1745334 B1 DE 1745334B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy compounds
- accelerating
- organic acids
- polyadduct
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 title claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- LQMMFVPUIVBYII-UHFFFAOYSA-N 2-methylmorpholine Chemical compound CC1CNCCO1 LQMMFVPUIVBYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WXMQHPKQCPCDQO-UHFFFAOYSA-N 4-dimorpholin-4-ylphosphorylmorpholine Chemical compound C1COCCN1P(N1CCOCC1)(=O)N1CCOCC1 WXMQHPKQCPCDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGYHYQIDXZGMAX-UHFFFAOYSA-N 4-methylmorpholine;morpholine Chemical compound C1COCCN1.CN1CCOCC1 UGYHYQIDXZGMAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- -1 organic compounds Acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6533—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Die Herstellung großer Formteile durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit bekannten Polyadduktbildnern,
z. B. die Herstellung glasfaserverstärkter Formteile oder das Imprägnieren oder Einbetten
großer Teile, verlangt von den verwendeten Bindemitteln sehr lange Topfzeiten. Daher werden als PoIyadduktbildner
für diese Zwecke zumeist mehrbasisch^ organische Säuren oder deren Anhydride verwendet,
wobei die Umsetzung jedoch bei entsprechend hohen Temperaturen erfolgen muß.
Die Polyadduktbildung erfolgt bei Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
in der Wärme mit organischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure
u. a. sowie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-.
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Diese Umsetzung mit den Epoxidverbindungen verläuft jedoch sehr langsam. Auch die Anwendung
höherer Reaktionstemperaturen ergibt für viele Anwendungszwecke noch keine genügend schnelle Aushärtung;
außerdem ist in vielen Fällen die anzuwendende Temperatur nach oben hin begrenzt. Es wurde
daher bereits vorgeschlagen, reaktionsbeschleunigende Substanzen den Umsetzungsgemischen in geringen
Mengen beizufügen, und zwar zur Hauptsache Polyamine. Diese Verbindungen besitzen allerdings den
Nachteil, daß sie schon bei geringen Zusätzen auch ohne Zugabe von Polyadduktbildnern bereits eine
Polyadduktbildung mit den Epoxidverbindungen auslösen und so einen sehr schnellen Anstieg der Viskosität
hervorrufen, wodurch nur kurze Topfzeiten zur Verfügung stehen. Andere Polyamine, die zwar einen langsamen
Anstieg der Viskosität des Bindemittelgemisches bewirken, besitzen den Nachteil einer zu geringen
Löslichkeit in den Epoxidverbindungen.
Aus der britischen Patentschrift 777 621 ist zwar bekannt, daß N-Alkyl- und N-Aryl-morpholine als
Beschleuniger für die Polyadduktbildung aus Epoxidverbindungen und Anhydriden mehrbasischer organischer
Säuren wirksam sind. Es zeigte sich jedoch, daß beim Zusatz dieser Morpholin-Abkömmlinge
zum Bindemittelgemisch schon bald eine starke Viskositätserhöhung des Bindemittelgemisches einsetzt.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die die Polyadduktbildung
beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen,
organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme beschleunigen, die sich gut in den verwendeten
Epoxidverbindungen oder Polyadduktbildnern lösen und die eine latente Wirksamkeit
zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen
von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen organischen
Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme und in Gegenwart latenter Morpholin-Beschleunigungsmjttel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleunigungsmittel Morpholinderivate der allgemeinen
Formel
H2 H2
C-C
H H2
in der X entweder ein Wasserstoff- oder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe, η gleich 1, wenn
X gleich ein Wasserstoffatom ist, oder η gleich 3, wenn X entweder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe
ist, und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in Mengen
von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und
Polyadduktbildner, verwendet werden.
Morpholin und die bestimmten gekennzeichneten Morpholinderivate erfüllen als Beschleuniger die Forderungen
einerseits nach genügender Beschleunigung der Polyadduktbildung bei erhöhter Temperatur und
andererseits nach genügender Stabilität des Bindemittelgemisches bei Raumtemperatur und damit nach
einer möglichst langen Topfzeit.
Im Gegensatz zu dem aus der genannten britischen Patentschrift 777 621 bekannten Zusatz von N-Alkyl-
oder N-Arylmorpholinen zu den Epoxid-Härter-Mischungen,
bei dem eine starke Viskositätssteigerung eintritt, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei
den Ausgangsmischungen diese Viskositätssteigerung nicht ein (vgl. dazu die Angaben am Schluß der
Tabelle 2 unten für N-Methylmorpholin im Gegensatz zu den Angaben für die erfindungsgemäßen
Morpholinderivate). Die Tatsache, daß Morpholin selbst und die im beanspruchten Verfahren verwendeten
Morpholinderivate dieses Verhalten nicht zeigen, sondern eine genügend lange Topfzeit des Bindemittelgemisches
bei Raumtemperatur gewährleisten und doch eine beträchtliche Beschleunigung der Adduktbildung
bei erhöhter Temperatur bewirken, war überraschend und konnte aus dem beschriebenen Verhalten
von z. B. N-Methylmorpholin nicht vorhergesehen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beschleunigungsmittel werden in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent,
in der Regel von 1 bis 2 Gewichtsprozent, dem Bindemittelgemisch zugesetzt. Die Menge richtet sich nach der gewünschten Beschleunigung.
Die erfindungsgemäßen Morpholinderivate sind in den meisten FäHen bei Raumtemperatur in
den Epoxidverbindungen bzw. in den Gemischen aus Epoxidverbindung und Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid
löslich.
Aus dem nachstehenden Beispiel geht die beschleunigende Wirkung der im beanspruchten Verfahren
verwendeten Verbindungen bei höheren Temperaturen eindeutig hervor, ebenso wie die Tatsache,
daß die Reaktion zwischen der Epoxidverbindung
und dem Polyadduktbildner in Gegenwart dieser Beschleuniger bei niedrigen Temperaturen, selbst bei
einer Lagerung bei 40° C, nur geringfügig weitergeht.
Eine Mischung aus einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von 142 (50 Gewichtsteile)
und Hexahydrophthalsäureanhydrid (50 Gewichtsteile) wurde jeweils mit 0,25 bis 1 Gewichtsprozent
eines der nachstehend aufgeführten Beschleuniger versetzt und die Härtungsgeschwindigkeit mit Hilfe
der »B-Zeit« verfolgt. Die Gemische wurden mehrere Tage bei einer Temperatur von 4O0C gelagert und
daran die Veränderung der »B-Zeit« (Tabelle 1) sowie die der Viskosität (Tabelle 2) verfolgt im Vergleich
zu einer gleich behandelten Mischung ohne Beschleunigerzusatz.
| Beschleuniger | Menge % |
»B-Zeit« 160cC nach 0 Tagen |
»B-Zeit« 160°C nach 6 Tagen |
| Ohne | >120' | >120' | |
| 2-Methyl- | |||
| morpholin ... | 0,5 | 22'30" | 14'30" |
| Morpholin | 1,0 | 20'40" | 12'42" |
| Phosphorig- | |||
| säuretri- | |||
| morpholid ... | 1,0 | 17' | 12Ί0" |
| Phosphorsäure- | |||
| trimorpholid | 1,0 | 47' | 40' |
Beschleuniger
Ohne
2-Methylmorpholin
Menge
0,25
Viskosität nach M a 11 i s ο η bei
20° C nach Lagerung bei 400C nach
20° C nach Lagerung bei 400C nach
0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 6 Tagen
7,5"
7,5"
7,5"
12,4"
12,2"
12,2"
27,7"
24"
24"
10'
7Ί5"
Beschleuniger
Morpholin N-Methylmorpholin
Menge
0,5
0,25
0,25
Viskosität nach M a 11 i s ο η bei
2O0C nach Lagerung bei 400C nach
2O0C nach Lagerung bei 400C nach
0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 6 Tagen
7,4"
9"
9"
16,3"
81"
81"
23,5"
etwa 70'
etwa 70'
5'47'
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme und in Gegenwart latenter Morpholin-Beschleunigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel Morpholinderivate der allgemeinen FormelH2 H2
C-CN —c — cH H2in der X entweder ein Wasserstoff- oder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe, η gleich 1, wenn X gleich ein Wasserstoffatom ist, oder η gleich 3, wenn X entweder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe ist, und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner, verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER0046038 | 1967-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745334B1 true DE1745334B1 (de) | 1971-11-11 |
Family
ID=7407858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671745334 Withdrawn DE1745334B1 (de) | 1967-05-17 | 1967-05-17 | Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydriden |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE715088A (de) |
| DE (1) | DE1745334B1 (de) |
| FR (1) | FR1584526A (de) |
| LU (1) | LU56077A1 (de) |
| NL (1) | NL6805933A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2104912A1 (de) * | 1971-02-03 | 1972-09-07 | Ciba Geigy Marienberg Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der Basis von Epoxidharzen |
| DE3447251A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waermehaertbare epoxidharzmischungen |
-
1967
- 1967-05-17 DE DE19671745334 patent/DE1745334B1/de not_active Withdrawn
-
1968
- 1968-04-26 NL NL6805933A patent/NL6805933A/xx unknown
- 1968-05-09 FR FR1584526D patent/FR1584526A/fr not_active Expired
- 1968-05-13 BE BE715088D patent/BE715088A/xx unknown
- 1968-05-14 LU LU56077D patent/LU56077A1/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU56077A1 (de) | 1968-09-04 |
| NL6805933A (de) | 1968-11-18 |
| BE715088A (de) | 1968-09-30 |
| FR1584526A (de) | 1969-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1083265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
| DE3106071C2 (de) | ||
| DE1745334B1 (de) | Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydriden | |
| DE1745334C (de) | Verfahren zum Beschleunigen der PoIyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr basischen organischen Säuren oder deren Anhydriden | |
| DE888617C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten | |
| DE1024713B (de) | Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate | |
| DE1595280C3 (de) | Härtungsmittel für Epoxidverbindungen | |
| DE1645206C (de) | Verfahren zum Beschleunigen der Epoxid-Polyadduktbildung | |
| DE763489C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª-Aminoaethylestern substituierter Phenylessigsaeuren | |
| DE1072814C2 (de) | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmcr Organo-Zinnverbindungen | |
| DE1020324B (de) | Verfahren zur Herstellung von esterartigen Milchsaeurederivaten mit definierter Kettenlaenge und endstaendiger Ester-, Amid- oder Nitrilgruppe | |
| AT242138B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Estern von quaternären Ammoniumverbindungen | |
| AT236952B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Estern von quaternären Ammoniumverbindungen | |
| DE1770045B1 (de) | Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit stickstoffhaltigen Verbindungen | |
| DE1126136B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Terephthalsaeure | |
| AT261812B (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von 6-Desmethyl-tetracyclin oder 7-Chlor-6-desmethyl-tetracyclin | |
| DE672494C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetraminpraeparaten | |
| DE854514C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Ascorbinsaeure mit Aminen | |
| DE2651856C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit dauerhafter Flammwidrigkeit | |
| AT268233B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester | |
| DE571591C (de) | Verfahren zur Herstellung therapeutisch wirksamer Camphersaeurepraeparate | |
| AT56829B (de) | Verfahren zur Darstellung haltbarer Verbindungen von Wasserstoffsuperoxyd mit organischen Substanzen. | |
| AT231459B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 6, 11-Dihydro-dibenzo-[b, e]-thiazepin-[1, 4]-Derivaten | |
| AT242299B (de) | Verfahren zur Herstellung haltbarer wässeriger Lösungen von Teilestern aus mehrbasischen organischen Säuren und Steroidalkoholen | |
| AT232187B (de) | Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von substituierten Phenoxycarbonsäureamiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |