DE1745334B1 - Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydriden - Google Patents
Verfahren zum beschleunigen der polyadduktbildung beim um setzen von epoxidverbindungen mit sehr basischen organischen saeuren oder deren anhydridenInfo
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Description
Die Herstellung großer Formteile durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit bekannten Polyadduktbildnern,
z. B. die Herstellung glasfaserverstärkter Formteile oder das Imprägnieren oder Einbetten
großer Teile, verlangt von den verwendeten Bindemitteln sehr lange Topfzeiten. Daher werden als PoIyadduktbildner
für diese Zwecke zumeist mehrbasisch^ organische Säuren oder deren Anhydride verwendet,
wobei die Umsetzung jedoch bei entsprechend hohen Temperaturen erfolgen muß.
Die Polyadduktbildung erfolgt bei Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
in der Wärme mit organischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure
u. a. sowie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-.
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Diese Umsetzung mit den Epoxidverbindungen verläuft jedoch sehr langsam. Auch die Anwendung
höherer Reaktionstemperaturen ergibt für viele Anwendungszwecke noch keine genügend schnelle Aushärtung;
außerdem ist in vielen Fällen die anzuwendende Temperatur nach oben hin begrenzt. Es wurde
daher bereits vorgeschlagen, reaktionsbeschleunigende Substanzen den Umsetzungsgemischen in geringen
Mengen beizufügen, und zwar zur Hauptsache Polyamine. Diese Verbindungen besitzen allerdings den
Nachteil, daß sie schon bei geringen Zusätzen auch ohne Zugabe von Polyadduktbildnern bereits eine
Polyadduktbildung mit den Epoxidverbindungen auslösen und so einen sehr schnellen Anstieg der Viskosität
hervorrufen, wodurch nur kurze Topfzeiten zur Verfügung stehen. Andere Polyamine, die zwar einen langsamen
Anstieg der Viskosität des Bindemittelgemisches bewirken, besitzen den Nachteil einer zu geringen
Löslichkeit in den Epoxidverbindungen.
Aus der britischen Patentschrift 777 621 ist zwar bekannt, daß N-Alkyl- und N-Aryl-morpholine als
Beschleuniger für die Polyadduktbildung aus Epoxidverbindungen und Anhydriden mehrbasischer organischer
Säuren wirksam sind. Es zeigte sich jedoch, daß beim Zusatz dieser Morpholin-Abkömmlinge
zum Bindemittelgemisch schon bald eine starke Viskositätserhöhung des Bindemittelgemisches einsetzt.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die die Polyadduktbildung
beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen,
organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme beschleunigen, die sich gut in den verwendeten
Epoxidverbindungen oder Polyadduktbildnern lösen und die eine latente Wirksamkeit
zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen
von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen organischen
Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme und in Gegenwart latenter Morpholin-Beschleunigungsmjttel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleunigungsmittel Morpholinderivate der allgemeinen
Formel
H2 H2
C-C
H H2
in der X entweder ein Wasserstoff- oder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe, η gleich 1, wenn
X gleich ein Wasserstoffatom ist, oder η gleich 3, wenn X entweder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe
ist, und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in Mengen
von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und
Polyadduktbildner, verwendet werden.
Morpholin und die bestimmten gekennzeichneten Morpholinderivate erfüllen als Beschleuniger die Forderungen
einerseits nach genügender Beschleunigung der Polyadduktbildung bei erhöhter Temperatur und
andererseits nach genügender Stabilität des Bindemittelgemisches bei Raumtemperatur und damit nach
einer möglichst langen Topfzeit.
Im Gegensatz zu dem aus der genannten britischen Patentschrift 777 621 bekannten Zusatz von N-Alkyl-
oder N-Arylmorpholinen zu den Epoxid-Härter-Mischungen,
bei dem eine starke Viskositätssteigerung eintritt, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei
den Ausgangsmischungen diese Viskositätssteigerung nicht ein (vgl. dazu die Angaben am Schluß der
Tabelle 2 unten für N-Methylmorpholin im Gegensatz zu den Angaben für die erfindungsgemäßen
Morpholinderivate). Die Tatsache, daß Morpholin selbst und die im beanspruchten Verfahren verwendeten
Morpholinderivate dieses Verhalten nicht zeigen, sondern eine genügend lange Topfzeit des Bindemittelgemisches
bei Raumtemperatur gewährleisten und doch eine beträchtliche Beschleunigung der Adduktbildung
bei erhöhter Temperatur bewirken, war überraschend und konnte aus dem beschriebenen Verhalten
von z. B. N-Methylmorpholin nicht vorhergesehen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beschleunigungsmittel werden in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent,
in der Regel von 1 bis 2 Gewichtsprozent, dem Bindemittelgemisch zugesetzt. Die Menge richtet sich nach der gewünschten Beschleunigung.
Die erfindungsgemäßen Morpholinderivate sind in den meisten FäHen bei Raumtemperatur in
den Epoxidverbindungen bzw. in den Gemischen aus Epoxidverbindung und Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid
löslich.
Aus dem nachstehenden Beispiel geht die beschleunigende Wirkung der im beanspruchten Verfahren
verwendeten Verbindungen bei höheren Temperaturen eindeutig hervor, ebenso wie die Tatsache,
daß die Reaktion zwischen der Epoxidverbindung
und dem Polyadduktbildner in Gegenwart dieser Beschleuniger bei niedrigen Temperaturen, selbst bei
einer Lagerung bei 40° C, nur geringfügig weitergeht.
Eine Mischung aus einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von 142 (50 Gewichtsteile)
und Hexahydrophthalsäureanhydrid (50 Gewichtsteile) wurde jeweils mit 0,25 bis 1 Gewichtsprozent
eines der nachstehend aufgeführten Beschleuniger versetzt und die Härtungsgeschwindigkeit mit Hilfe
der »B-Zeit« verfolgt. Die Gemische wurden mehrere Tage bei einer Temperatur von 4O0C gelagert und
daran die Veränderung der »B-Zeit« (Tabelle 1) sowie die der Viskosität (Tabelle 2) verfolgt im Vergleich
zu einer gleich behandelten Mischung ohne Beschleunigerzusatz.
| Beschleuniger | Menge % |
»B-Zeit« 160cC nach 0 Tagen |
»B-Zeit« 160°C nach 6 Tagen |
| Ohne | >120' | >120' | |
| 2-Methyl- | |||
| morpholin ... | 0,5 | 22'30" | 14'30" |
| Morpholin | 1,0 | 20'40" | 12'42" |
| Phosphorig- | |||
| säuretri- | |||
| morpholid ... | 1,0 | 17' | 12Ί0" |
| Phosphorsäure- | |||
| trimorpholid | 1,0 | 47' | 40' |
Beschleuniger
Ohne
2-Methylmorpholin
Menge
0,25
Viskosität nach M a 11 i s ο η bei
20° C nach Lagerung bei 400C nach
20° C nach Lagerung bei 400C nach
0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 6 Tagen
7,5"
7,5"
7,5"
12,4"
12,2"
12,2"
27,7"
24"
24"
10'
7Ί5"
Beschleuniger
Morpholin N-Methylmorpholin
Menge
0,5
0,25
0,25
Viskosität nach M a 11 i s ο η bei
2O0C nach Lagerung bei 400C nach
2O0C nach Lagerung bei 400C nach
0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 6 Tagen
7,4"
9"
9"
16,3"
81"
81"
23,5"
etwa 70'
etwa 70'
5'47'
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme und in Gegenwart latenter Morpholin-Beschleunigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel Morpholinderivate der allgemeinen FormelH2 H2
C-CN —c — cH H2in der X entweder ein Wasserstoff- oder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe, η gleich 1, wenn X gleich ein Wasserstoffatom ist, oder η gleich 3, wenn X entweder ein Phosphoratom oder die P = O-Gruppe ist, und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner, verwendet werden.
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|---|---|---|---|
| DER0046038 | 1967-05-17 |
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| Publication Number | Publication Date |
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