DE2104912A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der Basis von Epoxidharzen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten au; der Basis von Epoxidharzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyaddukten auf Basis Epoxidharz üblicher Zusammensetzung, wie sie für die Herstellung von Forrateilen, zur Bildung von überzügen, als Klebstoffe und als Bindemittel verwendet werden. Derartige Epoxidharzsysteme enthalten gewöhnlich neben Epoxidharz - gegebenenfalls Mischungen verschiedener Epoxidharze - (unter Epoxidharz versteht man bekanntlich Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe - vgl. H. LEE und KR. IJEVILLE "Handbook of Epoxy Resins¹', j.icGRAw-HILL Book Co. 1967, S. 1 - 2) Härter - gegebenenfalls Mischungen mehrerer Härter - und gegebenenfalls weibere Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe, Extender. Als Härter werden für das Kalthärten bei normaler Temperatur gewöhnlich Amine verschiedener Struktur, P ο Iy ami η ο ami de, aelaiainharae odar für aas üitzehärten Anhydride organischer oder anorganischer Säuren sowie auch Phenolharze oder Isocyanate verwendet. Das Aushärten

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2. Blatt zum Schreiben vom 2.2. IS 71 ^an DEUTSCHES

basiert auf der Reaktion zwischen äem Härter und den Ä>oxidgruppen des Harzes. Die für das Aushärten benötigte Seit hängt besonders von der Art des eingesetzten "lürters und den angewandten Hilrtungsbedingungen ab.

Enthält die Epoxidliars-Hclrter-IIischunc- als weitere Komponente noch Zusatzstoffe, wie z.B. bestir.rate Teersorten, Mineralstoffe, Pigmentfarbstoffe, Extender, ζ.3. auf Mineralölbasis, oder wird sie zur Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung von Glas, Glimmer, Asbest oder zur.i Beschichten von Papier, Iletallen etc. verwendet, tritt eine Verzögerung des Aushärtens gegenüber ö.e'-Λ ungefüllten Ilarz-Härter-Systera ein.

Es ist bereits eine Anzahl von Zusatzstoffen vorgeschlagen worden, die das Aushärten sowohl von derartigen gefüllten als auch von ungefüllten Ears-Härter-Systeinen beschleunigen oder die für die Aushärtung notwendige Temperatur herabsetzen, jiei der Umsetzung von Silureanhydridan nit hydroxylgrupjenfreien Epoxidharzen, insbesondere rait vypen wie dem 3isphenol-Λ-Diglycidylather, ist eine Aushärtung zu brauchbaren Produkten α in der Regel überhaupt nur dann zu erreichen, wenn bestirxate Aushärtungsbeschleuniger oder Acceleratoren zugesetzt werden.

Von den zur Beschleunigung von Anhydriden vorgeschlagenen !Produkten, die LIlE una .-jüVILL'G an angeführtem Orh, Seite 12 - 3, zusaifüaenfassend beschreiben, haben besonders tertiäre Amine, wie beispielsweise Tris-Cdiinetliylaivdnomathyl) --ohenol praktischen einsatz gefunden.

Als beschleunigend wirkende Phosphorverbindungen sind bereits friphenylphosphit (-britische Patentschrift ITr. 0SO3O2) und Paos_tjhine, wie Triphenylphosphin und Tris-2~ätiiylhexylphos_J;.:iin

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3. Blatt zum Schreiben vom 2.2.1971 an DSUToCiES ΡΑΤΕΗΤΑΗΪ

(U.8. Patentschrift ilr. 2.7GC.153) und Diphosphite (Deutsche Anmeldung P. 1317110.3/44) vorgeschlagen worden. Allen diesen Beschleunigern haften gewisse L-i ach teils an. Tertiäre inline besitzen oftmals einen so hohen Dampfdruck_f daß sie für Aushärtungen im Vakuum nicht verwendet werisn können. Darüber hinaus eignet den Aminen als genereller iaciiteil, sich bei Lagerung zu verfärben und zur Verfärbung des ausgehärteten Formteils zu fähren. Die vorgeschlagenen Phosphine besitzen in bezug auf die Aushärtung mit Aiainhärtern keine beschleunigende Wirkung. Triphenylphosphit kann als Base betrachtet v/erden, deren Wirkung daher den tertiären Aminen ähnlich sein sollte. Es stellt sich jedoch heraus, daß 'i'riphenylphosphit nicht in der Lage ist, die Reaktion von Bisphenol-A-Higlyciuylather iait Säureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Ileiiahydrophthalsäureanhydrid zu beschleunigen. Eine beschleunigende Viirkung zeigt dieses Produkt nur gegenüber Aininhärtern, dabei nuß es jedoch in Mengen eingesetzt werden, die auf eine ^isahl von .eigenschaften des Polyadduktes modifizierend wirken.

Letzteres gilt auch für die Diphosphite, da sie in !!engen von 5-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz eingesetzt v/erden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung hatte daher das Siel, einen Beschleuniger zu finden, der in so geringer .ience eingesetzt werden kann, daß die Eigenschaften des ausgehärteten Fomteils nicht beeinflußt v/erden, der selbst farblos ist, auch bei Lagerung nicht verfärot und während der Aushärtung nicht zu Verfärbungen führt, der einen Dampfdruck besitzt, der es ermöglicht, ihn auch unter Bedingungen der Vakuumtechnik einzusetzen und der sowohl Amin- als auch Säureanhydrid-gehärtete Systeme zu beschleunigen vermag.

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4. Blatt zum Schreiben vom 2.2.1971 an DEUTSCHES PATEnTALiT

Es vmrde nun gefunden, daß Phosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel (R R 1ϊ) _PO als Eeschleunigsr für die Aushärtung von Epoxidharzsystemen verwendet v/erden können. Bei diesen Produkten handelt es sich nicht um Basen, sondern um chemische iieutralprodukte und die beschleunigende Wirkung war insofern nicht zu erwarten. Die durch die Forrael beschriebenen Verbindungen sind farblose flüssige oder feste Verbindungen, die in Epoxidharzen gut löslich sind, bei der Aushärtung nicht zu Verfärbungen führen uaa uarüber hinaus z.ß. in Syster.en Epoxidharz/Säureanhydrid auf die Löslichkeit des noch nicht ausgehärteten Säureanhydrids eine lösungsvermittelnde vVirkung besitzen.

Die Erfindung betrifft soiriit ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Lpoxygruppe im Ilolekül enthalten mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß als Aushartungsbeschleuniger in einer iienge von 0,05 - 10,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindungen Phosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel (R₁X₁Ij)-PO verwendet v/erden.

In dieser Formel können R und Ti gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 C-Ätomen sein. Insbesondere ist R = R„ = :iethyl, R. und/oder R_ können aber auch iithyl, Propyl oder Butyl sein.

Die Phosphorsäuretriamide sind in der Regel bekannt. Ihre Darstellung wird erstmals von „IICHi^ULIS (Liebigs Ann. CIi.:-.. 326, 129, fl9O3] beschrieben.

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BAD ORiGfNAL

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5. Blatt zum Schreiben vom 2.2.1371 ™ DIIiU¹I¹SCHES

Die Jucrabe der Äusxiärtungsbaschieuni^er gemtlß der vorliegenden Lrfincltui-5¹ erfolgt sun bpo^id oder zum Härter oder 3ur Mischung das Upo::idharsas i.iit de:a härter. Die Lrfinaung soll durch folgende iseispiela näher erlclutert, hierauf jedoch nicht eingeschränkt werden.

LJaisoiel 1)

Die .xushär cungsdauer einea bei 120 °C härtenden Syster.is aus 50 ς Ij^o^idliarz (üykloaliphatischss Diepo;;idiiars, ü ■Liquivcilentcrav/iclit 157) und £0 c? Phtiialsäureanhyciri3. beträgt ohne Zusatz von Eclrtungsbeschleuniger (Kontrollversuch) 1 Std. Die I^;.u3härtungszeit beträot bei Zusatz von

G,02 g Heicaaethylphosphorsauratriaaiiä 25 i.dn. O_#25 g rlexaine thy !phosphorsäure tr iaiuid 15 ιαχή. IfD ς Ha;:aiaethylpho3phorswur2tria;vdd 10 rain.

2)

r.ushllrtungsdauer eines bei 150 °C hortenden Systems aus 50 c," L'po::icu'iars (uniaodifiziertes, flüssiges Standardiiarz auf c.er „.tisis von Lisplienol-A iuit eineza L'poxidäquivalentgewicht von 3tv/a 190) und 39 g PhthalSvIur&anliydrid beträgt ohne Zusatz von liUrtuiiySbesächleunigor (Kontrollversuch) 130 min. Die Ausaeit beträgt bei Susatz von

0,5 ij ixe^ansthy !phosphorsäure tr iaiaid 50 min. 2 ,.5 ,; ^:.Ie:.a.t>ethylphosphorsäuretriariiiu 7 i.iin.

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Blatt zum Schreiben vom 2.2.1971 ^an DHUTSCHUS ΡΑ

Beispiel 3)

Die Aushärtungsdauer eines bei 150 C härtenden Systens aus 50 g Epoxidharz (unKiodifiziertes, flüssiges Stanäardharz auf der Basis von Bisphenol-^ riit einen JJpoxidüquivalentgewicht von etv/a 190) und 40,5 g Eaxahydrophthalsäureanhydrid betragt ohne Susatz von Ilärtungsbeschieuniger (Kontrollversuch) 6,5 3td. Die Äush^rtungs^eit betriljt bei 120 ⁰C und Zusatz von

1 g Hexaiuethylphosphorsäuretriamiä 53 nin.

1 g He2:aäaiylpho3phorSclurecria;;ü.a 7ü min·

1 g Tris-(raethyl-butyl--arLi.no) phos^liinoidLd 30 min.

Beispiel 4)

Die Aushärtungsdausr eines bei fiaurateuparatur hortenden 8ystai.;3 £<M3 100 g Epoxidharz (unr.odifiziertes, flüssiges Standardliars auf der Basis von Bisphenol-A ait eineivt Spo-iidSquivaientgev/icht von etv/a 190) und 27,3 g eines cycloaliohatischen Polyamins, ^"AJctiväguivalentgewicht 52 als härter batrr.gt ohne Susatz von i-Icirtungsbeschleuniger (Äontroliversuch) Jl r.iia. bsi Zusatz von

5 g HexaruathylphosphorsäuretrianüLd 35 nin.

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BAD ORiGlNAL

Claims (2)

1. Deutsche

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   Blatt zum Schreiben vom 2.
2. 2. IS 71 ^an D^U¹ISCICS

   Λ
   Patentanspruch «1 ,-

   Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der Basis von Iipo:ciäharzen durch ILasetzung von L'poriio.vorljiiic.ungen, üie i^ehr als eine npoxycxuppe in molekül enthaltea, iui'c Varbinäun^an die für die Polyaddition an rjpo:-:iCv3rbir_c~ur.iyen begannt sind, in Gegenwart von nealctions'-ascaleuni^ern daiurca gekennzeichnet, daß als Recilctionsbeschleunicer in einer Hangs von 0,05 - 10_r0 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile lüpoizidverbindung Phosphorsäure triani de der allgeraeinen Fon.tel

   (R₁ F^Ii) ,PO
   1 ί ο

   verwendet -.ierden, wobei 11. und H^ gleich oder verschieden sein können und jeweils Alley !gruppen nit 1-4 C-Atonen darstellen.

   !^atentansDruch 2

   Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ilexamethylphosphorsäuretriarai:."· als Ilaaktionsbeschleuniger.

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