DE1645206C - Verfahren zum Beschleunigen der Epoxid-Polyadduktbildung - Google Patents
Verfahren zum Beschleunigen der Epoxid-PolyadduktbildungInfo
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Description
Bekanntlich verläuft die Polyadduktbüdung bei Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
pro Molekül durch Umsetzen mit organischen, mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure,
Adipinsäure u. a., sowie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-
oder Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
u. a. selbst bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen sehr langsam.
Es wurden daher schon eine Reihe von reaktionsbeschleunigenden Substanzen als Zusatz für die genannte
Adduktbildung vorgeschlagen. Diese bekannten Beschleunigungsmittel haben aber alle den
Nachteil, daß sie entweder in den Epoxidverbindungen bei normalen Temperaturen so wenig löslich sind,
daß man zu ihrer Auflösung in den Epoxidverbindungen diese auf Temperaturen erhitzen muß, bei
denen die Polyadduktbüdung bereits beginnt, oder daß sie, alleine eingesetzt, d. h. in Abwesenheit von
Polyadduktbildnern, wie mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden, schon eine Polyadduktbüdung
mit den Epoxidverbindungen bewirken. Die mit den bekannten Beschleunigungsmitteln versetzten Epoxidverbindungen
haben dann nur noch eine sehr begrenzte, in den meisten Fällen nicht mehr ausreichende Verarbeitungszeit.
Ein idealer Beschleuniger für die Polyadduktbüdung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehrwertigen
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden sollte in den üblichen Epoxidverbindungen leicht löslich
sein, und seine beschleunigende Wirkung soüte sich erst bei der Temperatur der beginnenden Polyadduktbüdung,
möglichst jedoch erst über 100°C entfalten, er müßte also latent sein.
Es ist zwar bekannt, daß Abkömmlinge des 1,3,5-Triazins,
wie z. B. das Melamin, beschleunigend bei höheren Temperaturen auf die Polyadduktbüdung
bei Epoxidverbindungen mit Säureanhydriden einwirken.
Auch wurden bereits in einer älteren Anmeldung Alkoxy-, Aroxy- und Alkaroxydiaminotriazine
als Beschleuniger Tür die Polyadduktbüdung bei Epoxidverbindungen vorgeschlagen. Die Löslichkeit
des Melamins ist hierbei jedoch sehr schlecht, etwas besser ist sie bei den weiteren obengenannten Triazinderivaten.
Aber auch bei diesen Verbindungen ist die Löslichkeit für viele Anwendungszwecke noch unzureichend.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die die Polyadduktbildung
beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit
mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme beschleunigen, die sich gut
in den verwendeten Epoxidverbindungen oder PoIy-
adduktbildnern lösen und die eine latente Wirksamkeit
zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbüdung beim Umsetzen
von Epoxidverbindungen mit mehr als einer
'5 Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen, organischen
Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme in Gegenwart latenter, aminischer Beschleunigungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleunigungsmittel Reaktionsprodukte, die
durch Umsetzung von Melamin oder Aroxydiaminotriazinen mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden
im Molverhältnis von 1:1 bis 1:6 bei höheren Temperaturen hergestellt worden sind, in Mengen von
1 bis 20%, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner, verwendet
werden.
Die genannten Beschleuniger werden erhalten, wenn man Melamin oder Aroxydiaminotriazine mit den
für die Adduktbildung mit Epoxidverbindungen übliehen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden
bei höheren Temperaturen zur Reaktion bringt, so daß Verbindungen vom Typ eines Säureamids
entstehen. Entsprechend dem gewählten Molverhältnis und der Art bzw. dem Aufbau der Triazinverbindung
bei der Umsetzung mit der Dicarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäureanhydrid werden Verbindungen mit
unterschiedlichem Amidierungsgrad erhalten. Das Molverhältnis kann in den Grenzen von 1:1 bis 1:6
variiert werden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte stellen keine einheitlichen Verbindungen, sondern
ein Gemisch von Substanzen verschiedenen Aufbaues dar.
Bei dem Reaktionsprodukt aus 2 Mol Melamin und 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid handelt
es sich auf Grund der analytischen Untersuchungen in der Hauptsache um folgende Verbindung:
H,C
| CH | - | H2c' | HC- I |
CH, | ■i | N | \ | 2 | 0 (I |
HC | |
| CH / |
\ CH |
NH-C — | HC \ |
||||||||
| O = | H | HOOC- | |||||||||
|
O
Il |
H- | I = C |
K.
I |
||||||||
| Il — C —HN |
/, N |
-N I |
I C |
— H | |||||||
| -COOH | — C \ |
I C ^ \ N f Μ |
N I |
N Il |
|||||||
| H2 C \ |
Il C ( |
I C |
Il
c— |
||||||||
| N H2f |
|||||||||||
| / C H2 |
< r | H2 C " \ CH, |
|||||||||
| μ C H3 |
|||||||||||
Die Reaktion der Triazinverbindung kann mit der Dicarbonsäure bzw. dem -anhydrid erfolgen, die
bzw. das bei dem anschließenden Umsetzen der Epoxidverbindung als Polyadduktbildner vorgesehen
ist. Die Reaktion kann aber auch ebenso gut mit einer
anderen Dicarbonsäure bzw. einem anderen -anhydrid als den zur Adduktbildung benutzten mehrbasischen,
organischen Säuren oder deren Anhydriden durchgeführt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschleuniger besitzen eine gute Löslichkeit in Epoxidverbindungen
und wirken als latente Beschleuniger.
Die besten Arbeitsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen latenten Beschleuniger bestehen
darin, daß man Melamin oder Aroxydiaminotriazin mit der gewählten Menge der Säurekomponente
unter Rühren auf 200 bis 2200C so lange erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die
Reaktion ist danach sogleich entweder durch Abkühlung, besser durch Ausgießen der Schmelze zu
unterbrechen, da durch längeres Erhitzen über den Klarpunkt hinaus das Reaktionsprodukt trüb und
in den Epoxidverbindungen unlöslich wird.
Man kann aber auch Melamin wie die Triazinverbindungen unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen in der gesamten Dicarbonsäure- bzw.
Dicarbonsäurehvdridmenge, die zur Polyadduktbildung benötigt wird, umsetzen.
Für die Herstellung der erfLidungsgemäß verwendeten
Reaktionsprodukte aus Melamin oder Aroxydiamirotriazinen und Dicarbonsäuren oder deren
Anhydriden wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.
Die nach der ersten Darstellungsweise erhaltenen, beschleunigend wirkenden Reaktionsprodukte werden
vor der Adduktbildung entweder in der Epoxidverbindung oder im Polyadduktbildner gelöst. Nach
der zweiten Darstellungsweise hat man den Beschleuniger bereits gelöst in dem Polyadduktbildner
vorliegen, und Tür den Verarbeiter ergibt sich somit der Vorteil eines »Zweikomponentensystems«.
Die Beschleunigung der Polyadduktbildung ist vom Aufbau und der eingesetzten Menge des Reaktionsbeschleunigers
abhängig. Die zuzusetzende Menge liegt je nach Art des verwendeten Polyadduktbildners
und je nach der gewünschten Beschleunigung etwa in den Grenzen von 1 bis 20%, vorzugsweise
2 bis 5%, bezogen auf das Gemisch aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner.
Durch den Beschleunigerzusatz werden die mechanischen Eigenschaften der fertigen Formkörper nicht
beeinflußt.
Gemische aus Epoxidverbindungen und mehrbasischen,
organischen Säuren oder deren Anhydriden, denen erfindungsgemäß die definierten Beschleuniger
hinzugefügt wurden, haben bei Raumtemperatur eine Lagerbeständigkeit von mehreren Monaten.
Zur Erläuterung der Erfindung wurden verschiedene der erfindungsgemäß verwendeten Beschleunigungsmittel
hergestellt:
Melamin und Phenoxydiaminotriazin wurden mit Methylhexahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäuren
und Phthalsäureanhydrid in verschiedenen Molverhältnissen durch Erhitzen auf 200 bis 22O0C bis
zum Klarpunkt zu den beschleunigenden Reaktionsprodukten umgesetzt. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen
wurde an einem Gemisch aus 100 Teilen finer flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxid*
wert von 0,52 pro 100 g Epoxidverbindung und 44 Teilen Phthalsäureanhydrid durch die Bestimmung
der »B-Zeit« geprüft.
Die Bestimmung der »B-Zeit« wurde bei 1600C
auf der »B-Zeit-Platte« durchgeführt.
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 6 sind die erhaltenen »B-Zeiten« aufgeführt. Zum Vergleich ist
jeweils das Ergebnis eines Versuches ohne Beschleunigerzusatz mitangegeben.
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Melamin und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MH)
| Beschleuniger aus | 25 | MH | Beschleuniger | B-Zeit |
| 20 Melamin | (Mo!) | menge | I60°C | |
| , (Mol) | 0 | (%) | ||
| 0*) | 1 | 0 | 120' | |
| 1,5 | 2,33 | 3'49" | ||
| 2 | 3,00 | 3'35" | ||
| 3 | 3,7 | 3'47" | ||
| 5 | 5,00 | 4'49" | ||
| 7,7 ■ | 5'42" |
. Beispiel 2
Beschleuniger: Reaktionsprodnkt aus Melamin und Hexahydrophthalsäureanhydrid (H)
| Bcschle 4° Melamin |
uniger | aus | Bcschlcunigcr- menge |
B-Zeit 1600C |
| (Mol) | H | (Mol) | (%) | |
| 0*) | 0 | 0 | 120' | |
| 1 | 1 | ■ 2,2 | 2'38" | |
| 45 1 | 2 | 3,4 | 3'50" | |
| 1 | 3 | 4,7 | 4'31" | |
| 1 | 6 | 8,3 | 5'20" |
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Melamin und Phthalsäureanhydrid (PSA)
| Beschleuniger aus | PSA (Mol) | Beschleuniger |
B-Zeit
I6O°C |
|
Melamin
6σ <Μο|Ι |
0 |
menge
(%) |
120' |
| 0*) | 1 | 0 | 3'51" |
| 1 | 2 | 2,2 | 3'37" |
| 1 | 3 | 3,3 | 3'52" |
| 65 , | 4 | 4,5 | 4'30" |
| 1 | 5,7 | ||
•l Vergleichsversueh.
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxy-
diaminotriazin und Methylhexahydrophthalsütire-
anhydrid (MH)
| Beschleun Phenoxy- diaminotriu/in (Mol) |
IgCT UUS MH (Mol) |
Beschleuniger menge (%> |
B-Zeit 160 C |
| 0*) | 0 | 0 | 120' |
| 1 | 1 | 2,9 | I'll" |
| 1 | 2 | 4,3 | 2'45" |
| I | 3 | 5,6 | 3'31" |
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin
und Hexahydropht'ialsUure-
anhydrid (H)
| Beschleuniger aus | H (Mol) | Bcschlcuniger- | B-Zcil |
| Phenoxy- | mcngc | 1 OK L· | |
| diaminotriazin | 0 | ||
| (Mol) | Ί | (%) | 120' |
| 0*) | 2 | 0 | 3Ό0" |
| 1 | 3 | 2,9 | 3'27" |
| 1 | 4,3 | 3Ί2" | |
| 1 | 5,3 | ||
Beispiel 6
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin und Phthalsäureanhydrid (PSA)
Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin und Phthalsäureanhydrid (PSA)
IO
| Beschleuniger aus | PSA (Mol) | Beschleuniger | B-Zeil |
| menge | 160 C | ||
| Phenoxy- | 0 | ||
| diuminoiiiazin | 2 | ||
| (Mol) | 3 | (%l | 120' |
| O*) | 0 | 2'35" | |
| 1 | 4,0 | 2'51" | |
| 1 | 5,1 | ||
*) Vergleichsversuch.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme in Gegenwart latenter, aminischer Beschleunigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Melamin oder Aroxydiaminotriazinen mit Dicarbonsäuren oder dereu Anhydriden im Molverhältnis von 1:1 bis 1:6 bei höheren Temperaturen hergestellt worden sind, in Mengen von 1 bis 20%, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und PoIyadduktbildner, verwendet werden.
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