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Bekanntlich verläuft die Polyadduktbildung bei Epoxidverbindungen
mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül durch Umsetzen mit organischen, mehrbasischen
Säuren, wie Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure u. a., sowie mit
Säureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- oder Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
u. a. selbst bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen sehr langsam.
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Es wurden daher schon eine Reihe von reaktionsbeschleunigenden Substanzen
als Zusatz für die genannte Adduktbildung vorgeschlagen. Diese bekannten Beschleunigungsmittel
haben aber alle den Nachteil, daß sie entweder in den Epoxidverbindungen bei normalen
Temperaturen so wenig löslich sind, daß man zu ihrer Auflösung in den Epoxidverbindungen
diese auf Temperaturen erhitzen muß, bei denen die Polyadduktbildung bereits beginnt,
oder daß sie, alleine eingesetzt, d. h. in Abwesenheit von Polyadduktbildnern, wie
mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden, schon eine Polyadduktbildung mit den
Epoxidverbindungen bewirken. Die mit den bekannten Beschleunigungsmitteln versetzten
Epoxidverbindungen haben dann nur noch eine sehr begrenzte, in den meisten Fällen
nicht mehr ausreichende Verarbeitungszeit.
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Ein idealer Beschleuniger für die Polyadduktbildung beim Umsetzen
von Epoxidverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden sollte
in den üblichen Epoxidverbindungen leicht löslich sein, und seine beschleunigende
Wirkung sollte sich erst bei der Temperatur der beginnenden Polyadduktbildung, möglichst
jedoch erst über 100"C entfalten, er müßte also latent sein.
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Es ist zwar bekannt, daß Abkömmlinge des 1 ,3,5-Triazins, wie z.
B. das Melamin, beschleunigend bei höheren Temperaturen auf die Polyadduktbildung
bei Epoxidverbindungen mit Säureanhydriden einwirken.
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Auch wurden bereits in einer älteren Anmeldung Alkoxy-, Aroxy- und
Alkaroxydiaminotriazine als Beschleuniger für die Polyadduktbildung bei Epoxidverbindungen
vorgeschlagen. Die Löslichkeit des Melamins ist hierbei jedoch sehr schlecht, etwas
besser ist sie bei den weiteren obengenannten Triazinderivaten. Aber auch bei diesen
Verbindungen ist die
Löslichkeit für viele Anwendungszwecke noch unzureichend.
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Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden,
die die Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden
in der Wärme beschleunigen, die sich gut in den verwendeten Epoxidverbindungen oder
Polyadduktbildnern lösen und die eine latente Wirksamkeit zeigen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen der
Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
pro Molekül mit mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme
in Gegenwart latenter, aminischer Beschleunigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Beschleunigungsmittel Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Melamin
oder Aroxydiaminotriazinen mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden im Molverhältnis
von 1:1 bis 1:6 bei höheren Temperaturen hergestellt worden sind, in Mengen von
1 bis 20%, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner,
verwendet werden.
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Die genannten Beschleuniger werden erhalten, wenn man Melamin oder
Aroxydiaminotriazine mit den für die Adduktbildung mit Epoxidverbindungen üblichen
Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden bei höheren Temperaturen zur Reaktion
bringt, so daß Verbindungen vom Typ eines Säureamids entstehen. Entsprechend dem
gewählten Molverhältnis und der Art bzw. dem Aufbau der Triazinverbindung bei der
Umsetzung mit der Dicarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäureanhydrid werden Verbindungen
mit unterschiedlichem Amidierungsgrad erhalten. Das Molverhältnis kann in den Grenzen
von 1:1 bis 1:6 variiert werden, Die erhaltenen Reaktionsprodukte stellen keine
einheitlichen Verbindungen, sondern ein Gemisch von Substanzen verschiedenen Aufbaues
dar.
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Bei dem Reaktionsprodukt aus 2 Mol Melamin und 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid
handelt es sich auf Grund der analytischen Untersuchungen in der Hauptsache um folgende
Verbindung:
Die Reaktion der Triazinverbindung kann mit der Dicarbonsäure bzw.
dem -anhydrid erfolgen, die bzw. das bei dem anschließenden Umsetzen der Epoxidverbindung
als Polyadduktbildner vorgesehen ist. Die Reaktion kann aber auch ebenso gut mit
einer anderen Dicarbonsäure bzw. einem anderen -anhydrid als den zur Adduktbildung
benutzten mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden durchgeführt werden.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschleuniger besitzen
eine gute Löslichkeit in Epoxidverbindungen und wirken als latente Beschleuniger.
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Die besten Arbeitsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
latenten Beschleuniger bestehen darin, daß man Melamin oder Aroxydiaminotriazin
mit der gewählten Menge der Säurekomponente unter Rühren auf 200 bis 220"C so lange
erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die Reaktion ist danach sogleich
entweder durch Abkühlung, besser durch Ausgießen der Schmelze zu unterbrechen, da
durch längeres Erhitzen über den Klarpunkt hinaus das Reaktionsprodukt trüb und
in den Epoxidverbindungen unlöslich wird.
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Man kann aber auch Melamin wie die Triazinverbindungen unter den
oben beschriebenen Reaktionsbedingungen in der gesamten Dicarbonsäure- bzw.
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Dicarbonsäurehydridmenge, die zur Polyadduktbildung benötigt wird,
umsetzen.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte
aus Melamin oder Aroxydiaminotriazinen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden
wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Die nach der ersten Darstellungsweise erhaltenen, beschleunigend
wirkenden Reaktionsprodukte werden vor der Adduktbildung entweder in der Epoxidverbindung
oder im Polyadduktbildner gelöst. Nach der zweiten Darstellungsweise hat man den
Beschleuniger bereits gelöst in dem Polyadduktbildner vorliegen, und für den Verarbeiter
ergibt sich somit der Vorteil eines »Zweikomponentensystems«.
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Die Beschleunigung der Polyadduktbildung ist vom Aufbau und der eingesetzten
Menge des Reaktionsbeschleunigers abhängig. Die zuzusetzende Menge liegt je nach
Art des verwendeten Polyadduktbildners und je nach der gewünschten Beschleunigung
etwa in den Grenzen von 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf das Gemisch
aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner.
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Durch den Beschleunigerzusatz werden die mechanischen Eigenschaften
der fertigen Formkörper nicht beeinflußt.
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Gemische aus Epoxidverbindungen und mehr basischen, organischen Säuren
oder deren Anhydriden, denen erfindungsgemäß die definierten Beschleuniger hinzugefügt
wurden, haben bei Raumtemperatur eine Lagerbeständigkeit von mehreren Monaten.
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Zur Erläuterung der Erfindung wurden verschiedene der erfindungsgemäß
verwendeten Beschleunigungsmittel hergestellt: Melamin und Phenoxydiaminotriazin
wurden mit Methylhexahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- und Phthalsäureanhydrid
in verschiedenen Molverhältnissen durch Erhitzen auf 200 bis 220"C bis zum Klarpunkt
zu den beschleunigenden Reaktionsprodukten umgesetzt. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen
wurde an einem Gemisch aus 100 Teilen einer flüssigen Epoxidverbindung mit einem
Epoxid-
wert von 0,52 pro 100 g Epoxidverbindung und 44 Teilen Phthalsäureanhydrid
durch die Bestimmung der »B-Zeit« geprüft.
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Die Bestimmung der »B-Zeit« wurde bei 160"C auf der »B-Zeit-Platte«
durchgeführt.
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In den nachstehenden Beispielen 1 bis 6 sind die erhaltenen »B-Zeiten«
aufgeführt. Zum Vergleich ist jeweils das Ergebnis eines Versuches ohne Beschleunigerzusatz
mitangegeben.
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Beispiel 1 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Melamin und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(MH)
| Beschleuniger aus Beschleuniger- BZeit |
| Melamin MH enge 160°C |
| (Mol) cMolr (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 1 2,33 3'49" |
| 1 1,5 3,00 3'35" |
| 1 2 3,7 3'47" |
| 1 3 5,00 4'49" |
| 1 5 7,7 5'42" |
Beispiel 2 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Melamin und Hexahydrophthalsäureanhydrid
(H)
| Beschleuniger aus Beschleuniger- |
| B-Zeit |
| Melamin menge t I6OC |
| (Mol) H (Mol) (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 1 2,2 2'38" |
| 1 2 3,4 3'50" |
| 1 3 4,7 4'31" |
| 1 6 8,3 5'20" |
Beispiel 3 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Melamin und Phthalsäureanhydrid (PSA)
| Baschleuniger aus Beschleuniger- |
| menge B-Zeit |
| Melamin 160°C |
| (Mol) PSA (Mol) (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 1 2,2 3'51" |
| 1 2- 3,3 3 3'37" |
| 1 3 4,5 3'52" |
| 1 5, 4 5,7 |
*) Vergleichsversuch.
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Beispiel 4 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin
und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MH)
| Beschleuniger aus Beschleuniger- |
| Phenoxy-menge B-Zeit |
| diaminotliazin MH (Mol) 16OC |
| (Mol) (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 1 2,9 1'11" |
| 1 2 4,3 2'45" |
| 1 1 3 5,6 3'31" |
Beispiel 5 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin und Hexahydrophthalsäureanhydrid
(H)
| Beschleuniger aus Beschleuniger- |
| Phenozy- menge B-Zeit |
| diaminotriazin H (Mol) 160°C |
| (Mol) (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 1 2,9 3'00" |
| 1 2 4,3 3'27" |
| 1 3 5,3 3'12" |
Beispiel 6 Beschleuniger: Reaktionsprodukt aus Phenoxydiaminotriazin und Phthalsäureanhydrid
(PSA)
| Beschleuniger aus Beschleuniger |
| menge B-Zeit |
| diaminotriazin PSA (Mol) 160°C |
| (Mol) (%) |
| 0*) 0 0 120' |
| 1 2 4,0 2'35" |
| 1 3 5,1 2'51" |
*) Vergleichsversuch.