DE1719412A1

DE1719412A1 - Verfahren zum Dispergieren von Feststoffen

Info

Publication number: DE1719412A1
Application number: DE19641719412
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Goeltner; Herbert Dr Kurzke; Walter Dr Seifried
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-08-22
Filing date: 1964-08-22
Publication date: 1971-06-03
Also published as: AT260878B; NL6510923A; DK120567B; BE668673A; US3580963A; GB1117528A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 17 19 412.6 - Pw 4559 B Datum: 9. Dezember 1969 - Dr. Mei/Mü
"Verfahren zum Dispergieren von Feststoffen"

Es ist bekannt, daß die katalytisch^ Wirksamkeit von Katalysatoren weitgehend von der Oberfläche und der Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch abhängt. Um dies zu erreichen, werden die Katalysatoren auf anorganische Träger mit großen Oberflächen aufgebracht. Auch sind Verfahren beschrieben, den Katalysator fein zu mahlen und ihn längere Zeit in der Schwingmühle zwecks besserer Zerkleinerung zu behandeln. Ferner wurde vorgeschlagen, durch Aufdampfen des Katalysators auf einen anorganischen Träger große Oberflächen und hiermit eine Erhöhung der Aktivität zu erzeugen. Als Nachteil wird dabei das Ablösen bzw. Abblättern der aktiven Schicht in mehr oder weniger großen Partikeln angesehen, die als Inhomogenitäten sich sowohl bei der Verarbeitung solcher Gemische als auch auf die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Endprodukte störend auswirken. Hinzu kommt, daß bei den bekannten Verfahren ein großer Teil des Katalysators wegen der verhältnismäßig großen Schichtdicke auf der Trägersubstanz am Reaktionsgeschehen gar nicht teilnehmen kann.

Wegen der beschriebenen Mangel sind deshalb alle diese Methoden wegen dor ungenügenden B'einverteilung der Feststoffe in den Reaktionsmassen unzureichend. Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei katalytisehen Reaktionen von der Konzentration wirklich aktiver " Zentren abhängt, muß in solchen Fällen schlechter Verteilung die Katalysatorkonzentration erhöhtwerden, was ein Mitschleppen eines erheblichen Anteils-von inaktiver Katalysatorsubstanz-zur',-; Folge hat. Dadurch leidet nicht nur die Wirtschaftlichkeit, sondern auch die Möglichkeit der, Abtrennens dieser" in-.erhöhter Menge vorliegenden KataTysatori;ubr;tan«en aus den Reaktion«-■

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produkten und damit auch die Qualität der Endprodukte. Bekanntlich können nicht abgetrennte größere Katalysatormengen beim V/eiterverarbeiten Störungen infolge Nebenreaktionen und eine chemische' Instabilität der Reaktionsprodukte verursachen. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Dispergieren von Feststoffen in Schmelzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Feststoffe Metalle oder Metallverbindungen in oder auf geformte Gebilde aus linearen Polyestern als Träger gebracht und durch Lösen dieser geformten Gebilde in einer Schmelze aus Bisglykolestern . von Dicarbonsäuren, welche durch Polykondensation faser- und filmbildende Polyester liefern, fein ver- ^ teilt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignete sich zum Einbringen von Metallen und Metallverbindungen in feinster Verteilung in die erwähnten Schmelzen aus Bisglykolestern von Dicarbonsäuren. Besonders geeignet ist das Verfahren zur feinsten Ver- · teilung von solchen Metallen in derartigen Polykondensationsschmelzen, welche die Polykondensation der entsprechenden Bi sglykolester katalysieren. Diese Metalle sind vorzugsweise Antimon und/oder Zinn.

Die Metalle oder Metallverbindungen können auf alle möglichen Arten auf den Träger aus linearem Polyester aufgebracht v/erden; W bevorzugt ist jedoch ein Aufdampfen dieser Scoffe, insbesondere ein Aufdampfen im Vakuum. Es ist auch günstig, die Metalle in Foi ^rn von Salzen* und/oder metallorganischen Verbindungen oder in Form ihrer Hydroxyde auf den Träger zu bringen, z.B. aus Lösungen bzw. Dispersionen und anschließenden Entfernen des Lösungssiittöis. und danach in das Metall zu überführen. Im Falle der aufgebrachter Hydroxyde erfolgt die Überführung in das zugrunde liegende KetoIl durch eine übliche Reduktion.

Als Trägermaterialieri können bei dem Verfahren der Erfindung sämtliche linearen Polyester verwendet v/erden, mit dren Hilfe man frei tragende Filme oder Fäden herstellen kann. Vor allem wird als Trägermaterial der bei der laufenden Produktion von

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BAD ORIGlMAL

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synthetischen Pasern und Folien anfallende Abfäll verwendet. Die Träger in Form von Fasern oder Folien können nach den üblichen Methoden durch Verstrecken ein- oder zweiseitig orientiert sein. Um zusätzliche Effekte zu erreichen, wie z.B. eine aus der Chemotherapie bekannte "Depotwirkung", kann man auf die auf den Träger aufgebrachte Feststoffschicht eine zusätzliche Schicht mittels einer Lösung, Dispersion oder Schmelze aus dem gleichen .Material-, aus dem der Träger besteht, oder aus einem anderen filmbildenden linearen Polyester aufbringen.

Es ist selbstverständlich, daß die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorschicht auf den Reaktionsablauf einen erheblichen Einfluß hat. Bei Polykondensationen mit Ketallkatalysatoren sind Schichtdicken kleiner als 1 m, vorzugsweise kleiner als 0,5 /U, besonders vorteilhaft. Es ist zweckmäßig, durch Vorversuehe den Einfluß der Schichtdicke und Konsentration des Katalysators, berechnet auf die Trägersubstans,auf die Dispergierbarkeit und dieReaktionsgeschwindigkeit, zu klären.

"Wie vorher bereits erwähnt, wird das erfindungegemäße Verfahren bevorzugt bei der Herstellung von linearen Polyestern auf der Basis von Dicarbonsäuren und Glykolen angewendet. Nach dem Verfahren des Schweizer Patentes 756 958 wird pulverisiertes, metallisches Antimon -als Kondensationskatalysator verwendet. Beim Verarbeiten Von in Anwesenheit von Antimon hergestellten Polykondensaten zu Folien oder Fasern können wegen der eingeschlossenen agglomerisierten Iletallpartikel in den Gebilden Fehlstellen auftreten. Diese,verursachen bei der 'Weiterverarbeitung Schwierigkeiten, die sich beispielsweise durch Abrisse beim Verstrecken äußern können. Folien aus solchen Rohstoffen sind für die Elektroisolierung wenig geeignet. Wird bei Polykondensa-,tionen mit metallischem Antimon als Katalysator gearbeitet, das auf porösen anorganischen Trägermaterialien aufgedampft worden war, so beobachtet man ein Abüättern dieser Metallschichten, wobei die abgeblätterten größeren .Teilchen in der Reaktionsmasse nicht homogen verteilt sind. Beim Y/eiterver-.·

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BAD

arbeiten derartiger Produkte treten verständlicherweise erhebliche Störungen, insbesondere wegen ungleichmäßigen Fließens der Reaktionsmasse, ferner wegen Reißens der geformten Gebilde •kurz hinter der Düse auf. Außerdem wird durch die abgeblätterten Teilchen die Laufzeit der vor der Düse angebrachten Filter erheblich verkürzt.

Bemerkenswert für das erfindungsgemäße Verfahren ist die bei der Polykondensation erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die eine Verminderung der Katalysatorkonzentration zur Folge hat. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyester gegenüber den nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten PoIy- ^ ester qualitativ besser. Diese Vorteile bestehen in einer Ver- ;.~ besserung der Farbe sowie in einem niedrigen Stippen-, Carboxylgruppen- und OligomerengehElt und einer außerordentlich guten ThermoStabilität sowie Chemikalienbeständigkeit der Polyester. Beim Verarbeiten solcher Produkte werdeiiwegen der besseren Verteilung des Katalysators längere Filterlaufzeiten beobachtet, was sowohl den Spinnprozeß vereinfacht als auch die Qualität der geformten Gebilde wesentlich verbessert.

Die Verwendung anderer katalytisch wirkender Metalle als Antimon, z.B. von metallischem Zinn, ist praktisch erst durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich geworden.

ψ Alle diese durch das neue Verfahren bedingten Vorteile, wie z.B. ThermoStabilität, niederer Stippen-, Carboxylgruppen- und Oligomerengehalt erlauben es auch, Folien- oder Faserabfall, wie er im Produktionsbetrieb bei der Herstellung von Polyestern anfällt und infolge der Verarbeitungsbedingungen erheblich thermisch abgebaut ist, der Polykondensationsmasse zum Zwecke des erneuten Aufkondensierens zuzusetzen. Trotz Verschmutzungen der Abfälle, beispielsweise durch Maschinenöl, kann man auf diese V/eise einen qualitativ hochwertigen Polyester erhalten. Bisher mußten solche . Abfälle zwecks Wiedergewinnung durch Alkoholyse oder Hydrolyse bis zu den Grundbausteinen nach relativ kostspieligen Verfahren abgebaut v/erden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

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BAD ORIGINAL

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hergestellte Rohstoffe . . (Polyester) sind bezüglich . ThermoStabilität den nach den bisherigen Methoden produzierten Rohstoffen weit überlegen. Dies ist um so überraschender, als Abfallmengen bis zu 70 Gewichtsprozent und darüber,' bezogen auf · eingesetzten Dicarbonsäuredialkylester, vorzugsweise bis zu 50 i>, zugesetzt werden können. Weiterhin ist verwunderlich, daß dieser Polyester-Abfall vor seiner Verwendung weder chemisch oder mechanisch gereinigt noch getrocknet zu werden braucht. Beim Zusatz von Faserabfällen ist im allgemeinen das Entfernen der SpinnpräpaiEtionen angebracht, jedoch nicht unbedingt erforderlich. ·

Das Verfahren ist besonders anwendbar auf die durch Metalle, vorzugsweise Antimon oder Zinn, heterogen katalysierte Polykondensation von aromatischen-, aliphatischen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen gerad- oder verzweigtkettigen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 - 12 C-Atomen. Als Dicarbonsäuren können auch substituierte aromatische Dicarbonsäuren oder Gemische verschiedener Dicarbonsäuren und Diole eingesetzt werden.

Die Konzentration des zugesetzten Feststoffes, bezogen auf die Lösung oder Schmelze, vorzugsweise Antimon oder Zinn, ist den jeweils erforderlichen Versuchsbedingungen anzupassen und ist, | soweit der Feststoff sich auf der Oberfläche des Trägers befindet, von der Dicke und der Oberflächenbeschaffenheit des Feststoffes abhängig. Bei Antimonschichten dünner als 0,5 /U werden nur Metallmengen zwischen 0,05 und 0,0002 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polykondensationsgemisch, benötigt. Diese Angaben/können selbstverständlich nur als Richtwerte angesehen werden, da die Katalysatoraktivität von der Reinheit des -eingesetztenMetalles undder übrigen Ausgangsverbindungen sowie von der Art der Herstellung der Metalloberfläche abhängt.· Im allgemeinen sind Antimon-und/oder Zinnmengen von 0,001 - 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Molgewicht der sich wiederholenden Einheit des

1 G 9 8 ? 3 V ?1 6 0

herzustellen beabsichtigten Polyesters CPolyestergrundmolekül"), bevorzugt.

Beispiel 1;

In einem mit Rührer, Destillierkolonne mit angeschlossenem Kühler und Thermometer versehenen 3-Hals-Kolben v/ird ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 80 Teilen Äthylenglykol und 0,023 Teilen Zinkacetat (.2H₂O) so erhitzt, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch innerhalb von 90 Minuten von 158⁰G allmählich auf 205°C ansteigt. Gleichzeitig destillieren bei 65 - 67⁰C Kopftemperatur 39 Teile Methanol ab.

Dieses Gemisch wird in geschmolzenem Zustand in einen mit Rührer und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Vakuumreaktor gebracht. Als Heizquelle dient ein Ölbad. Zu diesem Gemisch werden 0,025 Teile Triphenylphosphit und eine mit metallischem Antimon bedampfte

it 2

ο Folie aus Polyäthylenterephthalat von 275» 4 cm Größe bei einer Dicke von 50 /U in Form von 1 cm großen,Blättchen zugegeben. Die Dicke der im Hochvakuum aufgedampften Antimonschicht beträgt weniger als 0,5 /U und die zugesetzte Antimonmenge 0,01 Teile.

Bei kontinuierlich ansteigender Temperatur und bei gleichzeitiger Erhöhung des Vakuums v/ird die Reaktion nach den in der folgenden Tabelle angeführten Bedingungen vorgenommen;

Badetemperatur in ⁰C

236 247 246 248 249 249 249 250 251

Zeit in	Druck in
Minuten	Torr
0 - 10	660
10 - 20	560
20 - 30	460
30-40	360
40-50	260
50 - 60	160
60 - 70	120
70 - 80	80
80-90	60

10982 3/2160

40	252
20	256
1	257
0,4	257

- 7 —

Zeit in ' Druck in Badtemperatur Minuten Torr in C

90 - 100

100 - 110 110 - 120 120 - 180

Nach 180 Minuten Reaktionszeit werden aus dieser Schmelze farblose, verstreckbare Fäden gezogen, deren Schmelzpunkt bei 260,-5⁰C liegt. Die spez. Viskosität beträgt 0,85» der Carboxylgruppengehalt 10,8 mVal/kg, der Gehalt an chloroformlösuchen Anteilen 0,6 %.

Beispiel 2;

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Urnesterungsgemiseh wurde nach Zusatz von 0,020 Teilen Triphenylphosphit mit 0,03 Teilen Antimon versetzt, das auf eine 20 /U starke Folie, Grundfläche 85 cm", aus Polyäthyienterephthalat (Fp 260,5°C, '\ spez. 0,73) im Hochvakuum aufgedampft worden war. Das Verteilen des Matelies erfolgt durch Auflösen der Trägerfolie bei 200⁰C im geschmolzenen Urnesterungsprodukt.

Nach der wie im Beispiel 1 durchgeführten Polykondensatiönsreaktion beträgt die-spez. Viskosität des farblosen Polyesters 0,56, der Carboxylgruppengehalt 19 m Val/kg, der Schmelzpunkt 160, 5°C. Der chloroformlösliche Anteil beträgt 0,58'$. Das Material läßt sich zu verstreckbaren, farblosen Fäden oder Folien verarbeiten. -

Beispiel 2a:

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wurde ein wie in Bei-.spiel 2 verwendetes Umesterungsgemisch nach Zugabe von 0,025 Teilen Triphenylphosphit und 0,03 Teilen.Antimontrioxyd polykondensiert. Eigenschaften des Produktesi-'^spez. 0,87, Carboxylgruppengehalt 27,3 m Val/kg, Schmelzpunkt 260,O⁰C. Das Produkt zeigt Graustich. Das Material läßt sich ebenfalls auf Fäden oder Folien verarbeiten. Mit Chloroform wurden 1,42 % lösliche

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Anteile herausextrahiert.

Beispiel 2 b;

Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wird das Umesterungsgemisch nach Zugabe von 0,025 Teilen Triphenylphosphit und 0,03 Teilen Antimonpulver (Korngröße ca 1 /u) unter den in Beispiel 2 erwähnten Bedingungen polykondensiert. Die spez. Viskosität des Endproduktes liegt bei 0,25· Das Material läßt sich wegen des zu niedrigen Molekülargewichtes nicht auf Fasern oder Folien verarbeiten.

Beispiel 3:

Ein wie im Beispiel 1 hergestelltes Umesterungsgemisch wird bei 200⁰C im Vakuumreaktor mit 0,025 Teilen Triphenylphosphit und 0,05 Teilen Zinn, welches auf eine 25 /U dicke Polyäthylentereph-

2 '

thalatfolie von 81,5 cm aufgedampft worden war, versetzt. Die

ρ
Folie wurde vor der Zugabe in 1 cm große Blättchen zerschnitten.

Nach vierstündiger Kondensationszeit unter den in Beispiel 1 erläuterten Reaktionsbedingungen wird ein farbloser Polyester erhalten. Eigenschaften:

«[spez. 0,65, Carboxylgruppengehalt, 14,4 m Tal/kg, Schmelzpunkt 261,0⁰C. Das so hergestellte Material läßt sich zu verstreckbaren Fasern und Folien mit den bekannten Eigenschaften verarbeiten. Der chloroformlösliche Anteil beträgt ¹0,75 i°.

Beispiel 3 ä;

Ein unter den gleichen Bedingungen durchgeführter .Vergleichsversuch, wobei anstatt der mit Zinn bedampften Folie 0,05 Teile einer metallischen Zinnfolie, Durchmesser 20 /U, als Katalysator zugesetzt werden, liefert ein Harz, dessen 'Ispez. bei 0,19 liegt. Dieses Produkt läßt sich wegen seines zu niedrigen Molekulargewichtes nicht zu Fäden oder Folien verarbeiten.

Beispiel 3 b:

Ein Versuch mit 0,05 Teilen Zinnstaub als Kondensationskatalysator ergab ein Produkt mit einer spez. Viskosität von 0,20, das wegen seiner Kurzkettigkeit nicht zur Herstellung von Fasern oder Folien

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*_ 9 —

geeignet ist.

Beispiel 4: '

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter den dort erwähnten Reaktionsbedingungen werden 100 Teile Terephthalsäuredimethylester, 80 Teile Ithylenglykol in Anwesenheit von 0,023 Teilen Zinkacetat (.2HpO) umgeestert. .Der Umsatz bei der Uniesterungsreaktion, bezogen auf abgespaltene Methanolmenge," beträgt 95 i° der Theorie. Dieses Gemisch wird als Schmelze in den " ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Vakuumreaktor überführt, bei 20O⁰C mit 0,025 Teilen Triphenylphosphit und 0,03 Teilen Zinn versetzt. Das Metall wurde bei einem Vakuum von 10"~4 Torr in einer Bedampfungsapparatur auf eine 25 /U dicke und 48,5 cm große Folie aus Polyäthylenterephthalat (tyspez. 065, Fp. 260,5) aufgedampft. Nach Auflösen der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1, polykondensiert. Nach 4 Stunden Reaktionszeit hatten die aus dem Reaktionsgemisch hergestellten farblosen Fäden eine spez. Viskosität von 0,65 und 14.4 m Val/kg Carboxylgruppengehalt. Das gewonnene Polyäthylenterephthalat läßt sich zu verstreckbaren Fäden oder Folien verarbeiten.

Beispiel 5i

In dem nach Beispiel 1 hergestellten Urnesterungsgemisch v/erden bei 200 C 40 Teile einer auf etwa 4 mm gemahlenen Polyäthylenterephthalatabfallfolie gelöst. Nach Zugabe von 0,025 Teilen .

Triphenylphosphit zu der in den Vakuumreaktor überführten Schmelze

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wird in derselben eine 25 /U dicke, 85 cm große Folie aus Polyäthylenterephthalat, welche im Vakuum mit 0,03 Teilen Antimonmetall

bedampft und in 1 cm große Stückchen geschnitten worden war, gelöst. Die Polykondensation wird nach denin der folgenden Tabelle zusammengefaßten Bedingungen durchgeführt.

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Zeit in	Yakuum in
Minuten	Torr
0-10	660
10-20	560
20 - 30	460
30 - 40	360
40 - 50	260
50 - 60	160
60-70 .	120 .
70 - 80	80
80 - 90	60
90 - 100	40
100 - 110	20
110 - 120	1
120 - 230	0,4^

Badtemperatur

273 273 273 274 275 275 275 275 276 276 276 276 277

Das auf Fäden verarbeitete farblose und stippenfreie Polykondensat hat eine spez. Viskosität von 0,88, 17,0 ι Yal/kg Carboxylgruppengehalt und einen Schmelzpunkt von 260,5 C. Die Fäden sind farblos, glä_nzend und im Verhältnis 1:4 heißverstreckbar. Der chloroformlösliche Anteil beträgt 0,65 %.

Bestimmung . . von spezifischer Viskosität, Carboxj'-lgruppengöhalt und ThermoStabilität:

5 g des zerkleinerten Polyesters v/erden 2 Stunden im Trockenschrank bei 150⁰C getrocknet. Danach wird die Probe in ein mit Einleitungsrohr versehenes Reagenzglas unter Feuchtigkeitsaunschluß 8 Minuten lang mit einem Strom getrockneten, chemischreinen Stickstoff gespült. Das Rohr v/ird mit einem Gummistopfen, der mit einem Bunsenventil versehen ist, verschlossen. Danach taucht man die Prube in ein auf 300⁰C aufgeheiztes Metallbad. Die Verweilzeit der Proben beträgt 5 und 10 Minuten. Danach werden die Röhrchen durch Eintauchen in kaltes Wasser abgeschreckt und nach Zerstören der Glaswand die Proben zerkleinert.

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Ton dem so hergestellten Material wird die spez. Viskosität im Ubbelohde-Viskosimeter als 1 $ige lösung in einem Gemisch Phenol-Tetrachloräthan (Mischungsverhältnis 60 : 40) bei 25°C nach der bekannten Formel

spez. =

T₁- T
^Ί

τ
¹O

bestimmt.

T₁ = Durchlaufzeit der Lösung bei 25°C

Tq = Durchlaufzeit des Lösungsmittels bei 25⁰C -r ■%

Der Carboxylgruppengehalt wird titrimetrisch mit Natronlauge gegen Phenolrot als Indikator bei Raumtemperatur bestimmt. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus gleichen Teilen Benzylalkohol und Chloroform. .

Die auf verschiedene Weise hergestellten Polyester werden nach dem oben beschriebenen Wege auf ihre ThermoStabilität untersucht, indem in Abhängigkeiten der Verweilzeit der Probe bei 300⁰C der Abbau an der Abnahme der spezifischen Viskosität und der Zunahme der Carboxylgruppen bestimmt werden.

Ansatz Verweilzeit bei spez. Visk. Carboxylgruppen-

300⁰C in Hin. . gehalt in m Val/kg '

Beisp.	1	.0	0,85	10,8
		5	0,70	19,7
		10	0,70	24,3
Beisp.	2	0	0,56	19,0
		5	0,52	28,4
		10	0,49	33,2
Beisp.	2 a	0	0,87	27,3 .

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1719^12

Ansatz Verweilzeit bei spez. Visk« Carboxylgruppen-

C in Hin. gehalten m Val/kg

5 0,63 53₅8

0,59 57,3

Beisp. 3 0 0,65 17,0

5 0,60 26,8

0,59 34,3

Beisp. 5 0 0,88 17,0

5' 0,78 28,8

0,70 36,4

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Claims

P A TENTANSP RUC HE:

1} Vc-nahren zum Dispergieren von FeststojL'ien in Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe Metalle oder Metallverbindungen in oder auf geformte Gebilde aus linearen Polyestern als Träger gebracht und durch Lösen dieser geformten Gebilde in einer Schmalze aus Bis-glykolestern von Dicarbonsäuren, welche durch Polykondensation facer- und iiImbildende Polyester liefern., fein verteilt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß als Metalle solche Metalle verwendet werden, welche die Polykondensation von Bis-gylkolestern von Dicarbon säuren katalysieren.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle Antimon und/oder Zinn verwendet werden.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Metallverbindungen a\if den Träger aufgedampft werden.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle'.in. Form von »Salzen und/oder metallorganischen Verbindungen auf den Träger gebracht und danach in das Metall Überführt werden.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dio Metalle in Form ihrer Ilydroxyde auf den Träger gebracht und danach zu den Metallen reduziert werden.

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7«) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4> dadurch gekennzeichnet, daß Antimon und/oder Zinn auf den Träger aufgedampft und durch Lösen des Trägers in geschmolzenem Bis-oxj^ithylterephthalat oder in einem geschmolzenen Umesterungsgemisch aus Dimethylterephthalat und einem Glykol in Mengen von 0j001 bis 0.1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0.03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyestergrundmolekül, verteilt v/erden.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metallen oder deren Verbindungen beschichteten Träger mit einer Deckschicht überschichtet v/erden.

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