DE1719405C3

DE1719405C3 -

Info

Publication number: DE1719405C3
Application number: DE19641719405
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. 8902 Goeggingen Bernheim; Hans 8900 Augsburg Deiner; Heinz 8901 Stadtbergen Enders; Franz 8901 Hainhofen Mosch; Theodor Dr. 8900 Augsburg Stenzinger
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1963-12-05
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1973-11-08
Also published as: NL6414126A; CH474604A; GB1093415A; DE1719405B2; DE1469283A1; SE319169B; BE656642A; DE1719405A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1 444 552 ist nach Anspruch 1 die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, neutralisierten oder angesäuerten Umsetzungsprodukten, die aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und aliphatischen, cycloaliphatische!! oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen in Gegenwart \on Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durch Erhitzen auf Tempcralurcii son 40 C bis /um Siedepunkt des Lösungsmittels hergestellt worden sind, wobei diese Umset-/ungsprodukte gegebenenfalls mit niedrigen aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen von 60 bis XO C während einer Stunde weiter umgeset/l worden sind, als Emulgatoren oder Dispergiermittel /ur Herstellung wäßriger Emulsionen oder Dispersionen von wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffen.

Die zu emulgierenden wasserunlöslichen Stoffe können, soweit es sich um organische Verbindungen handelt, vor der Emulgieriing bzw. Dispergierung in organischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Verwendung der obengenannten Umsetzungsprodukte als wasserunlösliche, flüssige oder feste Stoffe auch organischlösliche Umsetzungsprodukte aus

a) 1 Mol eines aromatischen, alicycüschen oder aliphatischen Polyisocyanates mit mindestens zwei Isoc) ,atgruppen.

b) 0.3 bis U. Mol je Isocyanatgruppe oner Verbindung der Formel

RzSO₂NR₁R, (I)

worin R/ ein Perfluoralkylrest mit mindestens so 4 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder ein ω-Oxy-alkvlrest mit 2 bis 5 kohlenstoffatomen ist, und
c) 0,1 bis 0.5 Mol je Isocyanatgruppe einer Ver- ■■ij bindung der Formel

R₃X (II)

worin R₃ ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Aminogruppe ist, in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln in wäßrige Emulsionen mit besonderen Vorteilen überführen lassen.

Die Herstellung der Perfluoralkylgruppen einhaltenden, organisch-löslichen Umsetzungsprodukte ist in der östereichischen Patentschrift 254 128 beschrieben.

Als organische Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen der Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen kommen insbesondere Mischungen von niedrigen, wasserlöslichen Ketonen mit aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen bzw. Perchloräthylen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol usw., in Betracht.

Die Menge an zu emulgierenden Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen beträgt 5 bis 20°'„. bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen, konzentrierten Emulsion, insbesondere 8 bis 15° „.

Selbstverständlich können auch Emulsionen mit geringeren Mengen an Perfliioralkvlgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Sie besitzen dann aber den Nachteil, daß sie zur technischen Anwendung nicht mehr wesentlich mit Wasser verdünnbar sind. Außerdem ist dann auch das Verhältnis von Emulgiermittel zur einulgierten Substanz ungünstig, d. h.. es wird im Verhältnis sehr viel Emulgiermittel benötigt. Dadurch werden sviederum die Anwendungseigenschaften verschlechtert, d. h., die mit solchen Emulsionen erzielbaren ölabweisenden Effekte sind nur sehr gering.

Die crlkidiingsgemäßhergeslelllen Emulsionen bieten gegenüber Emulsionen mit anderen Emulgatoren eine Reihe von wesentlichen Vorteilen, wie sie bereits zum Teil im llauptpatent 1444 552 aufgeführt sind. So sind diese Emulsionen sehr stabil gegen mechanische Beanspruchung, z. U. gegen Schütteln, auch wenn die Emulsion in verdünnter Form \orlieet Weitere Vor-

teile liegen in der Unempfindlichkeit gegen Zusätze von z. B. anderen Textilhilfsmitteln. Gerade diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung der Emulsionen zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien, da die üblichen Bchandlungsflotten zusätzlich noch Kunstharze, Weichmacher usw. enthalten. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr lagerungsstabil und zeigen auch nach längerem Stehen keine Abscheidiingen.

Die Herstellung der emulgierenden Verbindungen erfolgt nach den Angaben zum Hauptpatent 1 444 552.

Die Menge an erfindungsgemäß zur Herstellung der Emulsionen zu verwendenden Kondensationsprodukte beträgt 0,5 bis 1O⁰Z₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der konzentrierten wäßrigen Emulsion, insbesondere 1 bis 4%. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht des Kondensationsproduktes aus Epox\ vorbindung und Polyamin, unabhängig davon, ob dieses Kondensationsprodukt noch weiter mit einem Aldehyd umgesetzt wurde.

Herstellung der Epoxyamin-Umsetzungsprodukte

Produkt 1

100 g eines Glycidäthers aus 4,4-Dioxydiphenyl-2,2'-propan mit 20,43 ⁰Z₀ Epoxygruppen werden in 160 ml Methan "¹I gelöst, mit 20 g Äthylendiamin (85°/_oig) versetzt und 40 Minuten am Rückfhißkühier auf 40 bis 50°C erhitzt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit wäßriger 10%-ger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit Wasser auf 1200 g verdünnt.

Produkt Il

100 g des in Produkt 1 verwendeten Glycidäthers werden mit 160 g Methanol verdünnt und nach Zusatz von 50 g Diäthylentriamin 40 Minuten auf etwa 50⁰C erwärmt. Nach dieser Zeit werden 25Og einer wäßrigen 8,5%igen Essigsäurelösung zugegeben, wonach weitere 25 Minuten auf 65³C erwärmt wird. Dann wird die Reaktion durch Kühlung und Zugabe von 450 g derselben wäßrigen 8,5^Ü „igen Essigsäurelösung abgebrochen.

Produkt HI

100 g Produkt I werden mit 50 g einer wäßrigen 37°/(,igen f ormaldehydlösung versetzt und eine Stunde am Rückflußkühler auf 60 bis 70⁰C erwärmt.

Produkt IV

176 g eines Glycidäthers des Äthylenglycols. der 0,57 Epcttygruppen je 100 g enthält, werden mit 200 ml Methanol verdünnt und nach Zusatz von 62 g Diäthylentriamin 6 Minuten auf 60 C am Rück· flußkühler erhitzt und danach mit wäßriger 10%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.

Produkt V

Verwendung der Epoxyamin-Umsetzungsprodukte als Emulgatoren bzw. Dispersionsmittel

Beispiel 1

333 g einer Lösung, enthaltend 100 g eines nach Beispiel 4 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes, 70 g Aceton und 163 g Perchloräthylen, werden mit 200 g Produkt I unter einem Schnellrührer voremulgiert Lind nach Zusatz

ίο von 445 g Wasser und 20 g wäßriger 60°/₀iger Essigsäure auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt. Man erhält dabei eine weiße, sehr feinteilige und lagerstabile Emulsion. Diese Emulsion zeigt auch nach 6monatigem Stehen keinerlei Absetzen oder Aufrahmen der emuleierten Bestandteile.

Beispiel 2

500 g einer Lösung, die 125 g eines nach Beispiel 5 ϊο der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes. 125 g Methyläthylketon und 25Og Perchloräthylen enthält, werden mit 120g Produktil voremu'igiert und nach Zusatz von 380 g Wasser hochdruckhomo^nisiert. Die Eigenschaften der Emulas sion entsprechen weitgehend der in Beispiel 1 hergestellten Emulsion.

Beispiel 3

100 g eines nach Beispiel 8 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes werden in 100 g Methyläthylketon gelöst und mit 300 g Perchloräthylen verdünnt. Diese Lösung wird mit einer Lösung aus 250 g Produkt III, 250 g Wasser und 10 g einer wäßrigen 85°/„igen Ameisensäure nach Vo' sz, emulgierung mittels eines Schnellriihrers auf eini"^r Hochdruckhomogenisiermaschiuc fertig emulgiert.

Beispiel 4

Eine gleichartige Emuls..>n erhält man, wenn man 100 g eines nach Beispiel 6 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes entsprechend dem vorstehenden Beispiel mit 100 g Methyläthylketon und 300 g Perchloräthylen löst und dann mit einer Lösung, bestehend aus 32Og Produktiv, 180 g Wasser und 7 g wäßriger. 60°/₀iger Essigsäure, •ntsprechend den obigen Verfahrensweisen emulgiert.

40 gdes in Produkt 1 genannten Glycidäthers werden mit 24 ml Methanol verdünnt und nach Zusatz von 5 g Diäthylentriamin 10 Minuten auf 45°C erwärmt. Dann werden 4 ml Eisessig zugesetzt und die Temperatür weitere 10 Minuten bei 45^C gehalten. Nach Abkühlen wird nach Zugabe von 8 ml Eisessig auf 400 g \ erdünnt.

Beispiel 5

400 g einer Lösung, bestehend aus 100 g eines nach Beispiel 9 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes, 100 g Methyläthylketon und 300 g Perchloräthylen, werden mit 200 g Produkt I voremulgiert und die Emulsion dann nach Zusatz von weiteren 400 g Wasser auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine fertiggestellt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 40 g eines nach Beispiel 4 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes und 50 g eines nach Beispiel 2 der gleichen österreichischen Patentschrift hergestellten Produktes wird nach Lösen in 100 g Methyläthylketon mit 2(>0g Perchloräthylen verdünnt und in der oben beschriebenen Weise mit einer Lösung von H)Og Produkt V. 4,75 g Wasser und 12 g Eisessig emulgiert.

Beispiel 7

320 g einer Lösung aus 70 g eines nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes, 75 g Methyläthylketon und 175 g Toluol werden mit 80 g Produkt 1 voremulgiert und nach Zusatz vo.; 595 g Wasser und 5 g wäßrigen, 85%igen Ameisensäure auf einer Hochdruckhomogenisierrnaschine fertig emulgiert.

Beispiel 8

60 g eines nach Beispiel 2 der österreichischen Patentschrift 254 128 hergestellten Produktes werden in 70 g Methylisobutylketop. gelöst und mit 150 g Trichloräthylen verdünnt. Diese Lösung wird mit einer Mischung aus 200 g Produkt III und 125 g Wasser auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine emulgiert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, neutralisierten oder angesäuerten Umsetzungsprodukten, die aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di -oder Polyaminen in Gegenwart von Wasser oder eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels durch Erhitzen auf Temperaturen von 40 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels hergestellt worden sind, wobei diese Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit niedrigen aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen von 60 bis 80^C während einer Stunde weiter umgesetzt worden sind als Fmulgatoren oder Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Emulsionen odec Dispersionen von wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffen gemäß Haupipatent 1 444 552, dadurch gekennzeich net, daß die wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffe Umsetzungsprodukte aus

a) 1 Mol eines aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Polyisocyanates mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,

b) 0,3 bis 0,6 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel

RzSO₂NR₁R₂ (I)

worin R/ ein Perfluoralkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen. R₂ Wasserstoff oder ein r-)-Oxyalkylresi mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. und

c) 0.1 bis 0.5 Mol je lsocyanalgruppe euer Verbindung der Formel

R;,X (H)

worin R₃ ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Aminogruppe ist, sind, welche in organischen Lösungsmitteln gelöst sind.