DE1469283C - Stabile, wäßrige Emulsionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

RfSO₂NR₁R₂

worin R/ ein Perfluoralkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder ein Oxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff- ao atomen ist, und " ^:

c) etwa 0,T"bis 0,5 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel

R₃X

worin R₃ ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Aminogruppe ist, wobei die Menge an in der Emulsion enthaltenem Polyvinylalkohol 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (gerechnet als lOOVoiger Polyvinylalkohol) und an den Perfluoralkylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten 5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen, konzentrierten Emulsion, beträgt.

2. Verwendung der wäßrigen Emulsionen nach Anspruch 1, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien.

Gegenstand der Erfindung sind stabile, wäßrige Emulsionen von in organischen Lösungsmitteln löslichen Umsetzungsprodukten aus -

a) I MoI eines aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Polyisocyanates mit mindestens Isocyanatgruppen,

b) etwa 0,3 bis 0,6 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel

" RfSO₂NR₁R₂ (I)

worin R/ ein Perfluoralkylrest mit mindestens Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder ein Oxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und

c) etwa 0,1 bis 0,5 Mol je Isocyanatgruppe. einer Verbindung der Formel

R₃X (II)

worin R₃ ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mehr als Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Aminogruppe ist.

Die Umsetzungsprodukte können, wie in der österreichischen Patentschrift 254 128 ■ angegeben, hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß sich diese Umsetzungsprodukte dann in stabile, wäßrige Emulsionen überführen lassen, wenn man sie in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln mitwäßrigen _ Lösungen von .gegebenenfalls noch teilweise acyliertem oder acetalisiertem Polyvinylalkohol emulgiert. .. ·-

Aus der französischen Patentschrift 1316 488 ist es bekannt, Perfluoralkylsulfonsäureamide, deren beide Wasserstoffatome durch niedrige Alkyl- bzw. Oxyalkylreste ersetzt sind, mit aromatischen Diisocyanaten umzusetzen. Eine weitere Umsetzung mit Verbindungen aus der Gruppe der Fettalkohole, -säuren, -amine oder Carbonsäureamide wird aber nicht vorgenommen. Es wird zwar auch auf die Verwendung der Additionsprodukte in Form einer wäßrigen Emulsion hingewiesen, jedoch werden keinerlei Angaben für einen geeigneten Emulgator gemacht. Abgesehen davon, daß es sich bei den Produkten nach der französischen Patentschrift um andere Verbindungen handelt, ist der genannten französichen Patentschrift weder allgemein zu entnehmen, daß sich wäßrige Lösungen von gegebenenfalls acetyliertem oder acetalysiertem Polyvinylalkohol als Emulgatoren für perfluoralkylgruppenhaltige Verbindungen, noch, daß sie sich für solche Umsetzungsprodukte, wie sie in der österreichischen Patentschrift 254 186 angegeben werden, besonders gut eignen.

Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 2 917 409 Umsetzungsprodukte aus organischen Diisocyanaten mit fluorierten Alkoholen und tertiären Aminsalzen der Sulfaminsäure bekannt. Dabei entstehen jedoch aus den, abgesehen von den Diisocyanaten, anderen Ausgangsverbindungen weitgehend wasserlösliche Verbindungen. Die Anmelderin hat sich dagegen die Aufgabe gestellt, wasserunlösliche Perfluoralkylgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte in Emulsionsform zu überführen und somit diese Umsetzungsprodukte in Form wäßriger Emulsion zum öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien verwenden zu können.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabile, wäßrige Emulsionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen, bestehend aus mit wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls teilweise acetyliertem oder acetalysiertem Polyvinylalkohol emulgierten organischen Lösungen von Umsetzungsprodukten aus

a) 1 Mol eines aromatischen, alicyclischen oder . aliphatischen Polyisocyanates' mit mindestens 2 Isocyanatgruppen,

b) etwa 0,3 bis 0,6 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel

RfSO₂NR₁R₂

worin R, ein Perfluoralkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder ein Oxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und

c) etwa 0,1 bis 0,5 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel

R₃X

worin R₃ ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und X ein Hydroxyl-,

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Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Amino- Als Verbindungen der Formel II können alle aligruppe ist, wobei die Menge an in der Emulsion phatischen, mehr als 12 C-Atome enthaltenden enthaltendem Polyvinylalkohol 0,5 bis 10 Ge- Alkohole, Amine, Carbonsäuren oder Carbonsäurewichtsprozent (gerechnet als 100 °/oiger Poly- amide verwendet werden. Vorzugsweise werden Vervinylalkohol) und an den Perfluoralky!gruppen 5 bindungen mit einem aliphatischen Rest von 16 bis enthaltenden Umsetzungsprodukten 5 bis 20 Ge- 22 C-Atomen benutzt. Die besten Ergebnisse erhält wichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamt- man, wenn man gesättigte, geradkettige, aliphatische gewicht der wäßrigen, konzentrierten Emulsion, Alkohole mit 16 bis 18 C-Atomen einsetzt,
beträgt. Die Umsetzung der drei Komponenten erfolgt nach Die erfindungsgemäßen Emulsionen bieten gegen- io dem in der österreichischen Patentschrift 254128 über Emulsionen mit anderen Emulgatoren eine beschriebenen Verfahren. Die drei Komponenten Reihe von wesentlichen Vorteilen. So sind diese werden gemeinsam auf Temperaturen über 80° C, erfindungsgemäßen Emulsionen sehr stabil gegen insbesondere auf 120 bis 160° C, erhitzt. Die Zeitmechanische Beanspruchung, z. B. gegen Schütteln, dauer der Erhitzung beträgt 30 bis 120 Minuten, auch wenn die Emulsion in verdünnter Form vor- 15 kann aber auch langer oder kürzer sein. Die Umsetliegt. Weitere Vorteile liegen in der Unempfindlich- zung kann in Gegenwart eines indifferenten, hochkeit gegen Zusätze von z. B. anderen Textilhilfs- siedenden Lösungsmittels, wie aromatischer Kohlenmitteln. Gerade diese Eigenschaft ist von besonderer Wasserstoffe, halogenierter, aromatischer Kohlen-Bedeutung bei der Anwendung der Emulsionen zum Wasserstoffe oder cyclischer Sulfone, wie Tetra-Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien, da 20 methylsulfon, durchgeführt werden,
die üblichen Behandlungsflotten zusätzlich noch Es ist auch möglich, die Umsetzung stufenweise Kunstharze, Weichmacher usw. enthalten. Weiterhin vorzunehmen, also z. B. erst das Polyisocyanat mit sind die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr lage- einer Verbindung der Formel I und anschließend mit rungsstabil, gegen Metallsalze bemerkenswert unemp- einer solchen der Formel II zu erhitzen, oder umfindlich und zeigen auch nach längerem Stehen keine 25 gekehrt.

Abscheidungen. Als organische Lösungsmittel zur Herstellung der

Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt Vorzugs- Lösungen .der Perfluoralkylgruppen enthaltenden

weise ein mittleres Molekulargewicht von durch- Verbindungen kommen insbesondere Mischungen

schnittlich 50 000 bis 150 000, insbesondere 80 000 von niedrigen, wasserlöslichen Ketonen mit alipha-

bis 120 000, und soll in 4°/oiger wäßriger Lösung 30 tischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri-

bei 20° C Viskositäten von 20 bis 60, vorzugsweise chloräthylen bzw. Perchloräthylen, oder aromatische

25 bis 30 cP aufweisen. Der Veresterungsgrad, be- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in

stimmt als Säurezahl (Sz), kann bis 150 betragen. Betracht.

In gleicher Weise lassen sich auch teilacetalisierte Die Menge an zu emulgierenden Perfluoralkyl-Polyvinylalkohole verwenden, wobei jedoch der 35 gruppen enthaltenden Verbindungen beträgt 5 bis Acetalisierungsgrad nicht über 50% ansteigen darf. 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen, Als Aldehyde für die Acetalisierung kommen nied- konzentrierten Emulsion, insbesondere 8 bis 15%. rige, aliphatische Aldehyde mit 1 bis 4 C-Atomen, Emulsionen mit geringeren Mengen an Perfluoralkylinsbesondere Formaldehyd in Betracht. Der Poly- gruppen enthaltenden Verbindungen besitzen den vinylalkohol darf aber nur so weit acetyliert oder 40 Nachteil, daß sie zur technischen Anwendung nicht acetalisiert sein, daß er noch vollständig in Wasser mehr wesentlich mit Wasser verdünnbar sind. Außerlöslich ist. dem ist dann auch das Verhältnis von Emulgiermittel Die Menge des zu verwendenden Poly vinylalkohole zur emulgierten Substanz ungünstig, d. h., es wird im beträgt 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht Verhältnis sehr viel Emulgiermittel benötigt. Dadurch der konzentrierten wäßrigen Emulsion, insbesondere 45 werden wiederum die Anwendungseigenschaften ver-1 bis 4%. Die Prozentangaben beziehen sich dabei schlechtert, d. h., die mit solchen Emulsionen erzielauf das Gewicht des 100%igen Polyvinylalkohols. baren ölabweisenden Effekte sind nur sehr gering.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der zu emulgierenden Perfluoralkylgruppen enthaltenden Ver- Herstellung
bindungen kommen für die einzelnen Komponenten 50 der zu emulgierenden Umsetzungsprodukte
folgende in Betracht: ,

Polyisocyanate, vor allem die aromatischen, wie Produkt A

Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-p, p'-diisocya- 50 g (0,1 Mol) Perfluoroctansulfonsäureamid wer-

nat oder Triphenylmethan-p, p', p"-triisocyanat. den mit 17,4 g (0,1 Mol) Toluylendiisocyanat in

Aber auch die aliphatischen und alicyclischen Iso- 55 250 ml Xylolhexafluorid 1 Stunde unter kräftigem

cyanate, wie Hexamethylendiisocyanat oder Methyl- Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, setzt 7 g

cyclohexenyldiisocyanat, können verwendet werden. (0,026 Mol) Octadecylalkohol zu und erhitzt erneut

Vorzugsweise werden Di- und/oder Triisocyanate 1Vs Stunden am Rückfluß. Nach beendeter Reaktion

verwendet. wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der

Verbindungen der Formel I sind insbesondere 60 ölige braune Rückstand erstarrt im Exsikkator zu

solche, in denen der Perfluoralkylrest 6 bis einer glasartigen Masse. Entfernt man das Xylol-

12 C-Atome besitzt. Diese Verbindungen ihrerseits hexafluorid nicht restlos, so ist eine Verdünnung mit

werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Perchloräthylen sehr leicht möglich,
besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man solche

Verbindungen der Formel I verwendet, in denen R₁ 65 Produkt B

ein niedriger aliphatischer Rest, wie Methyl oder 50 g (0,1 Mol) Perfluoroctansulfonsäureamid wer-

Äthyl, und R₂ ein niedriger Oxyalkylrest, wie Oxy- den mit 36,7 g (0,1 Mol) Triphenylmethan-4, 4',

äthyl, ist. 4"-triisocyanat und 28,6 (0,1 Mol) Stearinsäure

1 Stunde in 250 ml ω-Dichlorbenzol unter Rückfluß lösung (Viskosität einer 4%igen Lösung 40 cP, Vergekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinter- seifungszahl 30) voremulgiert und nach Zusatz von bleibt ein violettes, glasartiges Produkt. 380 g Wasser hochdruckhomogenisiert. Die Eigen-

, schäften der Emulsion.entsprechen weitgehend der Produkt C ₅ j_m Beispiel 1 hergestelltenrEmulsion.
57 g (0,1MoI) N-Äthyl-N-jS-hydroxyäthyl-per- Bei'5§fel3
fluoroctansulfonsäureamid und 36,7 g (0,1 Mol) - Beispiel j
Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat werden ohne 100 g Produkt F werden in 100 g Methyläthyl-Lösungsmittel V2 Stunde auf 140 bis 150° C erhitzt. keton gelöst und mit 300 g Perchloräthylen verdünnt. In die Schmelze trägt man 27 g (0,1 Mol) Öcta- 10 Diese Lösung wird mit 250 g einer 10 "/eigen Lösung decanol ein und erhitzt noch ¹It Stunde auf 140 bis von Polyvinylalkohol (Viskosität einer 4°/oigen Lö-150° C. Nach dem Abkühlen erstarrt das Produkt sung 30 cP, Verseifungszahl 140), 250 g Wasser und zu einer violetten, glasharten Masse. 10 g einer wäßrigen 85°/oigen Ameisensäure nach

Voremulgierung mittels eines Schnellrührers auf

Produkt D , ■ 15 einer Hochdruckhomogenisiermaschine fertig emul-

57 g (0,1 Mol) N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-per- giert.

fluoroctansulfonsäureamid und 40 g (0,084 Mol) Beispiel4
Thiophosphorsäure - tris - (4 - isocy anatophenyl) - ester

werden mit 27 g (0,1 Mol) Octadecanol ohne Lö- Eine gleichartige Emulsion erhält man, wenn man

sungsmittel ¹It Stunde auf 130 bis 140° C erhitzt. Es 20 100 g Produkt B entsprechend dem vorstehenden

entsteht ein gelbbraunes, sprödes Produkt. Beispiel mit 100 g Methyläthylketon und 300 g Per-

chloräthylen löst und dann mit 320 g einer 8°/oigen.

Produkt E Lösung von Polyvinylalkohol (Viskosität einer"

36,7 g (0,1MoI) Triphenylmethan-4, 4', 4"-triiso- 4 »/eigen Lösung 60 cP, Verseifungszahl 50), 180 g

cyanat und 28,5 g (0,1 Mol) Stearinsäureamid wer- 25 Wasser und 7 g wäßriger, 6O°/oiger Essigsäure, ent-

den 30 Minuten auf 190 bis 200° C erhitzt, etwas sprechend den obigen Verfahrensweisen emulgiert.

abgekühlt und nach Zugabe von 52,7 g (0,1MoI) ■„.·..._■

N-Äthylperfluoroctansulfonsäureamid noch weitere eispie

20 Minuten auf die gleiche Temperatur erhitzt. Das 400 g einer Lösung, bestehend aus 100 g Proentstandene Produkt ist braun-violett und hart. 30 dukt G, 100 g Methyläthylketon und 300 g Perchlor-/ ρ j ν -ρ ' äthylen, werden mit 200 g einer 10 %-Lösung eines Prod teilweise acetalisierten Polyvinylalkohols (Viskosität 86 g (0,15 Mol) N-Äthyl-N-/5-hydroxyäthyl-per- in 4°/oiger Lösung = 30 cP, Verseifungszahl 30, 4% fluoroctansulfonsäureamid, 36,7 g (0,1 Mol) Tri- gebundenen Acetaldehyd) voremulgiert und die phenyhnethan-4,4',4"-triisocyanat und 13,5 g 35 Emulsion dann nach Zusatz von weiteren 400 g (0,05 Mol) Octadecylamin werden 1 Stunde in 250 ml Wasser auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine Xylolhexafluorid unter Rückfluß gekocht. Man zieht fertiggestellt,
das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält ein Beisnielö
violettes, sprödes Produkt.

40 Eine Mischung aus 40 g Produkt C und 50 g

Produkt Cj Produkt B wird nach Lösen in 100 g Methyläthyl-

58,5 g (0,1 Mol) N-n-Propyl-N-ß-hydroxyäthyl- keton mit 260 g Perchloräthylen verdünnt und in der

perfluoroctansulfonsäureamid, 25 g (0,1 Mol) Di- oben beschriebenen Weise mit einer Lösung von

phenylmethan-p,p'-diisocyanat und 7 g (0,025 Mol) 100 g einer 25%igen Lösung von Polyvinylalkohol

Octadecanol werden ohne Lösungsmittel V2 Stunde 45 (Viskosität in 4%iger Lösung 20 cP, Verseifungs-

auf 160 bis 170° C erhitzt. zahl 40), 485 g Wasser und 12 g Eisessig emulgiert.

Beispiel 1 „ . . , _ '

* Beispiel 7

333 g einer Lösung, enthaltend 100 g Produkt C, .

70 g Aceton und 163 g Perchloräthylen, werden mit 50 320 g einer Lösung aus 70 g Produkt A, 75 g 200 g einer 10 °/oigen Lösung von Polyvinylalkohol Methyläthylketon und 175 g Toluol werden mit (Viskosität einer 4 %igen Lösung 28 cP, Verseifungs- 180 g einer 20%igen Lösung von Polyvinylalkohol zahl 140) unter einem Schnellrührer voremulgiert und (Viskosität in 4 %iger Lösung 25 cP, Verseifungsnach Zusatz von 445 g Wasser und 20 g wäßriger zahl 140) voremulgiert und nach Zusatz von 495 g 50°/oiger Essigsäure auf einer Hochdruckhomogeni- 55 Wasser und 5 g wäßriger, 85°/oiger Ameisensäure siennaschine behandelt. Man erhält dabei eine weiße, auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine fertig sehr feinteilige und lagerstabile Emulsion. Diese emulgiert.
Emulsion zeigt auch nach 6monatigem Stehen kei- Beispiele

nerlei Absetzen oder Aufrahmen der emulgierten

Bestandteile. 60 60 g Produkt B werden in 70 g Methylisobutyl-

Bisoiel2 keton gelöst und mit 150 g Trichloräthylen verdünnt.

. Diese Lösung wird mit einer Mischung aus 200 g

500 g einer Lösung, die 125 g Produkt D, 125 g eines 10%igen Polyvinylalkohols (Viskosität 3OcP, Methyläthylketon und 250 g Perchloräthylen enthält, Verseifungszahl 140) und 125 g Wasser auf einer werden mit 120 g einer 15%igen Polyvinylalkohol- 65 Hochdruckhomogenisiermaschine emulgiert.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabile, wäßrige Emulsionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen, bestehend aus mit wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls teilweise acetyliertem oder acetalysiertem Polyvinylalkohol emulgierten organischen Lösungen von Umsetzungsprodukten aus

a) I Mol eines aromatischen, alicyclischen oder ^aliphatischen Polyisocyanates mit mindestens2 Isocyanatgruppen,'

b) etwa 0,3 bis 0,6 Mol je Isocyanatgruppe einer Verbindung der Formel