DE2711327A1

DE2711327A1 - Ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2711327A1
Application number: DE19772711327
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Behmel; Norbert Dr Wamser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS52111930A; DE2711327C3; DE2711327B2; ATA198376A; GB1540210A; AT339449B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main 80 O 7 1 1 Q O Zustell lim ^sadr esse: Hoechst Aktdfcii^oeelXsc^ait, Werk Albert, Poetfach 12 9101, 6200 Wiesbaden 12 Patentanmeldung

überzugsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von Oxazolinpolyestern und Epoxydharzen in Form wässeriger Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind wärmehärtbare Lackbindemittel bekannt, wobei lineare oder vernetzte Polyester der allgemeinen Fornein VI bzw. VII (ε. Formelblatt), worin X vorzugsweise -CHpOH und B einen nach Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit n, minde -Stens jedoch 2 Hydroxylgruppen darstellt, in Kombination mit Arainoharzen für hochelastische und lösungsmittelbeständige Lackierungen vorgeschlagen werden.

In einem nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag werden kationisch stabilisierte wässerige Emulsionen von ofentrocknenden Lackbindemitteln beschrieben, welche sowohl Oxazolinreste als auch Polyäthylenketten enthalten. Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination einer bestimmten Auswahl dieser emulgierbare Oxazolingruppen enthaltenden Bindemittel mit wasserunlöslichen Epoxydharzen und Aminoharzen überzugsmittel mit besonders günstigen Eigenschaften hergestellt werden können.

' ein

Die vorliegende Erfindung betrifft daher überzugsmittel auf der Basis von

wäßrigen Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln von Polyestern mit endständigen Oxazolingruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel auf der Basis der Komponenten

A) 20 - 60 Gew.-^, vorzugsweise 20 - *tO Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formeln 111 oder IV (_6# Formelblatt)

709838/0891

worin ^Ύ ·

B einen nach Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindnng mit m « 2 bis Ί, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen,

m » eine ganze Zahl von 2 bis *f, vorzugsweise 3« bedeuten

(B) 10 - 60, vorzugsweise 20 - ko Gew.-% eines modifizierten Polyesters Bit dem Aufbauprinzip

(A) - B' -C - B¹ -(A').

B 0

worin

A* Polyester mit endständigen Oxazolingruppen entsprechend Formeln III und/oder IV _; β 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, B* den Rest eines Hexaalkoxyntethylmelamins und C den Rest eines Polyäthylengrlykols mit eines Molekulargewicht zwischen 8θΟ und 4.000 bedeuten,

(C) 10 - ko, vorzugsweise 15 - 30 Gew.-^ eines mindestens weitgehend, vorzugsweise vollständig mit Honoalkoholen mit 1 bis h C-Atomen verätherten Aminoformaldehydkondensates,

(D) 5 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-# eines mindestens 2 Oxirangruppen tragenden Epoxydharzes mit einem Epoxyd-Xquivalent von 120 - 700, vorzugsweise von 190 - 500,

worin die Summe der Prozentzahlen der Komponenten A bis D stets 100 ergeben muß, sowie

(E) 0,5 - 3« vorzugsweise 0,5 - 1»5 Gew.-^, bezogen auf Festharzgehalt, einer organischen oder anorganischen Säure aufgebaut ist und in Form einer stabilen wäßrigen Emulsion bzw. einer homogenen Harzlösung in organischen Lösungsmittel vorliegt.

Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Festharz des nicht pigmentierten Uberzugmittele.

709838/0891

Ib Sahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten A) bis D) in dem angegebenen Mengenverhältnis, wobei die Summe der Prozentzahlen dieser Komponenten stets 100 ergeben muß, sowie die Komponente E) in dem angegebenen Anteil durch inniges Vermischen homogenisiert und durch Einrühren von Wasser zu einer wäßrigen Emulsion bzw. durch Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Harzlöeung verarbeitet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmittel^ die sich durch große Umweltfreundlichkeit auszeichnen, handelt es sich um Mischungen spezieller Polyester mit Epoxydharzen, die sich sowohl mit Vasser und gegebenenfalls Pigmenten zu festkörperreichen Emulsionslacken, welche nach dem Einbrennen Lackfilme mit hoher Verformbarkeit, besonders mit ausgezeichneter Tiefziehfähigkeit, Sterilisierbarkeit, Stapelfestigkeit und Laugenbeständigkeit ergeben, als auch mit organischen Lösungsmittelgemischen und gegebenenfalls Pigmenten zu geruchsarmen "High-Solid"-Lacken mit Lackfestkörpern von ca. 80 Gew.-# verarbeiten lassen.

Die enständige Oxazoliggruppen tragenden Polyester der Komponente A werden gemäß den österreichischen Patentschriften 309 62<f und 318 105 hergestellt. Diese Polyester dienen auch als Ausgangsmaterial für die Komponente (B)₁ in der ein modifizierter Polyester vorliegt, bei dem 2 oder mehrere Oxazolinpolyeeter über ein Umätherungsprodukt aus 2 Mol Hexaalkoxymethylmelamin und 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 4.000 verknüpft sind. Diese Umsetzung erfolgt gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag bei ca. 120 -150^oC, wobei durch Anlegen eines leichten Vakuums die Abtrennung des abgespaltenen Alkohols erleichtert wird.

Die Umsetzung mit dem modifizierten Aminoharz kann auch mit der gesamten Menge an Polyester (d. h. Komponente A + Komponente B) vorgenommen werden, jedoch ist diese Aueführungsform nicht bevorzugt.

Die Komponenten (A) und (B) enthalten zweckmäßig, bezogen auf den Festharz· anteil,1 - 20, vorzugsweise 2-12 Gew.-% Struktureinheiten der Formel

S₂-CH₂-

709838/0891

Vjjbis 100, vorzugsweise wobeiiTVlO bis 100 ist, sowie 0,05 - 3 Mol/kg vorzugsweise 0,1 - 1,2 Mol/kg

endständige Oxazolinstrukturen der Formel (II) (s. Formelblatt).

Als Amino-Formaldehyd-Kondensate (Komponente C), die als Vernetzungskomponente dienen, werden Torzugsweise solche eingesetzt, die praktisch keine unverätherten Methylolgruppen enthalten und vorteilhafterweise nur eine höchstens beschränkte Wasserlöslichkeit zeigen, z. B. Hexamethoxymethylmelamine bzw. hochverätherte Benzoguanaminharze·

Als Epoxydharze (Komponente D) werden solche verwendet, welche mindestens 2 Oxirangruppen tragen, flüssig bis fest sind und deren Epoxydäquivalentgewichte zwischen 130 - 700, vorzugsweise von 190 - 500 liegen.

Sie seien im folgenden beispielsweise erwähnt: Epoxyde mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Cyclohexadien, Butadien), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, und ähnliche, sowie Epoxyäther mehrwertiger Phenole wie Bis-(^-hydroxyphenyl)-methan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(^Jf-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, sowie deren mit Epichlorhydrin hergestellte Polyäther mit Molekulargewichten von 500 bis 1*f00.

Eine Übersicht über diese Verbindungsklasse ist in dem Buch A.M. Paquin, "Epoxydverbindungen und Epoxydharze", Springer Verlag 1958, Seite 25*t ff gegeben.

Besonders bevorzugt werden flüssige bis feste Epoxydharze, die auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F aufgebaut sind, deren Epoxydäquivalent zwischen 120 und 700 insbesondere zwischen 130 und 700 beträgt.

(Z .B.

Als starke Säuren eignen sich'p-Toluolsulfonsäure,Phosphorsäure, Oxalsäure, Formamidinsulfinsäure und andere nicht flüchtige bzw. in den Lackfilm einbaubare organische und anorganische Säuren. Die Säuren dienen zur ionischen Stabilisierung, wenn die überzugsmittel in Form wäßriger Emulsionen zum Einsatz kommen, überdies wirken sie als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktionen bein Einbrennen der überzüge.

709838/0891

Zur Herstellung pigmentierter wäßriger Emulsionslacke werden die Pigmente bevorzugt in einem Gemisch aus den Komponenten A bis D diepergiert. Das Mahlgut wird hierbei mit weiteren Anteilen dieser Komponenten komplettiert und nach Zufügen der nötigen Menge an Säure mit Wasser zur fertigen Lackemulsion verarbeitet· Die verarbeitungsfertigen Lackemulsionen zeigen keinerlei Koagulation oder Pigmentflokkulation.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen "High-Solid" Lacke werden die Pigmente ebenso in einem Gemisch aus den Komponenten A bis D dispergiert. Das Mahlgut wird mit weiteren Anteilen an diesen Komponenten unter Zusatz einer geeigneten Lösungsmittelmischung aufgelackt d.h. mit weiterem Harz versetzt'und mit dieser Lösungsmittelmischung auf die Verarbeitungsviskosität eingestellt.Die erfindungsgemäßen Oberzugsmittel eignen sich aufgrund ihrer Eigensch ten besonders für die Lackierung von Feinblechen, welche für die Herstellung von Konservendosen, Twist-off-Deckeln.u. ä. Verwendung finden*

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichteteile u* % Gewichts-^. Herstellung der Komponenten

Komponente A Komponente A 1

Durch Veresterung von 1124 T. des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyO-äthers des 4,4-Diphenylolpropans mit 620 T Adipinsäure bis zu einer Säurezahl von 55 mg KOH/g und Umsetzung mit 205 T. 2-Amino-2-hydrcxymethylolpropandiol gemäß der OE-PS 309 624 ein linearer Oxazolinpolyester hergestellt.

Der erhaltene Polyester wird in Xthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Festkörpergehalt von 80 % verdünnt.

Komponente A 2

168 T. Phthalsäureanhydrid, 1 T Maleinsäureanhydrid und 154 T Dipropylenglykol werden bis zu einer Säurezahl von 47 mg KOH/g verestert und ait 30 T 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 »u einem Oxazolinpolyester mit einem Oxazolingehalt von 0,75 Mol/kg umgesetzt.

Der erhaltene Polyester wird in Äthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Festkörpergehalt von 80 % verdünnt.

709838/0891

Komponente B Komponente B 1

2220 T eines Umsetzungeproduktes aus 78O T Hexamethoxy/nethylmelamin und 1500 T Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 15OO), wobei diese Umsetzung bei 110°C und Zusatz von 2,5 T p-Toluolsulfonsäure unter leichtem Vakuum erfolgt, bis 60 T Methanol abdestilliert sind, werden mit 53OO T der lösungsmittelfreien Komponente A 1 gemischt und auf 1¹K)⁰C erwärmt. Die Reaktion wird unter leichtem Vakuum so lange weitergeführt, bis das Produkt eine Grenzviskositätszahl von 11,5 nl/g (gemessen bei 20⁰C in Dimethylformamid) erreicht hat. Dann wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt.

Komponente B 2

626O T. des lösungsmittelfreien Polyesters gemäß Komponente A 2 werden mit 2200 T: des bei Komponente B 1 beschriebenen Melaminumsetzungsproduktes gemäß Komponente B 1 bis zu einer Grenzviskositätszahl von 11,3 ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C) und mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt.

Komponente C Komponente C 1

Hichtplastifiziertes Benzoguanaminharz mit einer Säurezahl von unter 1 mg KOH/g, einer Farbzahl von unter 2 mg Jod, und einer Viskosität von 600 - 1000 cp /20°C in 70 % butanoliecher Lösung.

Komponente C 2

100#iges Hexamethoxymethylmelamin mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von max. 0,3 % und einer dynamischen Viskosität von 1000 bis 17OO cp/20°C.

Komponente D Komponente D 1

Modifiziertes Epoxydharz, teile cycloaliphatlecher Natur, mit einer Viskosität von 280 - 330 cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 120 - 130«

709838/0891

Epoxydharz D 2

Nichtmodifiziertee Flüssigharz auf Basis von Bisphenol A mit einer Viskosität Ton 5.000 - 7.5OO cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 175 - 185.

Epoxydharz D 3

Nichtmodlfiziertes Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A mit einer Viskosität von 6.000 - 10.000 cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 180 - 190.

Epoxydharz D k

Nichtmodifiziertes Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent von 370 bis MK).

Epoxydharz D 5

Nichtmodifiziertee Epoxydfeetharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent von Ί50 - 525«

Beispiele 1 bis 6

Ein entsprechender Teil der in nachstehender Tabelle I angegebenen Mengen der Komponenten A bis D werden mit den Pigmenten und Hilfslösungsmittein angeteigt und nach kurzer Ansumpfzedt auf der Dreivalze in zwei Durchgängen vermählen. Die Auflackmiechung, die aus dem verbleibenden Rest der Komponenten besteht, wird nach Zugabe der angegebenen Menge p-Toluolsulfonsäure entweder mit geringen Teilen von organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann zum unverdünnten Lack komplettiert, der nun mit deionisiertem Wasser in den Emulsionslack übergeführt wird, oder man verdünnt die Auflackmischung nach Zugabe der vorgebebenen Menge p-Toluoleulfonsäure mit deionisiertea Wasser und komplettiert die Pigmentpaste mit der wässerigen Emulsion zumfertigen Emulsionslack, der dann noch mit deionisiertem Wasser zur gewünschten Applikationsviskosität eingestellt wird.

Die Kennzahlen der Lacke, die Verarbeitungebedingungen und Prüfergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

709838/0891

Alle Prüfungen wurden auf feuerverzinntem Peinstblech (0,3 mm) bei einer Trockenfilmstärke von 7 bis 10 μ durchgeführt. Die Sterilisationsprüfung wurde bei 2,6 atü und 1^0⁰C durchgeführt. Die Sterilisationszeit betrug mindestens 15 Minuten.

Die Tiefziehbarkeit wurde durch Tiefziehen eines Rundnäpfchens mit 33 mm Durchmesser nach Erichsen auf Modell 224/1 geprüft.

Beispiele 7 bis 11

Herstellung von festkörperreichen Lacken in organischen Lösungsmitteln.

Die Komponenten A bis D werden gemäß nachstehender Tabelle 1 im vorgegebenen Mischungsverhältnis gemischt und gründlich homogenisiert. Von dieser Mischung entnimmt man einen Teil, mit dem man nach Zufügen von Hilfslösungsmitteln die Pigmente anteigt. Nach kurzer Ansumpfzeit wird auf der Dreiwalze in zwei Durchgängen vermählen. Man verdünnt den Auflackteil der Harzmischung mit organischen Lösungsmitteln und komplettiert danach die Paste zum fertigen Lack. Durch geeignete Lösungsmittel erreicht man bei Applikationsviskosität einen Lackfestkörper von bis zu ca. 80 %.

Kennzahlen, Verarbeitungsbedingungen und Prüfergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Erläuterung zur Tabelle:

pTTS p-Toluolsulfonsäure

BDG Diäthylenglykolmonobutylather

XGL Xthylenglykolmonoäthyläther

BUAC Butylacetat

SO Solvesso 150 (= ein vorwiegend Aromaten ent

haltendes Kohlenwasserstoff-Gemisch)

+) (= Ruhezeit zur besseren Benetzung der Pigmente) /o

709838/0891

TABELLE

CaJ OO

	pTSS	1	1	,75	2	•	55	,21	3	,92	•	,0	33	,7	5	6	k	,7	7	8	9	,4	10	•	1	1
BEISPIEL	BDG	2	33		35	110		34					39,0	39			26,4	31,25		f⁵	26,4	150,0
KOMP. A	AGL	1		,5			r⁴⁷		,2		36	,3				,9			26				26	,4
A	BUAC	2	32		37			36					* 39				38,25	39	,8	39,5	39	,5
B	SO	1		,8		,02		,0	22	,1	39,7			39,5
B		2	21		24		23	,0			27,9	27		28,8	26,47	28
C		1											,5					20,16	20	,Ii
C	2						,72					,01				,72		15	,6
D	3		74		,70			17	,6	17,51						,4
D	4	31,		16	,33	14	,75	10	,93		8	,73	15,72	15,47	16		16,72
D	5			8		13				•	9	,75	11,4	10,4'	10	,72	10,4
D			72		,72			0	,72			,0				,0		11	,52
D		0,		0		0	,5			0,72	0		0,72	0,72	0		0,72	0	,72
		75		,80			12	,7		3		18,0	12,6	10	,8	12,6	18	,0
	10,		12		14				10,7	7	,5	8,5			,0		8	,5
											,0		12,6	17		12,6	15
H₂O deionis.		5	,5		55	,5				37,2	12,6	10	o	22,6	37	,2
TiO₂ Rutil	58,	0	,0	55	110	,0	62,5	74
	110,			110			120,0	140	150,0	150,0	150	150	0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

BEISPIEL	1	2	3	4	5	6	•	7	8	•	79,0	9	10	11
KENNWERT + PRÜFBED.						65,0		190
LACKFEST KÖRPER %	70,4	70,4	70,4	70,4	69,0	180	74,0	15	80,7	80,3	73,1
EI NBRENN- TEMP.⁰C	190	190	190	190	180	15	190	■	190	190	190
EINBRENN ZEIT min	10	15	15	10	10		15		15	15	15
PRÜFER GEBNISSE
TIEFUNG ERICHSEN	fehle	frei						100
PENDELHÄRTE DIN 53 157	110					148		15 min
STERILI SATIONSTEST	15 min	153	124	139	113	15 min	90	110	100	95
30 mir	15 min	6O min	30 min	15nün	15ndn	15min	15 mir

O CO OO CO 00 "^ σ OD CO

co ro

Formelblatt

Jn

-C"

(I)

⁸N-C

H₂C-C HOH₂C-N

- linearer Polyester -C

CH₂OH

(m)

R/OOC— I linearer Polyester \ -Q

(N) 0-CH₂

^N-C-CH₂OH CH₂OH

O-CH₂

N-C-CH₂OH CH₂OH

(A)-B-C-B-(A)₅ H₂C-O-

linearer Polyester \

ROOC-

[linearer Polyester I —

(2Π)

709838/0891 ^N-C-X

/0-CH₂ '** N -C-X L X

Claims

Patentansprüche

Überzugsmittel auf der Basis von wässerigen Emulsionen oder Losungen in organischen Lösungsmitteln von Polyestern mit endständigen Oxazolingruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel auf der Basis der Komponenten

(A) 20 - 60, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formeln III oder IV (siehe Formelblatt)

worin

B einen nach Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit m=s 2 bis 4, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen

und

m eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise

3» bedeuten

(B) 10 - 60, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% eines modifizierten Polyesters mit dem Aufbauprinzip

(A)₈ - B' - 0« - B' - (A')_s worin

A' Polyester mit endständigen Oxazolingruppen entsprechend Formeln III und/oder IV, s 1 bis 3» vorzugsweise 1 bis 2, B' den Rest eines Hexaalkoxymethylmelamins und C den Rest eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 4000 bedeuten,

(0) 10 - 40,vorzugsweise 15-30 Gew.-% eines mindestens weitgehend, vorzugsweise vollständig mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherten Ami ^formaldehydkondensates,

(D) 5 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% eines mindestens 2 Oxirangruppen tragenden Epoxydharzes mit einem Epoxyd-Äquivalent von 120 - 700, vorzugsweise

von 190 - 500,

worin die Summe der Prozentzahlen der Komponenten

A bis D stets 100 ergeben muß, sowie

709 83 8 /0831 _0RI(älNAL ,nSPECTEO

(E) 0,5 - 3, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% bezogen auf Pestharzgehalt, einer organischen oder anorganischen Säure

aufgebaut ist und in Form einer stabilen, wäßrigen Emulsion bzv/. einer homogenen Harzlösung organischen Lösungsmitteln vorliegt.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Summe, bezogen auf den Festharzanteil, 1-20, vorzugsweise 2-12 Gew.-% Struktureinheiten der Formel

- O —J-CH₀ -CH₀-O-U (D

L^ ^ Jn

J?i_s 100, vorzugsweise

bis 100 ist, sowie 0,05 - 3* vorzugsweise

0,1 - 1,2 Mol/kg endständige Oxazolingruppen der Formel II (siehe Formelblatt) enthalten.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C Hexamethoxymethlmelanin oder hochveräthertes Benzoguanaminharz ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A) bis D) in dem angegebenen Mengenverhältnis, wobei die Summe der Prozentzahlen dieser Komponenten stets 100 ergeben muß, sowie die Komponente

E) in dem angegebenen Anteil durch inniges Vermischen homogenisiert und durch Einrühren von Wasser zu einer wäßrigen Emulsion bzw. durch Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Harzlösung verarbeitet werden.

25. Februar 1977
Dr.LG/Di

709838/0891