DE1694230A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Flaechengebilde - Google Patents

Description

1694230 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSE N-Bayerwcik ^ fi Peteat-AbteUung G/MH

Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus mindestens 2 NCQ-Gruppen enthaltenden Verbindungen und Wasser in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Es ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in flüchtigen, organischen, bochpolaren Lösungsmitteln mit einem Nicbtlösungsmittel (für das Polyurethan), das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweist, zu versetzen und nach der Formgebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Nicbtlösungsmittel zu verdampfen.- Man erhält auf diese Weise Flächengebilde guter Mikroporosität und guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich aber gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur toxische und teure Lösungsmittel verwenden lassen. Von weiterem Nachteil war, daß oft nur niedrigprozentige Polyuretbanlösunpen angewendet werden konnten.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in lösung oder Dispersion und unter Formgebung von

BAD

Le A 11 159 - 1-

109631/2021

1) Verbindungen mit 2 endständigen KCO-Grün-en _Von einen Molgewicht zwischen 5^0 und 10.0OC und/oder

2) Verbindungen mit mindestens 2 FCC-Gruppen vom Holfrewicbt 100 bis 500, gegebenenfalls

5) mindestens 2 OH- oder NH-Grunpen aufweisenden '/erbindungen vom Molgewicht 50 bis 600 und

4) Wasser als Kettenverliingerungsmittel,

wobei bei Mitverwendung von 3 die Komponenten '} und 4 nur in im wesentlichen äquivalenten Mengen zu 1 und 2 eingesetzt werden dürfen,

so daß ein Polyurethanpolyharnstoff einer Shore-A-Härte von . mindestens 5o, einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/cm*" und»einem Erweichungsbereich oberhalb öO^oC entsteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß rr.ari die Verbindungen 1 bis j5 in einem nichtlösunrnnittel für den zu bildenden Polyurethanharnstoff oder in einem ly-'Hunpsir.ittelremisch, da ε min- W destens ein Nichtlösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanbarnotoff mit einer mindestens 1,5-^ßch größeren /er-• dunstungszabl als die anderen Lösunr,snsittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemiseh der Verbindungen 1 bis 4 dirperrciert, pegebenenfalls in An-

wepenheit eines Katalysators, mit "fnr.ccr uirrotzt, dar noch gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate aufbringt, die Heaktionskomponenten ausreagieren läßt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend entfernt»

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare, mindestens 2 NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen,

sogenannte NCO-Voraddukte oder Prepolymere, wie sie in bekannter Weise aus höbermolekularen OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit Überschuß an Polyisocyanaten entstehen. Die Herstellung solcher NGO-Voraddukte ist z. B. beschrieben in Angewandte Chemie €&* 522 - 531 (1952), Kunststoffe ^g_x 503 - 310 (1952>, DP 831 772, DP 897 014, DP 929 und US-Patent 3 000 757* . ,

Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der Verbindungen 1, also der NCO-Voraddukte, geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioether, Polyacetale. Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen geeignet* Polysiloxane» die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind z* B. in J.H.Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes", Part I, New York 1962* Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben*

Als Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindung 1 bzw. als Verbindung 2 kommen bekannte Produkte infrage (vgl. Ann. 562, 75 - 136 (1949)). Besonders erwähnt seien: Tetramethylenund Hexametbylendiisoeyanat, 1,4-Cyclobexandiisocyanat, m- und p-Pbenylendiisoeystoat, 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat (sowie deren Isonierengemische), 4,4V-Diphenyl-

P-XylylendlisQcyanat methandiisocyanat, 1,5-Wpphthyiendiisocyanat,/4_i4^l-Diisocyanato-dipbenyläther. Diphenyl-2, 4,4·-fcriisocyanat sowie niedermolekulare Additionsprodukte von überschüssigen Poly-

Le A 11159 -3 - 109831/202?

1014218 if

isocyanate^ an Di- und Polyole und an Harnstoffe oder Carbodiimid- sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindungen 2 seien Glykole, wie Butandiol> Hexandiol, bls-äthoxylierte Hydrochinonderivate, bis-äthoxyliertes Dihydroxynaphthalin, Xylylenglykol, Diamine wie Hydrazin, Carbodihydrazid, Terephthalsauredihydrazid, Äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Aminoalkanole wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Hydrazinoäthanol, p-Aminobenzylalkohol erwähnt. Eine eingehendere Beschreibung solcher Verbindungen befindet sich in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II", Stuttgart I962, Seiten 71 bis 75, 79 bis 84 und 87 und in E, Müller "Angewandte Chemie" 64, Seiten 523 bis 531 (1952) und in der dort zitierten Literatur.

Die erfindungsgemäB zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde einzusetzenden Polyisocyanate gemäß 1 und 2 sollen durch Kettenverlängerung mit Wasser ein elastomeres Folyadditionsprodukt erspben, (fessei Zugfestigkeit (BIN 53 328; Entw. April 1967) größer als 50 kp/cm , bevorzugt größer als I5Ö kp/cm , dessen Shore Α-Härte (DIN 53 505) größer als 40, bevorzugt größer als 60, und dessen Erweicnungsbereich (z. B. mit Hilfe einer Kofierbank premessen, wie in Houben-Weyl (1953): Analytische Methoden, S. 789, 792 beschrieben) oberhalb 100⁰C, bevorzugt oberhalb 13O⁰C ist. Kombinationen von Ausgangsstoffen, die solche Polyadditionsprodukte ergeben, sind z. B, in "Polyurethanes", Ne« York 1962, Seite 278 und sowie in der dort zitierten Literatur beschrieben. Weitere geeignete Kombinationen kann man ermitteln, indem man die Ketten-

ORJGlNAL INSPECTED

Le A 11 159 .4- 100831/2027

1604230

Verlängerung der Polyisocyanat-Gemiscbe mit Wasser in bekannter Weise in einem hocbpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durchführt und die erhaltene Elastomerlösung zu einem homogenen Film vergießt, den man auf die oben genannten physikalischen Eigenschaften untersuchen kann. Neben den physikalischen Eigenschaften läßt sich an den so hergestellten Filmen auch das Löseverhalten verschiedener Lösungsmittel untersuchen.

Die Mengenverhältnisse der Verbindungen 1 bis 4 können in weiten Grenzen variiert werden. Allgemein kann pro Mol Verbindung 1 ο bis 5oo Molprozent (NGO) an Verbindung 2 vorhanden sein. Die Menge Wasser (4) ist bei Abwesenheit von 3 nicht kritisch. Es muß aber mindestens die äquivalente Menge* «bezogen auf 1 und 2, vorhanden sein« Bei Mitverwendung von 3 soll pro Mol Verbindung 1, wenn sie z. B, ein Molgewicht von l8oo bis 35oo hat, die o* bis 5-fache molare Menge Verbindung 2 vorhanden sein und Verbindung 3 in der o,l-bis 3-fachen molaren Menge, bezogen auf 1, vorliegen. Noch verbleibende Isocyänatgruppen werden dann mit Wasser (4) in äquivalenter Menge umgesetzt.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -4o und +25o°C, bevorzugt Io bis 150⁰C durchgeführt werden*

Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, weil bei der bekannten Wasservernetzungsreaktion von Polyisocyanaten in hocbpolaren Lösungsmitteln nur wasserdampfundurchlassige Gebilde entstehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittel oder in einem Lösungs-

109831/2027

Le A 11 159 - 5 -

mittelgemisch, das ein Nichtlösungsmittel (für das zu bildende Polyaddukte enthält, durchgeführt.

Nicbtlösungsmittel für das zu bildende Polyadditionsprodukt sind flüchtige flüssige Verbindungen, von denen ein homogenes Filmstück aus dem zu bildenden Polyurethan von z. B. 0,2 - 0,5 mm Dicke innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur weniger als 75 Gew.#, bevorzugt weniger als 40 Gew.%, durch Quellung aufnimmt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Nichtlösungsmittel seien

beispielsweise erwähnt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Athylbenzol

Benzol, Toluol,/Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, aliphatiscbe Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan/Nonan, Decan, sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petrolätber, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichloräthylen, Hexacbloräthan, Perchloräthylen, Chlorcyclohexan, Methylchlorcyclobexan, Ester, wie , Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -»butylester, Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, fiitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril. In einer besonderen Verfahrensform läßt sich die Reaktionskomponente Wasser gleichzeitig als Nichtlösunpsmittel verwenden.

Le au 159 '"- 6 - 109831/2027

Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren Verdampfung nicht allzu lange dauert; d. b, die Nichtlösungsmittel sollen

unter _

/3OOC, bevorzugt unter 200 C, sieden. Es können auch böhersledende Verbindungen, wie z, B. ParaffinÖl_t angewendet werden. Diese werden meist nach Beenden der Polyaddition durch Auspressen oder Extrahieren entfernt. Es können auch feste Produkte, wie Salze (Kochsalz), Wachse etc., wie-Stearinsäuremethylester verwendet werden, die nach der Polyaddition ausgewaschen werden müssen. Dieses Verfahren ist aber gegenüber dem Verdampfen von Nichtlösungsmitteln langwierig und wenig ökonomisch. Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan sind flüchtige, flüssige Verbindungen, die das zu bildende Polyadditionsprodukt lösen oder so stark quellen, daß ein homogener Film von z.B. 0,2 - 0,5 mm Dicke mehr als 75 Gew,# nach 24 Stunden bei Raumtemperatur durch Quellen aufnimmt. Als Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung seien genannt; Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäureäthylester, -propylester, -butylester, Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Äther-Ester des ' Glykole, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbindung in einem Falle Lösungsmittel, im anderen Falle Nichtlösungsmittel im Sinne der

108831/2027

Erfindung sein. Deshalb ergeben sich bei der Aufzählung- der Lösungsmittel gewisse Überschneidungen.

Die Lösungsmittel können mit den oben genannten Nichtlösungsmitteln im Gemisch angewendet v/erden, sofern ihre Verdunstungszahlen nach DIN 53 1?O niedriger als diejenigen der Nichtlösungsmittel sind, damit sie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen verdampfen. Im allgemeinen ist ein Verhältnis der Verdunstungszeiten von 1 : 1,5- (Lösungsmittel zu Nicbtlösungsmittel) ausreichend. Bevorzugt soll das Verhältnis aber 1 : mehr als 2,5 betragen, d. h. das Nichtlösungsmittel soll eine 2,5mal größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen.

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewicbt. Nichtporöse Polyurethane weisen Dichten von unrefähr 1,1- bis 1,3 g/cm auf. Die entsprechenden porösen Polyurethane sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 g/cnr aufweisen, d. h. ein Drittel des Flä— chenpebildes besteht aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des ^lächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60-70 Vol.# betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter iiruck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießens der Lösung bis zus Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes betrachte liehe Mengen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher verwendet

109831/202 7

man in diesen Fällen entsprechend verdünnte Lösungen· Wenn man in einem geschlossenen System beim Sattlgungsdampfdrueic der Lösungsmittel arbeitet, kann man die Ausgangskonzenträtiön der Reaktionspartner auch höher wählen.

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als 10 % Feststoffgebalt technisch uninteressant. ~

Reaktion der NCÖ-Gruppe mit Wasser bedarf im allgemeinen der Katalyse, da sie sonst zu langsam ablauf t.ßee^gnefce; Katalysatoren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden, z,B. J, H. Saundersj K* O. Frisch"SulywmWmma¹* * fartl, New York, i962_k ΖΛΑ ._T. ; i ' '

Beispielsweise s^ien hier einisge Katalysatoren aufgezählt; tert^Ainine, wie Trimetbylaniihi · Triathylamiß _f ^^ Diaethylw benzylamin , Dimethylanilin, Pyridiiqt, N-Methylpiperidin,. Itf-Metbyipyrolidin, Diazabicyclaoctan, Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat, DibutylzinndilaurlEt«

Bevorzugt Sollen Katalysatoren verwendet werden, die auf Grund ihret* Flüchtigkeit aus den fe|?tigen Flächengebilden verdampfen» da sonst die Hydrolysebeständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlechtert ist.

Die Reaktion kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:

109831/2027

Die NCO-Voraddukte werden gegebenenfalls zusammen mit monomerem Folyisocyanat im Nichtlösungsmittel bzw. Nichtlösungsraittel-Lösüngsmittel-Gemisch gelöst oder· dispergiert. Nach Zugabe von Wagsex· wird - falls gewünscht - Katalysator eingetragen und solange gerührt, bis die Gasentwicklung schwächer wird und eine Trübung auftritt?· Dann gießt man die Lösung auf eine geeignete Unterlage und vervollständigt die Reaktion im allgemeinen unter gleichzeitigem oder anschließendem Verdampfen der !lösungsmittel*

Die Lösungsmittel können in einem weiten Temperaturbereich* z. B. zwischen O und 200°C, verdampft werden» Die gewählte Temperatur hängt von der angewandten Methode und der Flüchtigkeit der Lösungsmittel ab; bei Vakuum können ζ. 3. niedrigere Temperaturen angewendet werden; äIbbei Normaldruck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei ^:"SD »120^0verdampft. Die Lösungsmittel können außer durch Verdampfung auch anders, z. B> durch Auswaschen* entfernt werden* Die Reaktion ist in der Figur schematisch dargestellt. Da die Heaktion des aus der HCO^Gruppe hervorgegangenen Amins mit Isocyahat um den Faktor 10 -* 50 rasches ⁰Is diejenige mit Wasser verläuft, ist es möglich, mit einem gröüen Überschuß \ an Wasser zu arbeiten» ohne daß die Polyaddition gestört wirdv Wasser kann sogar als Kichtlösungsmittel verwendet werden. Dies ist eine besondere Verfabrensform, Hierbei soll aber nur soviel Wasser angewendet werden, daß im Falle von nicht wasserlöslichen oder quellbaren, ffCO-Voraddukten oder bei Lösungen von Voraddukten in Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser mischbar

109831/2027

sind, wie ζ. B. Benzol oder Sssigester, Dispersionen vom Typ "Wasser in öl" entstehen.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen sogar das NCO-Voraddukt unlöslich ist, soll das Nichtlösungsmittel in dem Voraddukt dispergiert sein.

Eine weitere Verfahrensform besteht darin, tert«-Amine in solchen Mengen als Katalysator zu verwenden, daß sie das bei der Wasservernetzungsreaktion frei werdende Kohlendioxyd binden.

Um das Entweichen der Gasblasen aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern» kann man der Reaktionslösung oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, Emulgatoren oder Siliconöl zusetzen. Man kann auch - insbesondere bei Verwendung von Wasser als Nichtlösungsmittel - Verdickungsmittel mitverwenden und Emulgatoren, die Wass'er-in-Öl-Emulsionen ergeben.

Die erhaltenen Fläcbengebilde zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität und hervorragende Lösungsmittelbeständigkext aus.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (vgl. IUP 15 bzw. "Das Leder" 12 (1961), 86 - 88) der erhaltenen mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit wird am besten durch Variation tier Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vorversuch ermittelt.

.. 109831/20 27

Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung mit anderen Polymeren, .wie z. B. Polyvinylverbindungen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Folymerisaten, Polyamiden oder Polyurethanen versetzt werden. Die Polymere können in fester, gelöster oder dispergierter Form angewendet werden.

Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zuzusetzen. ■ .... -

Der mikroporöse Polyharnstoff-Film kann noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können der Reaktionsmischung oder erst dem fertigen, mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z* B. Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Peroxyde und Polyisocyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gewünscht, so wird diese allerdings vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur Herstellung wird das erhaltene trockene mikroporöse Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschiebten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden.

- 12-

109831/202 7

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel* Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse BeSchichtungen Textilien usw. Verwendung finden.

Herstellung der ÜOQ^Voraddukte -. . Herst elJu-ngsyor schriftA 1

600 g eines Polyesters aus Adi^lnsaure.und Piäthy^eng;lykpl der OH-Zahl 140 werden hei 12 forr. und. 120⁰C i Stunde entwässert. Bei 80⁰O werden 548 g des Isömerengemisches von 2-^-4- und 2,6* loluylendiisQcyanats (80: 20 Gew*#) zugefügt* Naali 2 Stunden ist der WOO-ßehalt auf tO_t6 p- gesunkenj es entstand das zäliviskose NGQ-Voräddukt, : ■ "_· , v-^:

10S831/2027

Gemäß Herstellungsvorschrift A 1 wurden die in der tabelle zusammengestellten NCO-Voraddukte hergestellt Tabelle 1 .

höhermolekulare Verbindung mit Polyisoeyanat mindestens 2 aktiven W^
stoffatomen

iSölverhält- Gehalt an freien Konsistenz nis NGO-Gruppen in

Gew.% ■

linearer Polyproiaylenglykol·«
äther;OH-Zahl 56 h

linearer Polypropylenglyfcol-*""
äther;OH-Zahl 56

linearer Polypropylenglykoläther;pH-Zahl 56

_. linearer Polybutylenglykol_o äther;OH-Zahl41,5

α» Polyester aus Adipinsäure -':■.
«·> und Diäthylenslykpl» PH·*
-* Zahl 40

Q Polypropylen-polyäJbhylen-J₀ glykolather( durch alt«rni-e-
^₄ rende Polymerisation von
tiC Tu JrropylenDxyd und 20
Tl. Jithylenoxyd hergestelltj
OH-Zahl 27

Polypropylenglykoläther;
üH-Zahl 56

i-4,4·-

Diphenylmethan-4»4' ■ diisocyanat

Hiph.enylm€than»4,4' · diisocyanat

Hexametfoy1endii s ο cy^ ■anat'^;-1;:_f6 ■■.. ■.;■

Diphenylmethan-4,4^f · diisocyanat

.Phenyiendiisocyanat- 1:3

H§3iam?thy lendii s ocy- 1;

7*24

1.8

5»

dickflüssig

dickflüssig dickflüssig

dickflüssig dickflüssig

dickflüssig

dickflüssig

Beispiel 1

In 100 g einer 25 zeigen benzolischen Lösung des gemäß A1 erhaltenen NCQ-Voraddukts werden bei .Raumtemperatur 150 ml Wasser mit Hilfe eines Schnellrührers bei 3 000 - 5 000 U/Min, eindispergiert. Nach Zugabe von 4 g $riäthyl-amiri wird noch 20 Sekunden gerührt und schließlich auf eine ca. 800 cm große Metallplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und nach Verdampfen der Lösungsmittel bei 60⁰G wurde ein mikroporöses Flächengebilde erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,1 mg/

h cm aufwies.

Beispiel 2 '

Analog Beispiel 1 wurden 23»4 g eines Voraddukts gemäß A3 und 6,2 g i>iphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 70 g L'ssigester gelöst und 200 ml Yfasser eindispersiert. Nach Zugabe von O₁I g Tri-

o äthylamin wurde noch 50 Sekunden gerührt, auf eine ca» 800 cm¹" große Metallplatte gegossen und bei 55°^ die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Ls wurde ein mikroporöses i'lächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/ h cm erhalten.

Beispiel 3 ,

25 g NGO-Yoraddukt gemäß A 2 wurden in 25 g Benzol gelöst und mit 1,5 g einer 5}'lgen wässrigen Lösung von Methylcellulose versetzt. Analog Beispiel 1 wurden 50 ml V/asser und 4 ml Triethylamin eingetragen. Nach einer fiührzeit von 10 Sekunden wurde auf eine ca. 800 cm² große Glasplatte gegaeeri, bei 80°c die Polyaddition beendet und gleichzeitig die Lösungsmittel verdampft. Ss entstand ein mikroporöses ilächengebilde mit einer Viasserdampf durchlässigkeit von 1,6 mg/h cm².

. I₅ . CAD OBlGINAL

1090317 202 7

Beispiel 4 .--.."

25 s Ιϊθΰ-Voraddukt gemäß A 4 und 7,5 g Diphenylraethan-4 »4 '-diisocyanat wurden in 1GO ml Dimethylformamid gelöst und 30 ml Wasser zugefügt. Nach 10 Sekunden wurde auf eine ca. 1 600 cm •große Glasplatte gegossen, 1 Stunde stehen lassen und das Lösungsmittel Dimethylformamid mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein mikroporöses Elächengebilde erhalten, das eine ftässerdampfdurchlässiskeit von 1,5 mg/h cm aufwies.

Beispiel 5

50 g eines NCO-Voraddukts gemäß A 5 und 20 g Phenylendiisocyanat-1,4 wurden in 70 g Tetrahydrofuran gelöst und 50 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von G,1 g Diasabicyelooctan wurde . noch 60 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 80° getrocknet, Jäs wurde ein mikroporöses Plächengebilde mit einer 't.asaerdampi'durchlässigkeit von 1,1 m_;i/h cm erhalten. Bei einem analog durchgeführten Versuch wurde mit 10 g Dimethylbenz-ylamin katalysiert und bereits nach 1ü Sekunden ausgegossen. Hierbei entstand eir Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg

2 ■ ' "*

h cir.".

Beispiel 6 .

50 3 NCO-Voraddukt gemäß Vorschrift A 6 und 17 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 50 ml Wasser und 1,5 g einer 35/iigen, wässrigen Emulsion eines Dimethy!polysiloxans der Viskosität 500 Poise versetzt und 20 g Dimethylbenzylamin augefügt. Nach 180 uekunäen fiühren wurde auf eine 800 cm große Glasplatte gegossen und bei^:Raumtemperatur getrocknet, ϋε entstand ein mirkoporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h cm .

- 16 -

109631/2027

Beispiel 7

In 75 g eines NCO-Voraddukts gemäß A 7 und 3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden 50 ml Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g DiazabicyolOQctan wurde noch 20 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur zu einem mikroporösen iilrn mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/

h cm getrocknet.

Betepiel 8

43.3 g eines gemäß Vorschrift A 1 hergestellten Voraddukts wurden in 170 ml Acetonitril gelöst, mit 45 ml Wasser versetzt und auf 60⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan wurde 50 Sekungen gerührt₉ auf eine Glasplatte gegossen und bei 80⁰O zu einem mikroporösen Mim der Wasserdampfdurchlässigkeit 4,6 mg/h cm getrocknet.

Beispiel 9 -

30 g NCO-Voraddukt gemäß A 8 wurden in 35 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 35 ml Waschbenzin (Aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 100-140⁰O) und 10 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 5,8 g Triethylamin wurde noch 10 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte aufgetragen und bei fiaumtemperatur getrocknet, iss entstand ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2mg/h cm² aufwies.

Meser Versuch wurde unter Beibehaltung der Rezeptur auch mit anderen lösungsmitteln durchgeführt:

BAD ORIGINAL

109831/20 27

Lösungsmittel ml Nichtlösungs- ml Wasserdampfdurchlässigkeit

mittel (mft/h cm )

Aceton

Dioxan

50 Leichtbenzin 50 (Siedebereich 60-95 C)

50 Testbenzin 50 (Siedebereich 160-196⁰C).

0,9 5,2

Beispiel 10

25 g NCO-Voraddukt gemäß A 4 und 7,5 g JJiphenylmethan-4,4 '-diisocyanat viurden in 30 ml Dioxan gelost, 50 ml Tesfbenzin und 10 ml V/asser zugefügt, mit 4,b g Triäthylamin versetzt .und schließlich noch 10 Sekunden gerührt. Nach Ausgießen auf eine Glasplatte wurde bei Raumtemperatur getrocknet und ein mikroporöser PiIm mit einer Wasserdampfdurehlassigkeit von 11,8 mg/ h cm erhalten.

- 18 -

109831/2027

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung oder Dispersion und unter Formgebung von

1) Verbindungen mit mindestens 2 endständigen NCO-Gruppen von einem Molgewicht zwischen 5oo und Io ooo, und Oder

2) Verbindungen mit mindestens 2 NCO-Gruppen vom Kolgewicht loo bis 5oo, gegebenenfalls

2) mindestens 2 OH- oder NH-Gruppen aufweisenden Verbindungen

vom Molgewicht 5o bis 6oo und

4) Wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei bei Mitverwendung von 3) die Komponenten 3> und 4 nur in im wesentlichen äquivalenter Menge zu 1 und 2 eingesetzt werden dürfen, so daß ein Polyurethanpolyharnstoff einer Shore-A-Härte von mindestens 5o, einer Zugfestigkeit von mindestens 5o kp/cm und einem Erweichungsbereich von mehr als 8o°C entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanharnstoff oder in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein Nichtlösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanharnstoff mit einer mindestens 1,5-fach größeren Verdunstungszahl als die anderen Lösungsmittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 bis 4 dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenhe: eines Katalysators mit Wasser umsetzt, das noch gießbare Heaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate aufbringt, die Reaktionskomponenten ausreagieren läßt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend entfernt.

109831/202 7

2. Verfahren nach nnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser Im Überschuß als Nichtlösungsmittel verwendet.

Le A 11 159 ■ ■ - 2o -