DE1694230B2

DE1694230B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

Info

Publication number: DE1694230B2
Application number: DE19671694230
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1974-01-17
Also published as: BE725052A; FR1594198A; DE1694230C3; NL6817456A; SE345683B; DE1694230A1; AT290146B; GB1233390A

Description

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p-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodiphenyläther, dagegen die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittel Diphenyl-2, 4,4'-Triisocyanat sowie niedermolekulare oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Nicht-Additionsprodukte von überschüssigen Polyisocyana- lösungsmittel (für das zu bildende Polyaddukt) enthält, ten an Di- oder Polyole bzw. an Harnstoffe oder durchgeführt.

Carbodiimid- sowie Isocyanuratgruppen enthaltende 5 Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyaddi-

Polyisocyanate. tionsprodukt sind flüchtige Verbindungen, von denen

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindun- ein homogenes Folienstück aus dem zu bildenden

gen 3 seien Glykole, wie Butandiol, Hexandiol, bis- Polyurethan von z. B. 0,2 bis 0,5 mm Dicke innerhalb

äthoxylierte Hydrochinonderivate, bis-äthoxyliertes 24 Stunden bei Raumtemperatur weniger als 75 Ge-

Dihydroxynaphthalin oder Xylylenglykol, Diamine, io wichtsprozent, bevorzugt weniger als 40 Gewichts-

wie Hydrazin, Carbodihydrazid, Terephthalsäuredi- prozent, durch Quellung aufnimmt,

hydrazid, Äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Amino- Als erfindungsgemäß zu verwendende Nichtlösungs-

alkanole.wieÄthanoIamin,Diethanolamin,Hydrazino- mittel seien beispielsweise erwähnt: Aromatische

äthanol oder p-Aminobenzylalkohol, erwähnt. Eine Kohlenwasserstoffe, wie Beizol, Toluol, Äthylbenzol,

eingehendere Beschreibung solcher Verbindungen be- 15 Xylol, Tetralin, Dekalin oder technische Lösungs-

findet sich in Houben— Weyl, »Makromole- miüelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe

kulare Stoffe II«, Stuttgart 1962, S. 71 bis 75, 79 bis enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasser-

84 und 87, und in E. M ü 11 e r, »Angewandte stoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan,

Chemie«, 64, S. 523 bis 531 (1952), und in der dort sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie

zitierten Literatur. 20 Petroläther, Ligroin, Waschbenzin oder Testbenzin,

Die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Flächengebilde einzusetzenden Polyisocyanate gemäß wie · !vinylcyclohexan oder Terpentinöl, chlorierte 1 und 2 sollen durch Kettenverlängerung mit Wasser Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichlorein elastomeres Polyadditionsprodukt ergeben, dessen äthylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlor-Zugfestigkeit (DIN 53328; Entw. April 1967) größer 25 cyclohexan oder Methylchlorcyclohexan, Ester, wie als 50 kp/cm², bevorzugt größer als 150 kp/cm², Essigsäuremethylester,-äthylester,-propylester,-butyldessen Shore-A-Härte (DIN 53505) größer als 40, ester oder Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton, bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungs- Butanon-2 oder Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, bereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, Dipropyl- oder Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie wie in Houben — Weyl [1953]: Analytische 30 Nitromethan oder Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Methoden, S. 789, 792 beschrieben) oberhalb 130°C, Butanol, oder Nitrile, wie Acetonitril. In einer beist. Kombinationen von Ausgangsstoffen, die solche sonderen Verfahrensform läßt sich die Reaktions-Polyadditionsprodukte ergeben, sind z. B. in »Poly- komponente Wasser gleichzeitig als Nichtlösungsurethanes«, New York 1962, S. 278 und 279, sowie mittel verwenden.

in der dort zitierten Literatur beschrieben. Weitere 35 Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren

geeignete Kombinationen kann man ermitteln, indem Verdampfung nicht allzu lange dauert; d. h., die

man die Ketten Verlängerung der Polyisocyanatge- Nichtlösungsmittel sollen unter 300° C, bevorzugt

mische mit Wasser in bekannter Weise in einem unter 20O⁰C, sieden. Es können auch höhersiedende

hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Verbindungen, wie z. B. Paraffinöl, angewendet wer-

durchführt und die erhaltene Lösung zu einer homo- 40 den. Diese werden meist nach Beenden der PoIy-

genen Folie vergießt, die man auf die obengenannten addition durch Auspressen oder Extrahieren entfernt,

physikalischen Eigenschaften untersuchen kann. Neben Es können auch feste Produkte, wie Salze (Kochsalz),

den physikalischen Eigenschaften läßt sich an den so Wachse usw., wie Stearinsäuremethylester verwendet

hergestellten Folien auch das Löseverhalten ver- werden, die nach der Polyaddition ausgewaschen

schiedener Lösungsmittel untersuchen. 45 werden müssen. Dieses Verfahren ist aber gegenüber

Die Mengenverhältnisse der Verbindungen 1 bis 4 dem Verdampfen von Nichtlösungsmitteln langwierig können in weiten Grenzen variiert werden. Allgemein und wenig ökonomisch. Lösungsmittel für das zu kann pro Mol Verbindung 1 0 bis 500 Molprozent bildende Polyurethan sind flüchtige, flüssige Ver-(NCO) an Verbindung 2 vorhanden sein. Die Menge bindungen, die das zu bildende Polyadditionsprodukt Wasser (4) ist bei Abwesenheit von 3 nicht kritisch. 50 lösen oder so stark quellen, daß eine homogene Es muß aber mindestens die äquivalente Menge, Folie von z. B. 0,2 bis 0,5 mm Dicke mehr als 75 Gebezogen auf 1 und 2, vorhanden sein. Bei Mitverwen- wichtsprozent nach 24 Stunden bei Raumtemperatur dung von 3 soll pro Mol Verbindung 1, wenn sie z. B. durch Quellen aufnimmt. Als Lösungsmittel im Sinne ein Molgewicht von 1800 bis 3500 hat, die 0- bis dieser Erfindung seien genannt: Aromatische Kohlen-5fache molare Menge Verbindung 2 vorhanden sein 55 Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin oder und Verbindung 3 in der 0,1- bis 3fachen molaren Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen-Menge, bezogen auf 1, vorliegen. Noch verbleibende chlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlor-Isocyanatgruppen werden dann mit Wasser (4) in äthan, Dichlorpropan oder Chlorbenzol, Ester, wie äquivalenter Menge umgesetzt. Essigsäureäthylester, -propylester, -butylester oder

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 60 Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2,

—40 und +250⁰C, bevorzugt 10 bis 150⁰C, durch- Pentanon-2 oder Cyclohexanon, Äther, wie Furan,

geführt werden. Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol oder

Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte Dialkoxyäthane, Äther-Ester des Glykols, Säureamide,

ist für. das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeu- wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethyl-

tung, weil bei der bekannten Wasservernetzungs- 65 acetamid oder Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

reaktion von Polyisocyanaten in hochpolaren Lösungs- Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbindung

mitteln nur wasserdampf undurchlässige Gebilde ent- in einem Fall Lösungsmittel, im anderen Fall Nicht-

stehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird lösungsmittel im Sinn der Erfindung sein. Deshalb

S 6

ergeben sich bei der Aufzählung der Lösungsmittel Die Lösungsmittel können in einem, weiten Tempe-

gevvisse Überschneidungen. raturbereich, z. B. zwischen 0 und 200°C, verdampft

Die Lösungsmittel können mit den obengenannten werden. Die gewählte Temperatur hängt von der Nichtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werden, angewandten Methode und der Flüchtigkeit der Lösofern ihre Verdunstungszahlen nach DlN 53170 nied- 5 sungsmittel ab; bei Vakuum können z. B. niedrigere riger als diejenigen der Nichtlösungsmittel sind, damit Temperaturen angewendet werden als bei Normalsie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen verdamp- druck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 20 fen. Im allgemeinen ist ein VerhältnisderVerdunstungs- bis 120⁰C verdampft. Die Lösungsmittel können außer zeiten von 1: 1,5 (Lösungsmittel zu nicht Lösungsm.t- durch Verdampfung auch anders, z.B. durch Austel) ausreichend. Bevorzugt soll das Verhältnis aber io waschen, entfernt werden.

1 zu mehr als 2,5 betragen, d. h., das Nichtlösungs- Die Reaktion ist in der Figur schematisch darge-

mittel soll eine 2,5mal größere Verdunstungszahl als stellt. Da die Reaktion des aus der NCO-Gruppe

das Lösungsmittel aufweisen. hervorgegangenen Amins mit Isocyanat um den Faktor

Ein Maß für· die Porosität und damit die Wasser- 10 bis 50 rascher als diejenige mit Wasser verläuft, dampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein 15 ist es möglich, mit einem großen Überschuß an Wasser Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen Dich- zu arbeiten, ohne daß die Polyaddition gestört wird, ten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf. Die entspre- Wasser kann sogar als Nichtlösungsmittel verwendet chenden porösen Polyurethane sollten ein Raum- werden. Dies ist eine besondere Verfahrensform. Hiergewicht von weniger als 0,8 g/cm³ aufweisen, d. h., bei soll aber nur so viel Wasser angewendet werden, ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren 20 daß im Fall von nicht wasserlöslichen oder quellbaren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum NCO-Voraddukten oder bei Lösungen von VorZeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab addukten in Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser welchem keine wesentliche Volumenverminderung mischbar sind, wie z. B. Benzol oder Essigester, (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Kon- Dispersionen vom Typ »Wasser in Öl« entstehen, zentration des Polymeren in der Reaktionsmischung 25 Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen soll. sogar das NCO-Voraddukt unlöslich ist, soll das

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck Nichtlösungsmittel in dem Voraddukt dispergiert sein, oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt Eine weitere Verfahrensform besteht darin, tert.-des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt der Amine in solchen Mengen als Katalysator zu verwen-Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche Men- 30 den, daß sie das bei der Wasservernetzungsreaktion gen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher frei werdende Kohlendioxyd binden,
verwendet man in diesen Fällen entsprechend ver- Um das Entweichen der Gasblasen aus dem Reakdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen tionsgemisch zu erleichtern, kann man der Reaktions-System beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel lösung oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der 35 Emulgatoren oder Siliconöl zusetzen. Man kann auch Reaktionspartner auch höher wählen. — insbesondere bei Verwendung von Wasser als Nicht-

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als lösungsmittel — Verdickungsmittel mitverwenden und

10% Feststoff gehalt technisch uninteressant. Emulgatoren, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergeben.

Die Reaktion der NCO-Gruppe mit Wasser bedarf Die erhaltenen Flächengebilde zeichnen sich durch

im allgemeinen der Katalyse, da sie sonst zu langsam ₄₀ gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität

abläuft. Geeignete Katalysatoren sind bekannt und und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

können der Literatur entnommen werden, z. B. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (vgl. IUP 15 bzw.

J. H. S a u η d e r s, K. C. F r i s c h, »Polyuretha- »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 88) der erhaltenen

nes«, Part I, New York, 1962, S. 211 bis 215. mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den

Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren auf- 45 Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nicht-

gezählt: tert.-Amine, wieTrimethylamin,Triäthylamin, lösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampfdurch-

Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-Me- lässigkeit wird am besten durch Variation der Lösungs-

thylpiperidin, -N-Methylpyrolidin oder Diazabicyclo- mittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vor-

octan, oder Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat oder versuch ermittelt.

Dibutylzinndilaurat. 50 Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung

Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyvinylverbin-

die auf Grund ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen düngen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder

Flächengebilden verdampfen, da sonst die Hydrolyse- Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacryl-

beständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlech- nitril, Acrylnitril - Butadien - Styrol - Polymerisaten,

tert ist. 55 Polyamiden oder Polyurethanen, versetzt werden.

Die Reaktion kann im allgemeinen wie folgt durch- Die Polymere können in fester, gelöster oder disper-

geführt werden: gierten Form angewendet werden.

Die NCO-Voraddukte werden gegebenenfalls zu- Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente und

sammen mit monomerem Polyisocyanat im Nicht- Füllstoffe zuzusetzen.

lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel-Lösungsmittel- 60 Die mikroporöse Polyharnstoffe kann noch zuGemisch gelöst oder dispergiert. Nach Zugabe von sätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien Wasser wird — falls gewünscht — Katalysator ein- können der Reaktionsmischung oder erst der fertigen, getragen und so lange gerührt, bis die Gasentwicklung mikroporösen Folie zugesetzt werden. Vernetzungsschwächer wird und eine Trübung auftritt. Dann agenzien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd abgießt man die Lösung auf eine geeignete Unterlage und 65 spaltende Verbindungen, Peroxyde oder Polyisovervollständigt die Reaktion im allgemeinen unter cyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gegleich/.eiligem oder anschließendem Verdampfen der wünscht, so wird diese allerdings vorteilhafterweise Lösungsmittel. erst an der fertigen mikroporösen Folie durchgeführt.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur Herstellung wird das erhaltene trockene mikroporöse Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

Herstellung der NCO-Voraddukte

Herstellungsvorschrift A 1
S

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Di-

äthylenglykol der OH-Zahl 140 werden bei 12 Torr und 12O⁰C 1 Stunde entwässert. Bei 80⁰C werden 348 g des Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats (80: 20 Gewichtsprozent) zugefügt.

Nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt auf 10,6% gesunken; es entstand das zähviskose NCO-Voraddukt.

Gemäß Herstellungsvorschrift A1 wurden die in

der Tabelle zusammengestellten NCO-Voraddukte hergestellt.

Tabelle

Höhermolekulare Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen	Polyisocyanat	Mol verhältnis	Gehalt an freien NCO-Gruppen in Gewichts prozent	Konsistenz
Linearer Polypropylenglykoläther;	Diphenylmethan-	1:3,5	7,24	dickflüssig
OH-Zahl 56	4,4'-diisocyanat
Linearer Polypropylenglykoläther;	Diphenylmethan-	3:4	1,8	dickflüssig
OH-Zahl 56	4,4'-diisocyanat
Linearer Polypropylenglykoläther;	Diphenylmethan-	1:2	3,1	dickflüssig
OH-Zahl 56	4,4'-diisocyanat
Linearer Polybutylenglykoläther;	Phenylendiiso-	1:3	5,1	dickflüssig
OH-Zahl 41,5	cyanat-1,4
Polyester aus Adipinsäure und Di-	Hexamethylen-	1:3	5,2	dickflüssig
äthylenglykol; OH-Zahl 40	diisocyanat-1,6
Polypropylen-polyäthylenglykoläther	Hexamethylen-	1: 2,25	2,5	dickflüssig
(durch alternierende Polymerisation	diisocyanat-1,6
von 80 Tl. Propylenoxyd und 20 Tl.
Äthylenoxyd hergestellt); OH-Zahl 27
Polypropylenglykoläther; OH-Zahl 56	Diphenylmethan-	1:4	8,4	dickflüssig
	4,4'-diisocyanat

Beispiel 1

In 100 g einer 25%igen benzolischen Lösung des gemäß A1 erhaltenen NCO-Voraddukts werden bei Raumtemperatur 150 ml Wasser mit Hilfe eines Schnellrührers bei 3000 bis 5000 U/Min, eindispergiert. Nach Zugabe von 4 g Triäthylamin wird noch 20 Sekunden gerührt und schließlich auf eine etwa 800 cm² große Metallplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und nach Verdampfen der Lösungsmittel bei 6O⁰C wurde ein mikroporöses Flächengebilde erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,1 mg/h cm² aufwies.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 23,4 g eines Voraddukts gemäß A3 und 6,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 70 g Essigester gelöst und 200 ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 0,1 g Triäthylamin wurde noch 50 Sekunden gerührt, auf eine etwa 800 cm² große Metallplatte gegossen und bei 55°C die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 nig/h cm² erhalten.

Beispiel 3

25 g NCO-Voraddukt gemäß A2 wurden in 25 g Benzol gelöst und mit 1,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose versetzt. Analog Beispiel 1 wurden 50 ml Wasser und 4 ml Triäthylamin eingetragen. Nach einer Rührzeit von 10 Sekunden wurde auf eine etwa 800 cm² große Glasplatte gegossen, bei 8O⁰C die Polyaddition beendet und gleichzeitig die Lösungsmittel verdampft. Es entstand ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/h cm².

Beispiel 4

25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 30 ml Wasser zugefügt. Nach 10 Sekunden wurde auf eine etwa 1600 cm² große Glasplatte gegossen, 1 Stunde stehengelassen und das Lösungsmittel Dimethylformamid mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein mikroporöses Flächengebikle erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm² aufwies.

Beispiel 5

50 g eines NCO-Voraddukls gemäß Λ 5 und 20 g Phenyleiidiisocyanat-1,4 wurden in 70g l'etrahydro-

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furan gelöst und 50 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 0,1 g Diazabicyclooctan wurde noch 60 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 80° C getrocknet. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm² erhalten. Bei einem analog durchgeführten Versuch wurde mit 10 g Dimethylbenzylamin katalysiert und bereits nach 10 Sekunden ausgegossen. Hierbei entstand eine Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg/h cm².

Beispiel 6

50 g NCO-Voraddukt gemäß Vorschrift A 6 und 17 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 50 ml Wasser und 1,5 g einer 35%igen, wäßrigen Emulsion eines Dimethylpolysiloxans der Viskosität 500 P versetzt und 20 g Dimethylbenzylamin zugefügt. Nach 180 Sekunden Rühren wurde auf eine 800 cm² große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/hcm^a.

Beispiel 7

In 75 g eines NCO-Voraddukts gemäß A 7 und 3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden 50 ml Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Diazabicyclooctan wurde noch 20 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur zu einer mikroporösen Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm² getrocknet.

Beispiel 8

43,3 g eines gemäß Vorschrift Al hergestellten Voraddukts wurden in 170 ml Acetonitril gelöst, mit 45 ml Wasser versetzt und auf 60° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan wurde 50 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei

10

80° C zu einer mikroporösen Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit 4,6 mg/h cm² getrocknet.

Beispiel 9

30 g NCO-Voraddukt gemäß A 8 wurden in 35 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 35 ml Waschbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 100 bis 140° C) und 10 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 5,8 g Triäthylamin wurde noch

ίο 10 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/h cm² aufwies.

Dieser Versuch wurde unter Beibehaltung der

»5 Rezeptur auch mit anderen Lösungsmitteln durchgeführt.

Lösungs mittel 20	ml	Nichtlösungs- mittel	ml	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h cm»)
Aceton	50	Leichtbenzin	50	0,9
		(Siedebereich
		60 bis 95⁰C)
25 Dioxan	50	Testbenzin	50	5,2
		(Siedebereich
		160 bis
		196° C)

Beispiel 10

25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in 30 ml Dioxan gelöst, 50 ml Testbenzin und 10 ml Wasser zugefügt, mit 4,5 g Triäthylamin versetzt und schließlich noch 10 Sekunden gerührt. Nach Ausgießen auf eine Glasplatte wurde bei Raumtemperatur getrocknet und eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 11,8 mg/h cm² erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her-Patentansprüche: stellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung oder Dispersion und unter Form-1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser gebung von Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung 5 Λ,, .. , .. . 4.. ,. x,rv~» , n.b-..Du 1· Verbindungen mit zwei endständigen NCO- oder Dispersion und unter Formgebung von ^ B . ,.. . . , . 6. , cnr. ^ & e Gruppen von einem Molgewicht zwischen 500

1. Verbindungen mit mindestens zwei endständi- und 10 000 und/oder

^gen u^C°;^^rUPf^^^{n ei}Tf"? ^MolS^ewicht 2. Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen zwischen 500 und 10 000 und/oder ^ _{yom Molgewicht 100 bis 5O}o, gegebenenfalls

2. Verbindungen mit mindestens zwei NCO- _{3 mindestens zwei OH}. _{oder zwei} NH-Gruppen Gruppen vom Molgew.cht 100 bis 500, ge- aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht 50 gebenenfalls _bis

3. mindestens zwei OH- oder zwei NH-Gruppen _{4 Wasser als} Kettenverlängerungsmittel, wobei bei

sn r^iS^ H ^{en VOm MolgeWlcht} Mitverwendung von 3 die Komponenten 3 und 4

50 bis 600 und _nur j_n j_{m wesen}tii_chen äquivalenten Mengen zu

4. Wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei 1 und 2 eingesetzt werden dürfen,

die Mitverwendung von 3 die Komponen- _{so daß ein} p_oi_yurethanharnstoff einer Shore-A-Härte

ten 3 und 4 nur m im wesentlichen aquivalen- _{ao yon mindestens 50>
einer} Zugfestigkeit von mindestens

tor Menge zu 1 und 2 eingesetzt werden _{50 kp/cm2 und einem Erwe}i_{chungsbereich} oberhalb

^durfen> 80° C entsteht, welches dadurch gekennzeichnet ist,

so daß ein Polyurethanpolyharnstoff einer Shore- daß man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Nicht-

A-Härte von mindestens 50, einer Zugfestigkeit lösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanharn-

von mindestens 50 kp/cm² und einem Erweichungs- »5 stoff oder in einem Lösungsmittelgemisch, das min-

bereich von mehr als 80°C entsteht, dadurch destens ein Nichtlösungsmittel für den zu bildenden

gekennzeichnet, daß man die Verbin- Polyurethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach

düngen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für größeren Verdunstungszahl als die anderen Lösungs-

den zu bildenden Polyurethanharnstoff oder in mittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungs-

einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein 3° mittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 bis 4

Nichtlösungsmittel für den zu bildenden Poly- dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines

urethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach Katalysators, mit Wasser umsetzt, das noch gießbare

größeren Verdunstungszahl als die anderen Lö- Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate

sungsmittelkomponenten enthält, löst oder die aufbringt, die Reaktionskomponenten ausreagieren

Lösungsmittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 35 läßt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder

bis 4 dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit anschließend entfernt.

eines Katalysators mit Wasser umsetzt, das noch Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren

gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf sind höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen

Substrate aufbringt, die Reaktionskomponenten aufweisende Verbindungen, sogenannte NCO-Vor-

ausreagieren läßt und die Lösungsmittel gleich- 4° addukte oder Präpolymere, wie sie in bekannter

zeitig und/oder anschließend entfernt. Weise aus höhermolekularen OH-Gruppen enthalten-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den Verbindungen durch Umsetzung mit Überschuß

kennzeichnet, daß man Wasser, gegebenenfalls an Polyisocyanaten entstehen. Die Herstellung solcher

zusammen mit einem Lösungsmittel für die Korn- NCO-Voraddukte ist z. B. beschrieben in Angewandte

ponenten 1 bis 3 in das Gemisch der Komponenten 45 Chemie 64, S. 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42,

1 bis 3 dispergiert. S. 303 bis 310 (1952), deutsche Patente 831 772,

897 014, 929 507 und USA.-Patentschrift 3 000 757. Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen ent-

haltende Verbindungen, die zur Herstellung der Ver-

50 bindungen 1, also der NCO-Voraddukte, geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, PoIy-

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikro- äther, Polyesteramide, Polythioäther oder Polyacetale,

poröser Flächengebilde aus mindestens zwei NCO- Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen

Gruppen enthaltenden Verbindungen und Wasser in mit endständigen Carboxyl-, Amino- oder Mercapto-

einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. 55 gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Iso--

Es ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in cyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien

flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln ebenfalls erwähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind

mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), z. B. in J. H. S a u η d e r s, K. C. Frisch, »Poly-

das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungs- urethanes«, Part I, New York 1962, S. 33 bis 61, und

mittel aufweist, zu versetzen und nach der Form- 60 in der dort zitierten Literatur beschrieben,

gebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Als Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindung 1

Nichtlösungsmittel zu verdampfen. Man erhält auf bzw. als Verbindung 2 kommen bekannte Produkte

diese Weise Flächengebilde guter Mikroporosität und in Frage (vgl. Ann. 562, S. 75 bis 136 [1949]). Besonders

guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich aber erwähnt seien: Tetramethylen- oder Hexamethyleri-

gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur toxische 63 diisocyanat, 1,4 - Cyclohexandiisocyanat, m- oder

und teure Lösungsmittel verwenden lassen. Von p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso-

weiterem Nachteil war, daß oft nur niedrigprozentige cyanat (sowie deren Isomerengemische), 4,4'-Diphe-

Polyurethanlösungen angewendet werden konnten. nylmethandiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat,