DE1694230B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mikroporöser FlächengebildeInfo
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Description
3 4
p-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodiphenyläther, dagegen die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittel
Diphenyl-2, 4,4'-Triisocyanat sowie niedermolekulare oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Nicht-Additionsprodukte
von überschüssigen Polyisocyana- lösungsmittel (für das zu bildende Polyaddukt) enthält,
ten an Di- oder Polyole bzw. an Harnstoffe oder durchgeführt.
Carbodiimid- sowie Isocyanuratgruppen enthaltende 5 Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyaddi-
Polyisocyanate. tionsprodukt sind flüchtige Verbindungen, von denen
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindun- ein homogenes Folienstück aus dem zu bildenden
gen 3 seien Glykole, wie Butandiol, Hexandiol, bis- Polyurethan von z. B. 0,2 bis 0,5 mm Dicke innerhalb
äthoxylierte Hydrochinonderivate, bis-äthoxyliertes 24 Stunden bei Raumtemperatur weniger als 75 Ge-
Dihydroxynaphthalin oder Xylylenglykol, Diamine, io wichtsprozent, bevorzugt weniger als 40 Gewichts-
wie Hydrazin, Carbodihydrazid, Terephthalsäuredi- prozent, durch Quellung aufnimmt,
hydrazid, Äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Amino- Als erfindungsgemäß zu verwendende Nichtlösungs-
alkanole.wieÄthanoIamin,Diethanolamin,Hydrazino- mittel seien beispielsweise erwähnt: Aromatische
äthanol oder p-Aminobenzylalkohol, erwähnt. Eine Kohlenwasserstoffe, wie Beizol, Toluol, Äthylbenzol,
eingehendere Beschreibung solcher Verbindungen be- 15 Xylol, Tetralin, Dekalin oder technische Lösungs-
findet sich in Houben— Weyl, »Makromole- miüelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe
kulare Stoffe II«, Stuttgart 1962, S. 71 bis 75, 79 bis enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasser-
84 und 87, und in E. M ü 11 e r, »Angewandte stoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan,
Chemie«, 64, S. 523 bis 531 (1952), und in der dort sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie
zitierten Literatur. 20 Petroläther, Ligroin, Waschbenzin oder Testbenzin,
Die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
Flächengebilde einzusetzenden Polyisocyanate gemäß wie · !vinylcyclohexan oder Terpentinöl, chlorierte
1 und 2 sollen durch Kettenverlängerung mit Wasser Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichlorein
elastomeres Polyadditionsprodukt ergeben, dessen äthylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlor-Zugfestigkeit
(DIN 53328; Entw. April 1967) größer 25 cyclohexan oder Methylchlorcyclohexan, Ester, wie
als 50 kp/cm2, bevorzugt größer als 150 kp/cm2, Essigsäuremethylester,-äthylester,-propylester,-butyldessen
Shore-A-Härte (DIN 53505) größer als 40, ester oder Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton,
bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungs- Butanon-2 oder Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-,
bereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, Dipropyl- oder Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie
wie in Houben — Weyl [1953]: Analytische 30 Nitromethan oder Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Methoden,
S. 789, 792 beschrieben) oberhalb 130°C, Butanol, oder Nitrile, wie Acetonitril. In einer beist.
Kombinationen von Ausgangsstoffen, die solche sonderen Verfahrensform läßt sich die Reaktions-Polyadditionsprodukte
ergeben, sind z. B. in »Poly- komponente Wasser gleichzeitig als Nichtlösungsurethanes«,
New York 1962, S. 278 und 279, sowie mittel verwenden.
in der dort zitierten Literatur beschrieben. Weitere 35 Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren
geeignete Kombinationen kann man ermitteln, indem Verdampfung nicht allzu lange dauert; d. h., die
man die Ketten Verlängerung der Polyisocyanatge- Nichtlösungsmittel sollen unter 300° C, bevorzugt
mische mit Wasser in bekannter Weise in einem unter 20O0C, sieden. Es können auch höhersiedende
hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Verbindungen, wie z. B. Paraffinöl, angewendet wer-
durchführt und die erhaltene Lösung zu einer homo- 40 den. Diese werden meist nach Beenden der PoIy-
genen Folie vergießt, die man auf die obengenannten addition durch Auspressen oder Extrahieren entfernt,
physikalischen Eigenschaften untersuchen kann. Neben Es können auch feste Produkte, wie Salze (Kochsalz),
den physikalischen Eigenschaften läßt sich an den so Wachse usw., wie Stearinsäuremethylester verwendet
hergestellten Folien auch das Löseverhalten ver- werden, die nach der Polyaddition ausgewaschen
schiedener Lösungsmittel untersuchen. 45 werden müssen. Dieses Verfahren ist aber gegenüber
Die Mengenverhältnisse der Verbindungen 1 bis 4 dem Verdampfen von Nichtlösungsmitteln langwierig
können in weiten Grenzen variiert werden. Allgemein und wenig ökonomisch. Lösungsmittel für das zu
kann pro Mol Verbindung 1 0 bis 500 Molprozent bildende Polyurethan sind flüchtige, flüssige Ver-(NCO)
an Verbindung 2 vorhanden sein. Die Menge bindungen, die das zu bildende Polyadditionsprodukt
Wasser (4) ist bei Abwesenheit von 3 nicht kritisch. 50 lösen oder so stark quellen, daß eine homogene
Es muß aber mindestens die äquivalente Menge, Folie von z. B. 0,2 bis 0,5 mm Dicke mehr als 75 Gebezogen
auf 1 und 2, vorhanden sein. Bei Mitverwen- wichtsprozent nach 24 Stunden bei Raumtemperatur
dung von 3 soll pro Mol Verbindung 1, wenn sie z. B. durch Quellen aufnimmt. Als Lösungsmittel im Sinne
ein Molgewicht von 1800 bis 3500 hat, die 0- bis dieser Erfindung seien genannt: Aromatische Kohlen-5fache
molare Menge Verbindung 2 vorhanden sein 55 Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin oder
und Verbindung 3 in der 0,1- bis 3fachen molaren Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen-Menge,
bezogen auf 1, vorliegen. Noch verbleibende chlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlor-Isocyanatgruppen
werden dann mit Wasser (4) in äthan, Dichlorpropan oder Chlorbenzol, Ester, wie äquivalenter Menge umgesetzt. Essigsäureäthylester, -propylester, -butylester oder
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 60 Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2,
—40 und +2500C, bevorzugt 10 bis 1500C, durch- Pentanon-2 oder Cyclohexanon, Äther, wie Furan,
geführt werden. Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol oder
Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte Dialkoxyäthane, Äther-Ester des Glykols, Säureamide,
ist für. das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeu- wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethyl-
tung, weil bei der bekannten Wasservernetzungs- 65 acetamid oder Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.
reaktion von Polyisocyanaten in hochpolaren Lösungs- Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbindung
mitteln nur wasserdampf undurchlässige Gebilde ent- in einem Fall Lösungsmittel, im anderen Fall Nicht-
stehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird lösungsmittel im Sinn der Erfindung sein. Deshalb
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ergeben sich bei der Aufzählung der Lösungsmittel Die Lösungsmittel können in einem, weiten Tempe-
gevvisse Überschneidungen. raturbereich, z. B. zwischen 0 und 200°C, verdampft
Die Lösungsmittel können mit den obengenannten werden. Die gewählte Temperatur hängt von der
Nichtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werden, angewandten Methode und der Flüchtigkeit der Lösofern
ihre Verdunstungszahlen nach DlN 53170 nied- 5 sungsmittel ab; bei Vakuum können z. B. niedrigere
riger als diejenigen der Nichtlösungsmittel sind, damit Temperaturen angewendet werden als bei Normalsie
beim Trocknen im wesentlichen vor jenen verdamp- druck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 20
fen. Im allgemeinen ist ein VerhältnisderVerdunstungs- bis 1200C verdampft. Die Lösungsmittel können außer
zeiten von 1: 1,5 (Lösungsmittel zu nicht Lösungsm.t- durch Verdampfung auch anders, z.B. durch Austel)
ausreichend. Bevorzugt soll das Verhältnis aber io waschen, entfernt werden.
1 zu mehr als 2,5 betragen, d. h., das Nichtlösungs- Die Reaktion ist in der Figur schematisch darge-
mittel soll eine 2,5mal größere Verdunstungszahl als stellt. Da die Reaktion des aus der NCO-Gruppe
das Lösungsmittel aufweisen. hervorgegangenen Amins mit Isocyanat um den Faktor
Ein Maß für· die Porosität und damit die Wasser- 10 bis 50 rascher als diejenige mit Wasser verläuft,
dampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein 15 ist es möglich, mit einem großen Überschuß an Wasser
Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen Dich- zu arbeiten, ohne daß die Polyaddition gestört wird,
ten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cm3 auf. Die entspre- Wasser kann sogar als Nichtlösungsmittel verwendet
chenden porösen Polyurethane sollten ein Raum- werden. Dies ist eine besondere Verfahrensform. Hiergewicht
von weniger als 0,8 g/cm3 aufweisen, d. h., bei soll aber nur so viel Wasser angewendet werden,
ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren 20 daß im Fall von nicht wasserlöslichen oder quellbaren
und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum NCO-Voraddukten oder bei Lösungen von VorZeitpunkt
der Verfestigung des Flächengebildes, ab addukten in Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser
welchem keine wesentliche Volumenverminderung mischbar sind, wie z. B. Benzol oder Essigester,
(Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Kon- Dispersionen vom Typ »Wasser in Öl« entstehen,
zentration des Polymeren in der Reaktionsmischung 25 Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen
höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen soll. sogar das NCO-Voraddukt unlöslich ist, soll das
Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck Nichtlösungsmittel in dem Voraddukt dispergiert sein,
oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt Eine weitere Verfahrensform besteht darin, tert.-des
Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt der Amine in solchen Mengen als Katalysator zu verwen-Verfestigung
des Flächengebildes beträchtliche Men- 30 den, daß sie das bei der Wasservernetzungsreaktion
gen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher frei werdende Kohlendioxyd binden,
verwendet man in diesen Fällen entsprechend ver- Um das Entweichen der Gasblasen aus dem Reakdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen tionsgemisch zu erleichtern, kann man der Reaktions-System beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel lösung oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der 35 Emulgatoren oder Siliconöl zusetzen. Man kann auch Reaktionspartner auch höher wählen. — insbesondere bei Verwendung von Wasser als Nicht-
verwendet man in diesen Fällen entsprechend ver- Um das Entweichen der Gasblasen aus dem Reakdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen tionsgemisch zu erleichtern, kann man der Reaktions-System beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel lösung oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der 35 Emulgatoren oder Siliconöl zusetzen. Man kann auch Reaktionspartner auch höher wählen. — insbesondere bei Verwendung von Wasser als Nicht-
Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als lösungsmittel — Verdickungsmittel mitverwenden und
10% Feststoff gehalt technisch uninteressant. Emulgatoren, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergeben.
Die Reaktion der NCO-Gruppe mit Wasser bedarf Die erhaltenen Flächengebilde zeichnen sich durch
im allgemeinen der Katalyse, da sie sonst zu langsam 40 gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität
abläuft. Geeignete Katalysatoren sind bekannt und und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.
können der Literatur entnommen werden, z. B. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (vgl. IUP 15 bzw.
J. H. S a u η d e r s, K. C. F r i s c h, »Polyuretha- »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 88) der erhaltenen
nes«, Part I, New York, 1962, S. 211 bis 215. mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den
Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren auf- 45 Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nicht-
gezählt: tert.-Amine, wieTrimethylamin,Triäthylamin, lösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampfdurch-
Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-Me- lässigkeit wird am besten durch Variation der Lösungs-
thylpiperidin, -N-Methylpyrolidin oder Diazabicyclo- mittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vor-
octan, oder Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat oder versuch ermittelt.
Dibutylzinndilaurat. 50 Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung
Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyvinylverbin-
die auf Grund ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen düngen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder
Flächengebilden verdampfen, da sonst die Hydrolyse- Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacryl-
beständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlech- nitril, Acrylnitril - Butadien - Styrol - Polymerisaten,
tert ist. 55 Polyamiden oder Polyurethanen, versetzt werden.
Die Reaktion kann im allgemeinen wie folgt durch- Die Polymere können in fester, gelöster oder disper-
geführt werden: gierten Form angewendet werden.
Die NCO-Voraddukte werden gegebenenfalls zu- Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente und
sammen mit monomerem Polyisocyanat im Nicht- Füllstoffe zuzusetzen.
lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel-Lösungsmittel- 60 Die mikroporöse Polyharnstoffe kann noch zuGemisch
gelöst oder dispergiert. Nach Zugabe von sätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien
Wasser wird — falls gewünscht — Katalysator ein- können der Reaktionsmischung oder erst der fertigen,
getragen und so lange gerührt, bis die Gasentwicklung mikroporösen Folie zugesetzt werden. Vernetzungsschwächer
wird und eine Trübung auftritt. Dann agenzien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd abgießt
man die Lösung auf eine geeignete Unterlage und 65 spaltende Verbindungen, Peroxyde oder Polyisovervollständigt
die Reaktion im allgemeinen unter cyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gegleich/.eiligem
oder anschließendem Verdampfen der wünscht, so wird diese allerdings vorteilhafterweise
Lösungsmittel. erst an der fertigen mikroporösen Folie durchgeführt.
Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur Herstellung wird das erhaltene trockene mikroporöse
Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate
übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen
oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen
Weise gefinisht werden.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten
und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für
Textilien usw. Verwendung finden.
Herstellung der NCO-Voraddukte
Herstellungsvorschrift A 1
S
S
600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Di-
äthylenglykol der OH-Zahl 140 werden bei 12 Torr
und 12O0C 1 Stunde entwässert. Bei 800C werden
348 g des Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats
(80: 20 Gewichtsprozent) zugefügt.
Nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt auf 10,6% gesunken; es entstand das zähviskose NCO-Voraddukt.
Gemäß Herstellungsvorschrift A1 wurden die in
der Tabelle zusammengestellten NCO-Voraddukte hergestellt.
Höhermolekulare Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen |
Polyisocyanat | Mol verhältnis |
Gehalt an freien NCO-Gruppen in Gewichts prozent |
Konsistenz |
Linearer Polypropylenglykoläther; | Diphenylmethan- | 1:3,5 | 7,24 | dickflüssig |
OH-Zahl 56 | 4,4'-diisocyanat | |||
Linearer Polypropylenglykoläther; | Diphenylmethan- | 3:4 | 1,8 | dickflüssig |
OH-Zahl 56 | 4,4'-diisocyanat | |||
Linearer Polypropylenglykoläther; | Diphenylmethan- | 1:2 | 3,1 | dickflüssig |
OH-Zahl 56 | 4,4'-diisocyanat | |||
Linearer Polybutylenglykoläther; | Phenylendiiso- | 1:3 | 5,1 | dickflüssig |
OH-Zahl 41,5 | cyanat-1,4 | |||
Polyester aus Adipinsäure und Di- | Hexamethylen- | 1:3 | 5,2 | dickflüssig |
äthylenglykol; OH-Zahl 40 | diisocyanat-1,6 | |||
Polypropylen-polyäthylenglykoläther | Hexamethylen- | 1: 2,25 | 2,5 | dickflüssig |
(durch alternierende Polymerisation | diisocyanat-1,6 | |||
von 80 Tl. Propylenoxyd und 20 Tl. | ||||
Äthylenoxyd hergestellt); OH-Zahl 27 | ||||
Polypropylenglykoläther; OH-Zahl 56 | Diphenylmethan- | 1:4 | 8,4 | dickflüssig |
4,4'-diisocyanat |
In 100 g einer 25%igen benzolischen Lösung des gemäß A1 erhaltenen NCO-Voraddukts werden
bei Raumtemperatur 150 ml Wasser mit Hilfe eines Schnellrührers bei 3000 bis 5000 U/Min, eindispergiert.
Nach Zugabe von 4 g Triäthylamin wird noch 20 Sekunden gerührt und schließlich auf eine etwa 800 cm2
große Metallplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und nach Verdampfen der Lösungsmittel
bei 6O0C wurde ein mikroporöses Flächengebilde erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 2,1 mg/h cm2 aufwies.
Analog Beispiel 1 wurden 23,4 g eines Voraddukts gemäß A3 und 6,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
in 70 g Essigester gelöst und 200 ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 0,1 g Triäthylamin wurde
noch 50 Sekunden gerührt, auf eine etwa 800 cm2 große Metallplatte gegossen und bei 55°C die Polyaddition
vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde
mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 nig/h cm2
erhalten.
25 g NCO-Voraddukt gemäß A2 wurden in 25 g Benzol gelöst und mit 1,5 g einer 5%igen wäßrigen
Lösung von Methylcellulose versetzt. Analog Beispiel 1 wurden 50 ml Wasser und 4 ml Triäthylamin
eingetragen. Nach einer Rührzeit von 10 Sekunden wurde auf eine etwa 800 cm2 große Glasplatte gegossen,
bei 8O0C die Polyaddition beendet und gleichzeitig die Lösungsmittel verdampft. Es entstand ein
mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/h cm2.
25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 30 ml Wasser zugefügt.
Nach 10 Sekunden wurde auf eine etwa 1600 cm2 große Glasplatte gegossen, 1 Stunde stehengelassen
und das Lösungsmittel Dimethylformamid mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein mikroporöses
Flächengebikle erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm2 aufwies.
50 g eines NCO-Voraddukls gemäß Λ 5 und 20 g Phenyleiidiisocyanat-1,4 wurden in 70g l'etrahydro-
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furan gelöst und 50 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 0,1 g Diazabicyclooctan wurde noch 60 Sekunden
gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 80° C getrocknet. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde
mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm2 erhalten. Bei einem analog durchgeführten
Versuch wurde mit 10 g Dimethylbenzylamin katalysiert und bereits nach 10 Sekunden ausgegossen.
Hierbei entstand eine Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg/h cm2.
50 g NCO-Voraddukt gemäß Vorschrift A 6 und 17 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden in 50 ml
Tetrahydrofuran gelöst, mit 50 ml Wasser und 1,5 g einer 35%igen, wäßrigen Emulsion eines Dimethylpolysiloxans
der Viskosität 500 P versetzt und 20 g Dimethylbenzylamin zugefügt. Nach 180 Sekunden
Rühren wurde auf eine 800 cm2 große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es
entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/hcma.
In 75 g eines NCO-Voraddukts gemäß A 7 und 3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden 50 ml Wasser
eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Diazabicyclooctan wurde noch 20 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte
gegossen und bei Raumtemperatur zu einer mikroporösen Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1 mg/h cm2 getrocknet.
43,3 g eines gemäß Vorschrift Al hergestellten Voraddukts wurden in 170 ml Acetonitril gelöst, mit
45 ml Wasser versetzt und auf 60° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan wurde 50 Sekunden
gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei
10
80° C zu einer mikroporösen Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit 4,6 mg/h cm2 getrocknet.
30 g NCO-Voraddukt gemäß A 8 wurden in 35 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 35 ml Waschbenzin
(aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 100 bis 140° C) und 10 ml Wasser versetzt.
Nach Zugabe von 5,8 g Triäthylamin wurde noch
ίο 10 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte aufgetragen
und bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 2 mg/h cm2 aufwies.
Dieser Versuch wurde unter Beibehaltung der
»5 Rezeptur auch mit anderen Lösungsmitteln durchgeführt.
Lösungs mittel 20 |
ml | Nichtlösungs- mittel |
ml | Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h cm») |
Aceton | 50 | Leichtbenzin | 50 | 0,9 |
(Siedebereich | ||||
60 bis 950C) | ||||
25 Dioxan | 50 | Testbenzin | 50 | 5,2 |
(Siedebereich | ||||
160 bis | ||||
196° C) |
25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
wurden in 30 ml Dioxan gelöst, 50 ml Testbenzin und 10 ml Wasser zugefügt, mit 4,5 g Triäthylamin versetzt und schließlich
noch 10 Sekunden gerührt. Nach Ausgießen auf eine Glasplatte wurde bei Raumtemperatur getrocknet
und eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 11,8 mg/h cm2 erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verbindungen mit mindestens zwei endständi- und 10 000 und/oder
gen uC°;^rUPf^^n eiTf"? MolSewicht 2. Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen
zwischen 500 und 10 000 und/oder ^ yom Molgewicht 100 bis 5Oo, gegebenenfalls
2. Verbindungen mit mindestens zwei NCO- 3 mindestens zwei OH. oder zwei NH-Gruppen
Gruppen vom Molgew.cht 100 bis 500, ge- aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht 50
gebenenfalls bis
3. mindestens zwei OH- oder zwei NH-Gruppen 4 Wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei bei
sn riS^ H en VOm MolgeWlcht Mitverwendung von 3 die Komponenten 3 und 4
50 bis 600 und nur jn jm wesentiichen äquivalenten Mengen zu
4. Wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei 1 und 2 eingesetzt werden dürfen,
die Mitverwendung von 3 die Komponen- so daß ein poiyurethanharnstoff einer Shore-A-Härte
ten 3 und 4 nur m im wesentlichen aquivalen- ao yon mindestens 50>
einer Zugfestigkeit von mindestens
tor Menge zu 1 und 2 eingesetzt werden 50 kp/cm2 und einem Erweichungsbereich oberhalb
durfen>
80° C entsteht, welches dadurch gekennzeichnet ist,
so daß ein Polyurethanpolyharnstoff einer Shore- daß man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Nicht-
A-Härte von mindestens 50, einer Zugfestigkeit lösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanharn-
von mindestens 50 kp/cm2 und einem Erweichungs- »5 stoff oder in einem Lösungsmittelgemisch, das min-
bereich von mehr als 80°C entsteht, dadurch destens ein Nichtlösungsmittel für den zu bildenden
gekennzeichnet, daß man die Verbin- Polyurethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach
düngen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für größeren Verdunstungszahl als die anderen Lösungs-
den zu bildenden Polyurethanharnstoff oder in mittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungs-
einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein 3° mittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 bis 4
Nichtlösungsmittel für den zu bildenden Poly- dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
urethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach Katalysators, mit Wasser umsetzt, das noch gießbare
größeren Verdunstungszahl als die anderen Lö- Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate
sungsmittelkomponenten enthält, löst oder die aufbringt, die Reaktionskomponenten ausreagieren
Lösungsmittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 35 läßt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder
bis 4 dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit anschließend entfernt.
eines Katalysators mit Wasser umsetzt, das noch Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren
gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf sind höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen
Substrate aufbringt, die Reaktionskomponenten aufweisende Verbindungen, sogenannte NCO-Vor-
ausreagieren läßt und die Lösungsmittel gleich- 4° addukte oder Präpolymere, wie sie in bekannter
zeitig und/oder anschließend entfernt. Weise aus höhermolekularen OH-Gruppen enthalten-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den Verbindungen durch Umsetzung mit Überschuß
kennzeichnet, daß man Wasser, gegebenenfalls an Polyisocyanaten entstehen. Die Herstellung solcher
zusammen mit einem Lösungsmittel für die Korn- NCO-Voraddukte ist z. B. beschrieben in Angewandte
ponenten 1 bis 3 in das Gemisch der Komponenten 45 Chemie 64, S. 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42,
1 bis 3 dispergiert. S. 303 bis 310 (1952), deutsche Patente 831 772,
897 014, 929 507 und USA.-Patentschrift 3 000 757. Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen ent-
haltende Verbindungen, die zur Herstellung der Ver-
50 bindungen 1, also der NCO-Voraddukte, geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, PoIy-
Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikro- äther, Polyesteramide, Polythioäther oder Polyacetale,
poröser Flächengebilde aus mindestens zwei NCO- Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen
Gruppen enthaltenden Verbindungen und Wasser in mit endständigen Carboxyl-, Amino- oder Mercapto-
einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. 55 gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Iso--
Es ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in cyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien
flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln ebenfalls erwähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind
mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), z. B. in J. H. S a u η d e r s, K. C. Frisch, »Poly-
das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungs- urethanes«, Part I, New York 1962, S. 33 bis 61, und
mittel aufweist, zu versetzen und nach der Form- 60 in der dort zitierten Literatur beschrieben,
gebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Als Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindung 1
Nichtlösungsmittel zu verdampfen. Man erhält auf bzw. als Verbindung 2 kommen bekannte Produkte
diese Weise Flächengebilde guter Mikroporosität und in Frage (vgl. Ann. 562, S. 75 bis 136 [1949]). Besonders
guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich aber erwähnt seien: Tetramethylen- oder Hexamethyleri-
gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur toxische 63 diisocyanat, 1,4 - Cyclohexandiisocyanat, m- oder
und teure Lösungsmittel verwenden lassen. Von p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso-
weiterem Nachteil war, daß oft nur niedrigprozentige cyanat (sowie deren Isomerengemische), 4,4'-Diphe-
Polyurethanlösungen angewendet werden konnten. nylmethandiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat,
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