DE1670510A1 - Neue Verbindungen mit zwei linearen Polymethinsequenzen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. LUISE WESSELY 167Q51Q PATENTANWALT

telegramme:Wespatent _β MÜNCHEN 19

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3137-68

CEHTRB NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFHgIE Paris, Frankreich

Neue Verbindungen mit zwei linearen Polymethinsequenzen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Art derjenigen Verbindungen, die JLn ihrem MolekUl lineare PoIynethineequenzen enthaltene *

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen«

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung 1st Insbesondere« der Industrie neue durch ihre zahlreichen Anwendungsmögliohkeiten« insbesondere auf dem Qebiet der photographisohen Sensibilisatoren« wertvolle Verbindungen zur Verfügung zu stellen.

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Die neuen Verbindungen zeichnen aioh dadurch aus» dase ihr Molekül einer der folgenden Formeln entspricht:

Ar-CH-CH-

-CH-CH-Ar

(II)

Ar-N-CH-CH-(

VW

-CH-N-Ar

t R

-CH-CH

OCH-CH-CH-C

(III)

(X

(IV)

in denen R und R¹. Methyl- oder Xthylreete bedeuten« Ar einen unßubetituierten oder aubstltuierten aroeatisohen Reat darstellt,
X" ein Methylaulfat-, ρ-Toluol sulfonat- oder Jodid-Anion bedeutet und die Gruppe f ^jC - einen stiokat offhalt igen neterooyolischen

Heat darstellt.

Ka lat zweokraäaaig, die Verbindungen der oben angegebenen Formeln II, III und IV als

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BAD ORIGINAL

"Bistyrylderivate II^tt
"Bis-anilinovinylderivate III" bzw.
"Bis-trimethincyanine IVⁿ

zu bezeichnen.

Das Herstellungsverfahren dieser Verbindungen besteht darin»
dass man entweder einen aromatischen Aldehyd oder einen heterocyclischen Aldehyd» ein DiaryIformamidin oder eine geeignet gewählte Anillnovlnylverbindung mit einem bis-quaternären Ammoniumsalz von 2f6-Dimethyl-benzo-[i,2-5»4]-blsthiazol der
Formel

C-CH,

2+

in der R und X~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen» in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt oder die oben genannte Verbindung der Formel III mit einem Ammoniumsalz einer hetero« cyclischen Base der allgemeinen Formel

CH, -

R¹

(IX)

in der R und X" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen» umsetzt ο

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Was die Verbindung der Formel I_b anbetrifft„ so verwendet man vorzugsweise das 2,3,5,6-Te traniethyl-benzo-[1,2-5,4 ]-bis thiazolluin-bis-methylsulfat [entsprechend in der Formel ϊ^ι R - CH, und X" « CH,SO^"], das die reaktivste und löslichste dieser Ausgangsverbindungen ist *

Die Sistyry Ideriva te Il werden so in Form der Methylsulfate [entsprechend in der Formel Ht R * CH, und X" » CH₇₅SOj,"3 erhalten, indem man einen aromatischen Aldehyd der Formel

O - CH - Ar (V)

mit dem komplementären bis-quaternären Ammoniumsalz I^ kondensiert« Man arbeitet entweder in wasserfreiem Äthanol in Anwesenheit eines basischen Katalysators (wie beispielsweise Piperidin» Triäthylarain und dgl«) oder in Essigsäureanhydrid.

Die Bis-anllinovinylderivate III werden durch Umsetzung eines bils-quaternären Ammoniumsalzes I_b und eines Diarylformamidins der Formel

Ar - N « CH - NH - Ar (VI)

in Essigsäureanhydrid hergestellt. Die erhaltene Verbindung wird in Form der Anhydro base der Formel III nach Zusammenbringen mit Ammoniak isoliert.

Die Bis-trimethincyanine IV können sohllesslich auf drei verschiedenen Wegen hergestellt werden» nbmllohi

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BAD ORIGINAL

- 5 a) durch Umsetzung eines Derivats der Formel

Ar - N - CH - CH » (T V (VII)

(Anillnovinylderivat einer heterocyclischen Base) mit einem bis-quatemären Ammoniumsalz der Formel I_b;

b) durch Umsetzung eines heterocyclischen Aldehyds der allgemeinen Formel

0 « CH - CH - C ) (VIII)

R'

mit einem bis -quatemären Ammoniumsalz I_bJ

o) durch Umsetzung, wie oben angegeben, einer Bis-anilinovinyl- ä verbindung der Formel III mit einem quatemären Ammoniunsalz einer heterocyclischen Base der allgemeinen Formel IX«

Im Falle der drei oben angegebenen Wege verläuft die Reaktion unter guten Bedingungen» wenn man entweder in einem basischen oder nuoleophilen Lösungsmittel (wie beispielsweise einem Pyridin oder Dimethylformamid) oder in einem Phenol (wie beispielsweise m-Kresol) oder noch besser in auf 80⁰C gebrachtem Bssigsäureanhydrld arbeitet ο

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BAD ORIGINAL

Was die Herstellung des bi a-qua tertiären Ammoniurasalzes der Formel Iw anbetrifft« so sei bemerkt, dass man sich eines Verfahrens bedienen kann» das in der Patentanmeldung derselben Anmelderin von gleichen Tag mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von 2,6-Dimethyl-benzo-C1,2-5,4]- und -[ 1,2-4,5]-bisthiazolen" und dem internen Kennzeichen 31J52-68 beschrieben ist.

Nach diesem Verfahren setzt man 2,6-Dimethyl-benzo-[1,2-5,4]-blsthiazol der Formel

mit einem Alkylierungemittel aus der Gruppe von Dimethylsulfat, P-Toluol8ulfonat und Methyl- oder ÄthylJodid um, wobei man in einem unter Rückfluss gebrachten oder in einem geschlossenen Gtefäss erhitzten Lösungsmittel, in dem das gesuchte bis-quaternäre AmmoniumsaIz kristalliert, arbeitet, wobei dieses Lösungsmittel als Funktion seines Siedepunkts gewählt wird, der zwischen 100 ' und 250*C liegen soll«

Lösungsmittel, die gute Ergebnisse liefern, sind Tetrachloräthan und Nitrobenzolo

Die folgenden Beispiele erläutern die Brfindung, ohne sie zu beschränken«

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Herstellung von 2_i6-Di-(p-dimethyiarainoatyryl)-3*5-dimethylbenzo-[ 1 »2-5,4J-binthlazolium-bis-raethylsulfat (Vorbindimg der Formel II« in der

H_x, Ar* TN-<C >- und X » CH,SOj. )

Zu einer aus 945 mg (2 mMol) 2,3i>5i>6-Tetramethyl~benzo-[i,2-5,4J-bisthiazolium-bis-methy!sulfat (Verbindung der Formel 1^, in der

R - CH, und X** » CH₅SO₄"J in 20 ml wasserfreiem Äthanol bestehenden Lösung, die zum Sieden gebracht ist, setzt man 716 mg (4,8 mMol, entsprechend einem überschuss von 20 $>) p-DimethyX-aminobenzaldehyd zu« In das Reaktionsmedium, das sich rasch färbt, bringt man ausserdem zur Beschleunigung der Reaktion einen Tropfen Piperidin ein. Nach einstUndigem RUokfHessen wird ein Teil (etwa die Hälfte) des Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt« Die gesuchte Verbindung fällt dann aus und wird isoliert und dann aus Methanol umkristallisiert₀ Man erhält so 904 mg (entsprechend einer Ausbeute von 60 %) eines grünlichen kristallinen Produkts, das sich bei einer Temperatur Über 500*C zersetzt und für welches man bestimmt, dass (Ä.-,-,.,)_ΜαΛΗ « 535mμ,

max pie Un

Die Ergebnisse einer Analyse bestätigen die Formel Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Dl-(p-ohlorphenyilminoäthyliden)-3,5-dimethyl-benzo-[ir2-5_#4]-bisthiazo]Lin (Verbindung der Formel III ,In

^der 009887/2U2

BADORfQJNAU

und Ar - Cl-

Zu einer warnen (70 *C) Lösung von 945 mg (2 mMol) 2»3»5#6-Tetramethyl-benzo-[ 1,2-5*4 ] -bisthlazollum-bis-methylsulfa t in einigen «1 EeeigaÄureanhydrid setzt man rasch eine ebenfalls auf 70 ⁹C gebrachte Lösung von 1060 ng (4 mMol) Di- (p-ehlorphanyl) -fonnamidln in der minimalen Menge Essigsäureanhydrid zu· Das Gemisch wird unter RührengStunden bei 70"C gehalten. Beim Abkühlen fällt eine stark gefärbte Festsubstanz aus» die man abtrennt und mit A-oeton wäscht. Diese Verbindung wird ansohliessend in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung (pH 9) während 1 Stunde suspendiert Sie wird erneut duroh Filtrieren isoliert, abgesaugt und in der minimalen Hange Pyridin wieder gelöst. Die erhaltene Lösung wird an einer Säule (Höhet 10 cm) von Aluminiumoxyd» auf dem ein Glaswollestopfen angebracht ist» chromatographiert· Die Cyanine» die die Hauptverunreinigungen darstellen» werden dann fixiert» und das Eluat» das rot-orange gefärbt ist» wird gewonnen«. Man .fällt duroh Zugabe von warmem Hasser 470 mg (entsprechend einer Ausbeute von 45 ^) des gesuchten Produkts aus» das in Form von gelb-orangen Kristallen vom F - 290*C vorliegt« Man bestimmt für dieses Derivat» dass (^ηβχίρ^ΐιϊΐη " *55 ^m^· ^Di· Analyse bestätigt die Formel

Beispiel 3

Herstellung von Bls-(3-methyl-6-ohlor-benzothiazol-2 )-3,5-dlmethyl-benzo- [ 1 »2-5*4 ] -blsthlazolin -2 „6-bis-trimethin· oyanin-bls-methylsulfat (Verbindung der Formel IV» in der

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BAD ORIGINAL ^; ■

_ Q —

R » R' m CH₃* X" « CH₃SO₄", wobei die endständigen Heterocyclen dem 6-Chlor-benzothiazol entsprechende Reste sind).

Man löst in der minimalen Menge Essigsäure 9*5 ng (2 mMol)

eulfat. Unter Anwendung de· obigen Verfahren· ·) setzt Man 1*75 ·* (*»* "Mol ρ entsprechend eine« 10 Ji-igen tlbersohu··) 2-p-Chlorphenyli»inoäthyliden-3-eethyl-6-ohlor-beniotniaiolin (F - 167°C) au· Da· Oeeiaoh wird auf 70*0 gebracht» und «an bringt unter RUhren 10 al Baaigeäureanhydrid ein» Haoh 5-»lntttiger Reaktion verfestigt sich da· Medium. Da· Brhitien wird jedoch etwa 10 Minuten fortgesetzt« wonach man abkühlen lässt, Die Masse wird durch Zugabe von ein wenig lauwarme« Aceton aufgelockert« und die Featsubstanz wird nach Abfiltrieren reichlich mit warmem Aceton* bis das Flltrat ungefärbt 1st» und dann mit lauwarmem Nitromethan, bis die isolierten Kristalle rein sind« gewaschenο Eine Reinheltsprttfung besteht darin» eine Versuchsprobe in Dimethylformamid aufzulösen und auf Analyse η papier Kodak 5*1 V (Blutionemittel: Dimethylformamid) oder Kodak 301 (Eiutionsmlttelt Nitromethan) zu chromatographieren, um die Abwesenheit des dem gesuchten Derivat entsprechenden Monotrimethinoyanine (Rosa-Pleok) sicherzustellen. Nach Entfernen der wenig flüchtigen Lösungsmittel durch Spülen mit Äthanol trocknet man die erhaltenen Kristalle im Vakuum (das Produkt ist schwach hygroskopisch) .Man Isoliert so 580 mg(entsprechend einer Ausbeute von 52 %) Bis-trimethincyanine das in Form eines sohwarsen mikrokristallinen Pulvere vorliegt. Dieses schwarze Pulver zersetzt •loh bei einer Temperatur oberhalb 300*0. Es wurde festgestellt,

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BADORKStNAU

- ίο -

dass «ein X> ^_x (unmittelbar nach Auflösen der Probe in Dimethyl formamid aufgenonaenea Spelctru«) - 6Jo »μ. Die Analyse bestätigt die Forwl (C₃₈H₂₆Cl₂SgII₄)²⁺ — (CH₃SO₄^)₂

Beispiel 4 Herstellung von Hs-(3HBtWUrI-A-IMiPhWiOUaMOl-S) O*5-dieethyl-

faenso* (1 #2-5#*) -Wsthiaieliii-etÖ-We-triÄeWilneya «ulf*t (Verbindung 44* fonal I?« in der H · R' -

X" - CH₅SO₄", wobei dl· endstttndlfen Heterooyclen die des

e-liaphthothiasol entipreohenden met· sind)

Für die Herstellung des genannten Bie-trimethincyanine kann die Arbeitsweise von Beispiel 3 ohne merkliche Abänderungen angewendet werden· Ausgehend von 9^5 mg (2 mitol) 2,3,5#6-Tetramethylbenzo-[i,2-5₉4l-biethiaaoliun-bi8-methyl8uirat und 1344 mg (4,4 mMol , entsprechend einen 10 £-igen Überschuss) 2~p-ChlorphenyliminoKthyliden-3-nMthyl-e-naphthothiazolin (P- 221 "C) erhält man 780 mg (entsprechend einer Ausbeute von 42 £) des gesuchten Produkts. Dieses liegt in Form von schwarzen Mikrοkristallen vor» die sich bei etwa 300⁹C zersetzen» und für die man feststellt* dass X_011x (sofort naoh Auflösung der Probe in Dimethylformamid aufgenommenes Spektrum) - 66I πιμ_ο Die Analyse bestätigt die For-

«ei 040H₃₂^²⁺ — (PH₃SO₄" )₂

Beispiel 5 Herstellung von Ble-(3-Mthyl-behzothiazol-2)-3»5"dlMthyl-

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benzo-[i,2-5#^]-bisthiazolin-2,6-bi8-trimethincyanin-bl8-methylsulfat (Verbindung der Formel IV» in der R « R' « CH^ » χ" . CH₃Sp₄", wobei die endständigen Heterooyclen dem Benzothiazol entsprechende Reste sind)

Man arbeitet unter Bedingungen» die den in Beispiel 3 beschriebenen vergleichbar sind» ausgehend von 945 mg (2 raHol) 2,3,5,6-Tetramethyl-benzo-[1»2-5,41-bisthiazolium-bis-methylsulfat und 841 mg (4,4 mHol , entsprechend einem 10 ^-igen überschuss) ^

2-For^lmethylen-3-niethyl-benzothiazolin (P « 110*C) (Verbindung der Formel VIII, in welcher R' - CH- und in welcher der Heterocyclus ein dem Benzothiazolln entsprechender Rest ist), und erhält so 700 mg (entsprechend einer Ausbeute von 42 ^) des gesuchten Produkts» Die Reinigung der kristallinen Masse wird durch Waschen mit Aceton (bis das Filtrat ungefärbt ist) und dann mit wasserfreiem Xthanol und mit Essigsäure (bis zur Isolierung einer chemischen chromatographisch reinen Probe) durchgeführt« Die so hergestellte Verbindung liegt dann in Formeines ml» krokristallinen schwarzen Pulvers vor» das sich bei einer Temperatur über 300⁰C zersetzt und fUr welches man bestimmt, dass \ (sofort nach Auflösung der Probe in Dimethylformamid aufgenommenes Spektrum) » 636 ΐημ» Die Elementarzusaminensetzung bestätigt die Formel

Beispiel 6

Herstellung von Bi8-(3»6-dimethyl-benzo-[i,2-5,4]-bisthlazol-2) 3»5-dimethyl-benzo-[i,2-5»4]-bisthiazolin-2,6-bis-fcrimethinoya-

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BAD OFUQINAL

nin-bis-methylsulfat [Verbindung der Formel IV, in der R - R* « CH₅* X* « CH,SO^", wobei die endständigen Heterocyclen einem Benzo-[i,2-5₁»4]-bisthiazol entsprechende Reste sind]ο

Man arbeitet unter Bedingungen, die mit den in Beispiel J5 beschriebenen vergleichbar sind» ausgehend von 10^7 mg (2 νΜοΧ)2_Ρ6~*Ώ __„ _{Λ w w r} „ _ 1 ,.2"5,Hj "bistnia·

zolin (F = 290⁹C), hergestellt nach den Angabsn von Beispiel 2_P und 1524 mg (4,4 mMol ,was einem Überschuss von 10 # entspricht) 2_i5,6-Trimethyl-benzo-[ 1,2 J - thiazoli.um-[5_P4] -thlazol-methylsulfat, und erhält so eine kristalline Masse* die dem gesuchten Produkt entspricht (unter Anwendung des oben genannten Verfahrens o)o Nach aufeinanderfolgendem Waschen mit Aceton, Nitromethan und Essigsäure und anschliessendem Spülen mit Äthanol isoliert man nach Trocknen 78Ο mg (entsprechend einer Ausbeute von 40 #) eines reinen Produkts ₉ dessen Zusammensetzung der Formal ^C36^H30^S6^N6 * — (^CH3^S04*°)2 entspricht;. Das Produkt liegt in Form eines schwarzen mikrokristallinen Pulvers vor, das sich bei einer Temperatur über 300⁹C zersetzt, uni für das man bestimmt« dass X_1081x (sofort nach Auflösen der Frobe in Dimethylformamid aufgenommenes Spektrum) « 656

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BAD &

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Io Neue Verbindungen _P die in ihrem Molekül zwei lineare Poly· methineequenzen aufweisen» der Formeln

   Ar-CH-CH

   -CH-CH-Ar

   (X

   (II)

   Ar-N-CH=CH-

   t
   R

   C-CH-CH-CH-C

   /VVn V-A/

   OCH-CH-N-Ar

   (III)

   t R

   CH-CH-CH-C

   2+

   (X" )₂ (IV)

   in denen R und R^f Methyl- oder Äthylreste bedeuten» Ar einen unsubstitulerten oder substituierten aromatischen Rest darstellt«^; X~eln Methylsulfat-» p-Tolüolsulfonat- oder Jodid-Änion bedeutet und die Gruppe ( J^TC- einen stickstoffhaltigen heterocyclischen

   R
   Rest darstellte

   2a 2_#6-Dl-(p-dloiethyl«ininoetyryl)-3»5-diniethyl-benzo-Ci»2-5»4J-

   bisthlazoliua-bls-nethyleulfat«

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   3« 2,6-Di-(p-chlorphenylirainoäthyliden)-3,5-dimethyl-benzo-ίΐ,2-5,4]-bisthiazolin.

   4» Bia-(3-aethyl-6-ohlor-benzothiazol-2)-3»5-^iinethyl-benzo-[ 1,2-5,4 ] -bl8thiazolin*2,6-bis-trlinethinoyanin-bia-methyl8ulfat

   5 ο Bi8-(3-«ethyl-0-naphthothiazol-2)-3«5-dlnethyl-benzo-(1,2-5,4 ] -biithiazolin^o-bis-trimethinoyanin-biB-methylsulf at ο

   6o Etta-(3-H^thyl-benzothiazole)-?, 5-dimethyl-benzo-[ 1,2-5,4 ]-biethiazolin-2,6-bia-tri«ethinoyanin-bis-«ethyleulfat^

   7 ο Bla-(3»6-dimethyl-benzo-[i,2-5»4]-bl8thlazol-2)-3,5-diBaethy1-benzo-[1,2-5,4]-bisthiazolln-2,6-bis-trimethinoyanin-bisnethylsulfat_o

   8 ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass man in einem geeigneten Lösungsmittel einen aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd»ein Diarylformamidin oder eine geeignet gewählte Anillnovinylverbindung mit einem bis-quaternSren Ammoniumsalz von 2«6-Dimethylbenzo-[i,2-5,4]-bisthiazol der Formel

   2+

   in der R und X" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen* UBJMt Z to

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   BAD ORIGINAL

   9· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch und 4 bis 7« dadurch gekennzeichnet» dass man eine Verbindung der Formel III mit einem Ammoniumsalz einer heterocyclischen Base der allgemeinen Formel

   CH,

   R^f

   —X

   (IX)

   in der R und X** die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen« umsetzte

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