DE1667618A1 - Kristallines Aluminosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Kristallines Aluminosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1667618A1
DE1667618A1 DE19671667618 DE1667618A DE1667618A1 DE 1667618 A1 DE1667618 A1 DE 1667618A1 DE 19671667618 DE19671667618 DE 19671667618 DE 1667618 A DE1667618 A DE 1667618A DE 1667618 A1 DE1667618 A1 DE 1667618A1
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Guenter Kuehl
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ExxonMobil Oil Corp
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture

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Description

DR.E.WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15, ■ °·
MÖNCHEN NUSSOAUMSTRASSE 10
DIPL.-IMG. W. NIEMANN
HAMBURG PATENTANWÄLTE
W. 13225/67 9/sw
Mobil Oil Corporation
Tork, Η.Ϊ. (V.St.A.)
Kristallines Aluminasilicat und Verfahren zu seiner Herstellung
Dio Erfindung betrifft neuartige kristalline Aluminosilicate und ein Verfahren au ihrer Herstellung·
Es sind mannisfaltige synthetische kristalline Aluminosilicate und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Aluminosilicate worden üblicherweise durch einen Buchstaben oder ein anderes geeignetes Symbol gekennzeichnet. Hs Beispiele seien genannt: Zeolith A (USA-Patentschrift 2 882 245)» Zeolith X (USA-Patentschrift 2 882 244), Zeolith K-G (USA-Patentschrift 3 055 654) und Zeolith ZK-5 (USA-Patentschrift 3 247 195), um nur einige aufzuführen·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartic synthetisches kristallines Aluminosilicat und ein Vcrfahzu seiner Herstellung zu schaffen· Ia Zusammenhang hiomit "besT.'ockt die Erfindung die Angabe eines Verfahrens zur synthetischen Herstellung von kristallinen Aluminosilicat en unter
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Verwendung von Reaktionsgemischen mit einem Gehalt an Komplexen, die das SiO^/AlpO^-Verhältnis der sich ergebenden Produkte erhöhen.
Das neue synthetische kristalline Aluminosilicat gemäß der Erfindung wird nachstehend als "Zeolith ZK-21" bezeichnet. Dieses neuartige zeolithisch^ Material, das sich leicht herstellen läßt, kristallisiert in der Natriumform und enthält eingelagertesfoder eingebautes (intercalated) Phosjiat.
Zeolith ZK-21 hat eine Kristallstruktur ähnlich der von Zeolith A, die in der vorstehend angegebenen USA-Patentschrift 2 882 243 beschrieben ist. Obwohl Zeolith ZK-21 strukturell dem Zeolith A ähnlich ist, liegen eine Reihe von bedeutsamen Unterschieden zwischen den beiden Materialien vor. ZeolithZE-21 hat ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis im Bereich von etwa 1,9 bis 4,5» während Zeolith A bisher nur mit Siliciumdioacyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnissen von etwa 2,35 oder darunter, bis herab zu etwa 1,35» erhalten werden konnte. Wie bereits erwähnt, enthält Zeolith ZK-21, im Gegensatz zu Zeolith A, bei der Kristallisation aus dem Heaktionsgemisch eingebautes Phosjiat. Ein anderer Unterschied zwischen dem Zeolith gemäß der Erfindung und Natriumzeolith A liegt in der Fähigkeit von Zeolith ZK-21, bei einer spezifischen Ausführungsform gemäß der Erfindung, d.h. bei Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnissen über etwa 2,8, im Gegensatz zu Natriumzeolith A geradkettige Kohlenwasserstoffe jeglicher Kettenlänge zu sorbieren und gleichzeitig verzweigtkettige und
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cyclische Kohlenwasserstoffe zurückzuweisen, wobei auch die kleinsten dieser Verbindungen nicht sorblert werden, beispielsweise Isobutan und Cyclopentan. Bei Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältniseen von etwa 2,8 nimmt die Rate der Sorption von geradkettlgen Kohlenwasserstoffen rasch ab. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß der Gitterparameter von Zeolith ZK-21, nachstehend als ao bezeichnet, kleiner als bei Zeolith A ist; für Zeolith ZK-21 beträgt ao etwa 12,21 bzw. 12,14- bei Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnissen von 2,8 bzw. 3,5, während ao für Zeolith A 12,32 + 0,02 £ beträgt. Das Eöntgenstrahlenbeugungsbild einer ZK-21 Probe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiuiioxyd-Molverhäitnifl von 3 »26 zeigte die folgenden Linitnt
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Tabelle Z
Cl(A)
12,16 8,65 7,07 5,48 5,02 4,33 4,07 3,86
3,389 . .3,264 ■ 2,952 2,878 2,732 2,664 2,601 2,491 2,441 2,395 2,348
100. 68 . 63
4 / 15 63
83-30 59 . 77 15 ·' 10 ., -. 5 . . 32 J
4 ' 2 '
100
. ; 110
111 210
211.:'
220 300*; '
310 V
311 · 320 321 410
, 4U ■ 420
421
332 . 422 '■
430,500 510 511
2,227 * 3
. 2,154 10
2,122 <,
2,093 3 2,061 " " 3
2,033 ' 9
. '1,904 7
, 1,881 ·' '5
1,039 " ' 2
1,818, ' 2
1,740 · 2
' . 1,722 14
, 1,706 ' 2
1,674 8
: 1,659 2
;. 1,615 4
I; ,1,586 .5 5
23si
521
.440
530 531 600 621
022 630 632 710 711 641 721 722 731 650
Die ZuMimeneetBung το η Zeolith ZK-21 kann, In der dehydratisieren fora, durch etwa folgende Holverhältnisse der Oxyde widergegeben werden >
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1,0 + 0,2 M2O : Al2O5 : Y SiO2 : Z P3O5;
Tt
hierin "bedeutet M ein Metall, η ist die Wertigkeit des Metalls, Y beträgt 1,9 bis 4,5 und Z beträgt 0,01 bis (Y+2)/^.
Bei der anfänglichen Herstellung aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert Zeolith ZK-21 in der Natriumform; diese kann vorteilhafterweise direkt mit anderen Metallkationen ionenausgetauscht werden. Natriummetasilicat bildet eine bevorzugte Quelle für Siliciumdioxyd, jedoch können auch andere Quellen für Siliciumdioxyd, z.B. ein kolloidales Siliciunidioxydsol und Wasserglas, mit gutem Erfolg Anwendung finden. Aluminium, eingeführt als Natriumaluminat, wird durch Phosphationen komplex gebunden, um die Konzentration an Hydroxyaluminationen zu verringern, wie das in der Patentanmeldung S 91 968 IVa/12i beschrieben ist. Die Kationenquelle besteht aus einer Kombination von Natrium- und Tetramethylammoniumionen, wobei letztere in Form des Hydroxyds oder vorteilhafterweise in der billigeren Form des Chlorids oder Bromide vorliegen. (
Zeolith ZK-21 kann aus einem Reaktionsgemisch mit den nachstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmern, ausgedrückt als Molverhältnisse, hergestellt werden: SiOg/AlgO, zwischen etwa
3 und 10, vorzugsweise etwa 3 bis 6; PgOc/AlgO, mindestens efcwa 2, vorzugsweise etwa 4j Na20/(Na20)+ £ (GBLVnJ2O) zwischen etwa 0,10 und O,55i vorzugsweise 0,1 bis 0,4; Na2O + ((CHx^nXjO/FoOc zwischen etwa 2 und 10, vorzugsweise etwa 2,5 bis 5· Wenngleich für P20e/A120, ein bevorzugter Wert von etwa
4 angegeben 1st, ist dieser Werb nlchb kritisch, da große
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Überschüsse an PO* Ionen durch Erhöhung des Reaktions-pH-Werts ausgeglichen werden können.
Der Zeolith ZK-21 wird nach der Arbeitsweise mit Komplexbildung, wie sie in der vorstehend genannten Patentanmeldung S 91 968 IVa/i2i beschrieben ist, hergestellt. Dort ist eine Arbeitsweise angegeben, nach der kristalline Aluminosilicate mit höheren SiOp/AloO^-Verhältnissen, als sie sonst bei einem gegebenen Ausgangsgemisch erzielbar sind, hergestellt werden können, und zwar durch Anwendung eines Reaktionsgemische, das einen Komplex enthält, der zur Regelung der Menge an Aluminiumoxyd dient, die zur Bildung des gewünschten Aluminosilicate verfügbar ist. Es ist dort darauf hingewiesen, daß das SiOp/AlgO^-Verhältnis in dem kristallinen Aluminosilicatprodukt in direkter Beziehung zu der Menge an komplexen Hydroxyaluminationen (aiCOHV} "" in der Reaktionsmasse bei einer gegebenen Konzentration an SiOp steht. Wenngleich in der genannten Patentanmeldung eine Reihe von Komplexbildnern als für die angestrebte Komplexbildung geeignet angegeben sind, wurde der Phosphataluminatkomplex als am günstigsten und wirksamsten herausgestellt. Ein derartiger Phosphataluminatkomplex und der für seine Punktion maßgebliche Reaktionsmechanismus werden auch für die synthetische Herstellung von Zeolith ZK-21 gemäß der Erfindung herangezogen. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit von Phophat kein Zeolith ZK-21 erhalten wird.
Die Größe der während der Krisa&llisation eines Zeo-
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liths in Lösung "befindlichen anionischen Körper hängt von dem pH-Wert der Lösung ab. Je höher der pH-Wert, desto kleiner sind die Anionen; Je niedriger der pH-Wert liegt, desto größer sind die Anionen. Weiterhin gilt: Je niedriger der pH-Wert ist, umso mehr verschiedene anionische Körper sind in beträchtlichen Mengen und im Gleichgewicht miteinander anwesend. Es kann angenommen werden, daß die Struktur von Zeolith A bei einem höheren pH-Wert gebildet wird, als die FaujasitStruktur, unter sonst übereinstimmenden Bedingungen. Dies scheint tatsächlich der Fall zu sein. Wenn sich jedoch die kristallisierende Struktur von X zu A ändert, ist der pH-Wert so hoch, daß das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des sich ergebenden Zeoliths niedrig liegt. Sin höheres SiOp/AlgOx-Vernältnis der Zeolita-A-Sfcruktur ist nach dieser Arbeitsweise nicht erzielt worden.
Bei der Kristallisation eines Zeoliths ist die Zahl der in die Zeolithstruktur eingeführten kationischen Ladun- , gen gleich der Anzahl an Aluminiumatomen in dem Zeolithgitter. Wenn nur eine kleine Anzahl an Kationen zur Verfügung steht, ist die Menge an Aluminium, die in das Gitterwerk des Zeoliths eintritt, begrenzt.
Durch Anwendung von Kationen, deren Einverleibung aufgrund ihrer Größe unwahrscheinlich ist, kann daher vermutlich die Anzahl an Kationen, die für die Kristallisation des Zeoliths verfügbar ist, beschränkt werden, ohne Beeinflussung des pH-Werts des Reaktionsgemische; dieser liegt
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über etwa 11.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführunssbeispielen weiter veranschaulicht. In den Beispielen wurde Tetramethylammoniumhydroxyd zur Lieferung der großen Kationen und der OH" Ionen verwendet.
Beispiel 1
Es wurden 2,95 g Natriumaluminat (43,3 % klJd7\ 37,7 % Na2O), entsprechend 12,5 Millimol Al2O3, in 20 ml V/asser gelöst. Eine Lösung, die durch Vermischen von 76 g einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (209 Millimol) und 11,5 g einer 85 %igen Phosphorsäure (100 Millimol) hergestellt worden war, wurde zugegeben und das Volumen wurde mit Wasser auf 100 ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 13»75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Na2O; 21,9 % Si02) in 50 ml Wasser unter Rühren innerhalb von zwei Sekunden zugesetzt. Das.Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 960G abgestellt. Nach fünf Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
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KoXar. Verh.
(No0O+Γ (CHn) .H] _0) /Al" O3 14.0/ \
2 * 4 J2 2 J . ·. ' j \
,0) * 0,406 >
'2
i *
(Na2O-J-C (CII3)4N]2°)/P2°5 3J52
3,90
(CH,) .N] „0):' · co.47 i
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: Gew.-%
SiO2 53,2 ^
Al2O3 27,6
Na2O 17,0
O3 3,26
O3 1,01
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith* Cyclohexan 1,3
n-Hexan 12,2
Wasser 23,0
2,67 % C; 0,70 % N; 1,05 % P; (auf Basis des hydratisierten Materials) 79,0 % Asche; C/N - 4,46; N/P = 1,48. • Die Sorptionswerte wurden bei 20 mm Hg für Cyclohexan und η-Hexan und bei 12 mm Hg für Wasser gemessen.
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- ίο -
Bei den vorstehenden Untersuchungen wurde gefunden, daß ZK-21 Präparate kleine Mengen an Kohlenstoff, Stickstoff und Phosphor enthalten:
Das stickstoffhaltige Material liegt Jedoch nicht in Form zeolithischer Tetramethylammoniumionen vor. Die anwesenden Natriumionen genügen, um die negativen Ladungen des Gitteraluminiums auszugleichen. Um zu bestimmen, ob alle Natriumionen in zeolithischer Form vorliegen, wurde das Produkt des Beispiels 1 mit Calciumionen ausgetauscht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Gew.'-%
SiO2 55,1
27»6 (Auf Basis des geglühten 2 0,61 Materials)
CaO 15,5
N 0,68 (Auf Basis des hydratisier-
ten Materials) 3,27
5 1,04
Eine Rückflußbehandlung mit einer Calciumnitratlösung verringerte den Natriumgehalt schließlich auf 0,05 % Na2O, während der Stickstoffgehalt innerhalb der analytischen Genauigkeit konstant blieb (0,65 % N).
Diese Untersuchung zeigt, daß alles Natrium zeolithisch vorliegt. Da das Verhältnis Na/Al gleich 1 ist (innerhalb der analytischen Genauigkeit), kann das stickstoff-
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haltige Material nicht zeolithisch vorliegen.
Da das Phosphat, wenn es aus dem Zeolith entfernt würde, als Calciumphosphat gefällt und so in der Probe bleiben würde, gibt der Calciumaustauschversuch keinen eindeutigen Hinweis, ob das Phosphat an der Oberfläche der Kristalle adsorbiert oder in den Zeolith eingebaut ist. Eine Behandlung des Produkts aus dem Beispiel 1 mit Natriumchlorid zeigte jedoch, daß das Phosphat nicht entfernt wurde:
Gew.-%
SiO2 52,5"]
Al2O5 27,4 Hgeglühtes Material)
Na2O . 17,2 J
(hydratisiertes Material)
Es muß also angenommen werden, daß stickstoffhaltiges Phosphat eingebaut ist. Bei Calcinierung werden Kohlenstoff und Stickstoff entfernt, während das Phosphat zurückbleibt. Dieses Phosphat kann wahr sehe 2.21I ich als Grund dafür angesehen werden, daß die Wassersorption -^irchweg etwas niedrig ist. Die Menge an Phosphat ist niemals cz'-'ae-- als 1 P/Sodalit-Käfig (1 P/sodalite cage).
Der Zeolith ZK-21 kristall leiert euch aus Resfctions-
oxyd gemischen mit einem tieferen fili; . umdloxyd/Aluminiurii-Vorhältnis als 4. Diee ist im nächsten Beispiel ''erans^i.- ; Lebt.
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Beispiel 2
Es wurden 2,95 g Natriumaluminat (43,3 % Al2O,; 37,7 % Na2O), entsprechend 12,5 Millimol Al2O,, in 20 ml ,Wasser gelöst. Es wurde eine Lösung zugefügt, die durch Vermischen von 76 g einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (209 Millimol) und 11,5 g einer 85 %igen Phosphorsäure (100 Millimol) hergestellt worden war, und das Volumen wurde mit Wasser auf 100 ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 10,33 g (37»5 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Ha2Oj 21,9 % SiO2) in 50 ml Wasser unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und der Kolben nit dem Reaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 9O0C abgestellt. Nach sechs,Tagen war die Kristallisation vollendet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
Molar. Verh. SiOVAl0O- 3,0
(CH3)
2O+[(CH3)4N]I2O) 0,359
(Na2O+[ (CH3J4N]2O)/P2O5 ' ". 3,26
P2O5/A12O3 3,99
H2O/(Na2oV['(CH3)4N]2O) . ca. 51
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Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
SiO2 50,4
27,8
17,5
O5 3,09
O5 1,03
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith
Cyclohexan 1,3
n-Hexan 12,1
Wasser ~ 21,6
1,11 % N; 1,00 % P; (auf hydratisierter Basis) 78,5 % Asche; N/P - 2,45.
Wenn eine sehr hohe Alkalität bei der Herstellung von Zeolith ZK-21 angewendet wird, werden tiefere Siliciumdioxid/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse erhalten, wie aus dem nachstehenden ' Beispiel hervorgeht.
Beispiel 3
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (43,3 % Al2O5; 37,7 % Na2O), entsprechend 6,25 Millimol Al2O5, in 10 ml V/asser gelöst. Es wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Vormischen von 57 ß einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (157 Millimol) und 5»75 S einer 85 %igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, und das Volumen
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wurde mit Wasser auf 80 ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 6,88 s (25 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Na2O; 21,9 % SiOp) in 15 ml Wasser unter Rühren innerhalb von zwei Sekunden zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und der Kolben mit dem Reaktions gemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 9O0O abgestellt. Nach einem Tag war die Kristallisation vollendet. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
Molar. Verh. SiOpZAi2O3 48,1 4,0 »
a2 * *2 3 29,4 5,72
' (Ka2Oi-C (CH3J4N]2OZAX2O3 18,7 13,2
Na2OZ(Ka2Oi-C (CH3) 4SQ 20)' 2,79 .0,315
(NaoO+C(CH^).N] O)ZP^O
-4" J>4"*2 25 		1,04 4,56
. Ρ2Ο5/Α12Ο3 ZK-21 3,99
H2OZ(Na2Oi-C (CH3)^N]2O) ca. 46
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
SiO2
Al2O5
Ha2O
- SiO2ZAl2O5
Na2OZAl2Q5
Kristallstruktur
Sorption, gZiOO g Zeolith
Oyclohexan 1,03 "
(Fortsetzung 109827/1145
(Fortsetzung)
η-Hexan 11,0
Wasser 21,7
2,08 % G; O,55£N; 0,92 % P; (auf Basis des hydratisieren Materials) 79,5 % Asche; C/N = 4,41; N/P -1,52.
Die höheren SiOp/AlpO^-Verhältnisse in den Beispielen 1 und 2 zeigen die Wirkung des Phosphats. Wie in der Patentanmeldung S 91 968 IVa/i2i erläutert ist, nimmt der Einfluß des Phosphats mit steigendem pH-V/ert ab; dies ist aus dem Beispiel 3 ersichtlich.
Die Sorption von η-Hexan durch das Produkt des Beispiels 3 erfolgt bei einer etwas langsameren Rate; dies ist ein Hinweis darauf, daß die Rate der n-Hexan-Diffusion in den Zeolith wahrscheinlich durch die größere Anzahl an anwesenden Kationen beeinflußt wird.
Im Beispiel 2 ist die Herstellung von Zeolith ZIC-21 aus einem Reaktionsgemisch mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 erläutert worden. Wenn das SiOp/AlpO-,-Molverhältnis auf 2 verringert wird, ergibt sich ein Material der gleichen Kristallstruktur aber mit einem niedrigeren SiOp/AlpO--Verhältnis. Das Produkt zeigt Sorptionseigenschaften wie Zeolith A, aber es enthält Phosphat. Dies ist in dem nächsten Beispiel veranschaulicht.
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Beispiel 4
Es wurden 2,95 g Natriumaluminat (43,3 % A12°3; 37,7 % Na2O)1 entsprechend 12,5 Millimol Al2O , in 20 ml ,Wasser gelöst. Eine Lösung, die durch Vermischen von 76 g einer 25 ^igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (209 Millimol) und 11,5 g einer 85 %igen Phosphorsäure (100 Millimol) hergestellt worden war, wurde zugesetzt und das Volumen wurde mit Wasser auf 110 ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 6,88 g (25 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Na2O; 21,9 % SiO2) in 40 ml ?/asser unter Rühren innerhalb von zwei Sekunden zugegeben. Beim Vermischen bildete sich kein Gel. Nach zwei Minuten wurde das Rühren beendet und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 90 C abgestellt. Nach zwölf Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist nachstehend aufgeführt:
Kolar. Verh. SiO2Al2O, 2,0
.Na2OZAl0O0 · ■; ·. •J * «·/ w
(Na~O*[ (CH0) At] 00)/Al0O., ' ' 12,55
Ka O/ (Na oO+C (CH,) ΛΝ] «0) . 0,291
(Ka2O+C (CH3)^I]2O)/P2O5 3,OS
P2O5Ai2O3 3,99
K2OZfKa2CH-C (CH-) .H] OO) . CG» 54.
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Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: ►(hydratisiert) 80,5
Gew. -% 2,06
SiO2 1,00
Al2O3 40,9 "J 5,08
Na2O 33,7 Kgeglüht) 0,91
σ 20,6 J ZK-21
N 2,52"
P 0,58
Asche 1,41.
Si02/Al203
Na20/Al205
0/15
H/P
Kristallstruktur
Sorption, g/100 g Zeolith
n-Hexan 1,9
Wasser 21,5
Höhere molare SiOg/AlgO^-Verhältnisse, wie 5 und 6, neigen zur Bildung von Gemischen von ZK-21 und Zeolith X,
wenn das Verhältnis von Tetramethylammonium zu Phosphat in dem Reaktionsgemisch etwa 2 beträgt. Wenn jedoch Tri(tetramethylammonium)phosphat verwendet wird, kann auch ein reiner Zeolith ZK-21 aus einem Reaktionsgemisch mit einem molaren Si02/Al205-Verhältnis von 6 hergestellt werden, wie das aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht.
109827/ 1 US
Beispiel 5
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (43,3 % Al2O,; 37,7 % Ka2O), entsprechend 6,25 Millimol Ai2O,, in 15 ml Wasser gelöst·, Eine Lösung, die durch Vermischen von 5? g einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (157 Millimol) und 5»75 g einer 85 %igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, wurde zugegeben und das Volumen wurde mit Wasser auf 80 ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 10,33 g (37»5 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Ra2O; 21,9 % SiO3) in 25 ml Wasser unter Rühren innerhalb von zwei Sekunden zugegeben. Das Eühren wurde beendet und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde bei einer konstantes Temperatur von 900C abgestellt. Nach zwei lagen war die Kristallisation vollendet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
" V Wolar/Verh. SiO2ZAl2Q3 ' .·■ . ■■;■> ■ 6,0
, \ . 7,84
. ■ (Ka O+C (CH3) 4N] 2O) Al2O3 ',. % ' .· 20, 35
[ (CH3) 4H]2O) ; ; . 0,385
H O/(Na?O+[(CH ) ,N]0O)' ".' ca. 40
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Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
SiO2 52,2 Ί
O5 28,0 \ (geglüht)
O 18,45
N °'56l(hydratisiert)
P 1,00 J
Asche 78,1
05 3,16
2205 1,08
N/P 1,28
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith
Cyclohexan 0,40
n-Hexan 11,9
Wasser 22,2
Wenn das Di(tetramethylammonium)-hydrogen-phosphat des Beispiels 1 durch Tetramethylammoniumbromid ersetzt wurde, derart, daß die Menge an letramethylammoniumionen die gleiche war, wurde keine Zeolith-A-Struktur gebildet. Das Hauptprodukt war Zeolith X. Eine Steigerung der Menge an Tetramethylammoniumbromid führte dazu, daß schließlich Zeolith B kristallisierte .
Eine Zugabe von Tetramethylammoniumbromid zu einem Reaktionsgemisch ähnlich dem des Beispiels 5 erhöhte das
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gp^ des Produkts geringfügig, wie dao in dem nächsten Beispiel gezeigt ist.
Beispiel 6 ■
Es wurden 1,47g Natriumaluminat (4-3,3 % 2y 37,7 % Na2O), entsprechend 6,25 Millimol Al3O5, in 15 ml Wasser gelöst. Es wurde eine Lösung zugefügt, die durch Vermischen von 57 S einer 25 #igen Lösung von Tetramethylammonium-
) hydroxyd (157 Millimol) und 5,75 g einer 85 #igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, und zwar zusammeir 23,1 g Tetramethylammoniumbromid. Bas Salz wurde aufgelöst und das Volumen des Gemische wurde mit Wasser auf 110 ml eingestellt. Eine Lösung von 6,88 g (25 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Na2Oj 21,9 % SiO2) in 25 ml Wasser wurde unter Bühren innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Eühren wurde beendet und der Kolben mit dem Healctionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 900C abgestellt.
. Nach zwei Tagen war die Kristallisation vollendet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
■ Malar. Verh. SiO2Al2O3'. 4,0
Na2O/Al2O3 .·· 5,72
f ■" ,""(Ka2O-I-C (CH3)4K]2O)Al2O3 ,' 30,2
: Na2O/(Na2O+[ (CH3J4H2O) ' 0,189
, ' (Na2O+[ (CH3) 4H] 20**)/ϊ>205 4,.58 ν
AO3 3,99
*♦ C(CH)^O eingeführt nxtr als Hydroxyd.
109827/1U5
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
SiO2 Al2O5 Na2O
Asche
48,9
28,4 (geglüht) 18,1 2,56 · 0,61 (hydratisiert)
1,13 83,4 2,93 1,05
N/P
Kristallstruktur
ZK-21
a0 - 12,185 * 0,02 Sorption, g/100 g Zeolith Oyclohexan 0,19
n-Hexan 11,2
Wasser 22,0
hältnisses Na2O/(Na2O+
Es hat den Anschein, daß die Verringerung des VerH5)^NJ2O) im Gemisch wenig oder überhaupt keinen Einfluß auf das Si02/Al205-Verhältnis des Produkts hat.
Wenn höhere Si0o/Alo0-.-Verhältnisse in dem Gemisch
2 2 ?
zur Anwendung kommen, werden gewöhnlich Gemische von Zeolith ZK-21 und Zeolith1 Y erhalten, und zwar wegen des höheren llatriumgehalts, eingeführt als Natriummetasilicat. Dieser
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nachteilige Einfluß kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch Zugabe von Tetramethylammoniumionen, z.B. als Bromid, ausgeglichen werden. Dies ist in den nächsten beiden Beispielen gezeigt.
Beispiel 7
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (43,5 % AIpO5; 57,7 % Na2O), entsprechend 6,25 Millimol Al2O5, in 15 ml Wasser gelöst. Eine Lösung, die durch Vermischen von 57 g einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (157 Millimol) und 5,75 g einer 85 #igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, wurde zusammen mit 6,73 g Tetramethylammoniumbromid zugegeben, Bas Salz wurde aufgelöst und das Volumen des Gemische wurde mit Wasser auf SO ml gebracht. Dann wurde eine Lösung von 15,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (24,5523Ja2Oj 21,9 % Si02^ in 2^ ^1 Wasser unter Rühren zugefügt. Das Rühren wurde beendet und der Kolben mit dem Eeaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 900C abgestellt· Nach zwei (Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
109827/1 U5
iiolar. Verh.
Ma2o/(Ha2o+C (CK0) ^K]2O) .(Ha~O+[(CH ),H] 0$%£β0-
: ■ ?2Ο5/Α12Ο3 !
Ja2OfL
•8,0 10,0* 2o,0 . 0,386 ·■ 5,64 3,09 ca.36 '■'
nur
Hydroxyd.
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: > (geglüht)
Gew.-fl
SiO2 . 51,7Λ
Al2O5 26,4 • (hydratisiert)
Na2O 18,0 „
0 1,05'
N 0,62
P 1,08.
Asche 79,8
• SiO2ZAl2O3 3,34
1,12 (Fortsetzung
Η/Ρ 1.27
Eristalletrtuctrur ZK-21
*
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(Fortsetzung)
- 24 -
Sorption, g/100 g Zeolith
Cyclohexan 0,75
n-Hexan 11,9
Wasser 22,4
Beispiel 8
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (43,3 25 ^ 37,7 % ITa2O), entsprechend 6,25 Hillimol Al3O5, in 15 ml Wasser gelöst. Eine Lösung, die durch Vermischen von 57 g einer 25 ^igen Lösung von Tetramethyl ammo niximhydroxyd (157 Millimol) und 5,75 g einer 85 %-igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, wurde zusammen mit 12,62 g Tetramethylammoniumbromid zugefügt. Das Salz wurde aufgelöst und das Volumen des Gemischs wurde mit Wasser auf 80 ml gebracht. Eine Lösung von 17,2 g (62,5 Millimol) Natriummetasilicat (24,55 % Na2O; 21 ,-98SiO2) in 2p ml Wasser wurde unter Eühren zugegeben. Das Eühren wurde beendet und * der Kolben mit dem Eeaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 9O0C abgestellt. Nach zwei Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des' Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
1098 27/1 U5
Molar. Verb. SiO2Al2O3
CCH3) 4H]
0+[(CH3)
10,0 "
12,1
30,9 ; 0,332 6,17 .
O eingeführt nur als Hydroxyd. Dae Produkt hatte die folgenden Eigenschaften':
SiO
52,3 25,8
Na2O C
\ (geglüht)
2,461
N 0,59] 79,4 12,15 + 0,02 2
P 1,04j 3,45
Asche Khydratieiert) 1,18
SiO2ZAl2O3 r 1,26
Na2OZAl2O3 ZK-21
Ν/Ρ
Kristallstruktur
Sorption, g/100 g Zeolith Cyclohexan 1»3
n-Hexan 12,2
Wasser 23,0
109827/1U5
Es kann auch Wasserglas als Quelle für Siliciumdioxid verwendet werden. Dies ist im nächsten Beispiel gezeigt.
Beispiel 9
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (43,3 % Al2O5; 37,7 % Na2O), entsprechend 6,25 Millimol Al2O,, in 15 ml Wasser gelöst. Eine Lösung, die durch Vermischen von 57 g einer 25 #igen ■k Lösung von Tetramethylsjomoniumhydroxyd (157 Millimol) und 5,75 δ einer 85 #igen Phosphorsäure (50 Millimol) hergestellt worden war, wurde zugegeben und das Volumen wurde auf 80 ml gebracht. Dann wurde ein Gemisch von 5,2 g (25 Millimol SiO2) einer handelsüblichen Wasserglasqualität (8,9 % Na2O; 28,7 % SiO2) und 15 ml Wasser unter Rühren zugesetzt· Sas Rühren wurde beendet und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde in ein Bad von 900C gestellt« Nach 13 Sagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend, aufgeführt;
•Molar. Verh. -SiO2A^O3 .' ..-. '. ." 4,0 • . Na2O/Al2°3 ■ 2,63
' (Ka Ο+[ (QIi2)Jl]-Q)ZMJZ- .15,15
. Na2O/(Ma2O+[ (CH3) N]2O) -. ; 0,174·
(Na~O+[(CHj N]2O)/£> O5 '; 3,3
P2°5/Al 2°3 . '■ 3'" · H2b/(Ma20+C (CI-I3) .K]2O) . ca.5o
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
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Ge v/. -0J
SiO2 51,0
Α. 28,5 (geglüht)
>0 18,4 C 3,27
N 0,77 (hydratisiert)
P 0,85
Asche 81,0 Si02/Al203 3,04
Ha2OZAl2O^ 1,06
H/P 2,0
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith
n-Hexan 11,3
Wasser 24,1
Im Beispiel 5 wurde ÜPri(tetramethyla.mTnoniuis^hosphat verwendet. Wenn dieses durch Di(tetraiüethylammoniui^-hydrogenphosphat ersetzt wird, ist der pH-Wert des Reaktionsgemischs tiefer und es kann ein Produkt mit einem höheren SiO2ZAl2O^- Verhältnis erwartet werden. Jedoch nimmt das Verhältnis Ka20/(Na20+[(CHz)^NJ 20) genügend zu, um zu bewirken, daß etwas Zeolith Y zusammen mit dem Zeolith ZK-21 kristallisiert. Dieses Verhältnis kann aber ohne Beeinflussung des pH-Werts durch Zugabe von Tetramethylammoniumbromid verringert werden, wie in dem nachstehenden Beispiel gezeigt ist."
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Beispiel 10
Es wurden 1,47 g Natriumaluminat (45,5 % AIpO5; 57,7 % D), entsprechend 6,25 Millimol Al2CU, in einem Gemisch von 58 g einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (104,5 Millimol) und 5,75 g einer 85 %igen Phosphorsäure (50 Millimol) gelöst. Weiter wurden 8 g Tetramethylammoniumbromid (52 Millimol) zugegeben und unter Verdünnung auf 65 ml gelöst. Dann wurde eine Lösung von 10,53 g Natriummetasilicat (24,55 % Na2O; 21,9 % SiO3) in 25 ml Wasser unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 900C abgestellt. Nach 5 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
iiolar. Terh.
(Na2O+[ (CH3) 4n] 2< " ν Na2OZ(Ha2OrC (CH3) 4W]2O) (Ha_O+[ (CH3) -H] „0**)/PoÖ-
P2O5ZAl2O3 H20Z(Na90+[ (CH.) yN] .0) · ca.39
nur Hydrozyd.
6 ♦ P
7 ,86·
20 ,4
O ,386
4 fO6
3 ,99
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- 29 Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
GrQVI. —/3
SiO2 57,5
24,2 16,0
5 4,04 -
j 1,09
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith Cyclohexan 1,18 n-Hexan 12,4
Wasser 23,8
% 0; 0,79 % H; 0,90 % Pj 81,8 % Asche; H/P = 1,94
Im Beispiel 9 ist Wasserglas al3 Quelle für Siliciumdioxid verwendet worden, Wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumozyd-Verhältnis des Eeaktionsgemischs auf 6 erhöht wird, enthält das sich ergebende Produkt beträchtlich mehr Siliciumdioxyd, wie aus dem Beispiel 11 hervorgeht.
Beispiel 11
Es wurden 1,47 g Hatriumaluminat (43,5 % ^-^τ,ϊ 37,7 % ITa2O), entsprechend 6,25 Millimol Al2O,, in einem Gemisch von 57 S einer 25 %igen Lösung von letramethylaminoniumhydroxyd (157 Millimol) und 5,75 g einer 85 %igen Phosphorsäure (50 Millimol) gelöst. Die Lösung wurde auf 65 ml verdünnt und ein Gemisch von 7,8 g (37,5 Millimol SiO2) Wasserglas Q (8,9 % Lra20; 28,7 % SiO2) und 15 ml Wasser wurde unter Rühren zuge-
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166761Ö
fügt. Bas Rühren wurde beendet und der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde in ein Bad von 9O0C gestellt. Nach 5 lagen war die Kristallisation vollständig.
Sie Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist nachstehend aufgeführt:
. Molar. Verh. SiQ ^/Άΐ ^2 · .' ' " \ 6,0
0 ■ ·?| \15,75
D) ' ," 0,205
(Ka2OH-C(CH3)^K]2O)ZP2O5 · 3,94
3 . 3^99 \ " . ca.4S
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: Gew.-%
SiO2 56,0
Al2O3 25,5
Na2O 15,8
5 . 3,73
5 . ^02
Kristallstruktur ZK-21 Sorption, g/100 g Zeolith
Cyclohexan 1,15
n-Hexan 13,2
Wasser. 24,6
3,65 % 0; 0,97 % N; 0,79 % P; 79,1 % Ischei Έ/2 - 2,?2.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Festes kristallines Aluminaeilicat, dadurch geksnizeichnet, daß es eine Zusammensetzung, in seiner dehydratisieren Form und ausgedrückt als llolverhältnisse der Oxyde, etwa gemäß der lOrinel
■1,0 + 0,2 M2O : Al2O5 : Y SiO2 : Z P3O5
"n"
•hat, wobei M ein Metallkation bedeutet, η die Wertigkeit von M ist, Y zwischen etwa 1,9 und 4,5 beträgt und Z einen Wert zwischen etwa o,o1 und (Y+2)/^g hat.
2. Aluminosilicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation E aus Hatrium besteht und η gleich 1 ist.
3. Aluminosilicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Eöntgenstrahlungsbeugungsbild etwa gemäß Tabelle I hat.
4. Aluminosilicat nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Y zwischen etwa 2,8 und 4,0 liegt und das kristalline Aluminosilicat in seiner latriumform zu einer selektiven Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen in der Lage ist.
5. Aluminosilicat nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Wert zwischen etwa 1,9 und 2,8 hL.t.
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- 52 -
6· Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicate gemäß einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bereitet, das eine Quelle für Silicat-, ,Aluminat-, Phosphat-, Phosphataluminat«, Hydroxyaluminat-, Tetramethylammonium- und Natriumionen enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse, innerhalb der folgenden Bereiche
zwischen etwa 3 und etwa 10, O) zwischen etwa 0,10 und etwa 0,55» (KTa2O+ f(CH,)^N]20)/i2°5 zwischen etwa 2 und etwa 10, PgOc/AlgOz mindestens etwa 2,
aufweist, und das Gemisch in einem zur Bildung des kristall!- nen Aluminosilicate hinreichenden Maße reagieren lässt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Reaktionsgemisch verwendet, das folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Holverhältnisse, aufweist
, zwischen etwa 3 und etwa 6,
O) zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4,
g^)22 zwischen etwa 2,5 und etwa 5,
' P2OcZAl2O^ etwjBL 4 oder darüber,
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Quelle für die Silicationen Natriummetasilicat verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 t dadurch gekennzeichnet, daB stan als Quelle für die Silicationen Wasserglas verwendet·
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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die Tetramethylammoniumionen Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumchlorid oder Tetramethylammoniumbromid verwendet·
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