DE2207824A1 - Verfahren zur entsalzung und trinkbarmachung von meerwasser - Google Patents

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18« Februar 1972

Verfahren zur Entsalzung und Trinkbarmachung von Meerwasser

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entsalzung und Trinkbarmachung von Meerwasser.

Es sind eine Anzahl von Methoden zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser bekannt, die darauf basieren, daß die Kationen der im Meerwasser enthaltenen Salze (vor allem Na , K , Ca und Mg ) von einem Ionenaustauscher aufgenommen und gleichzeitig die Anionen (Cl" und SO^ ~) als schwerlösliche Silber- bzw. Bariumsalze ausgefällt werden. Demgemäß enthält die Entsalzermischung als Hauptkomponente die Silberform des betreffenden Ionenaustauschers, die mit dem Chlorid des Meerwassers AgCl bildet, wobei gleichzeitig eine äquivalente Anzahl von Kationen vom Austauscher aufgenommen und damit ebenfalls in eine wasserunlösliche Form übergeführt wird. Daneben ist in der Zusammensetzung noch eine kleinere Menge einer Bariumverbindung zur Ausfällung des Sulfats enthalten.

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Bezüglich der medizinisch-hygienischen Anforderungen an ein Trinkwasser für Seenotfälle liegen Angaben von verschiedener Seite vor, Ln der Praxis wird meist eine Spezifikation der US-Army (MIL-D-5531 D vom I9. März I963) herangezogen, die als höchstzulässige Konzentration an Chlorid 55 m val/l (entsprechend 3,2 g NaCl im Liter) und an Sulfat 27 in vp.1/1 (entsprechend 1,9 g Na₃SO^ im Liter) angibt. Der pH-Wert des entsalzten Wassers darf 10,5 nicht übersteigen.

Neben der Entfernung von Chlorid wird also auch eine Herabsetung der Konzentration an Sulfationen gefordert. Dies ist notwendig, da zu große Mengen Sulfat im Trinkwasser laxierend wirken und damit die Wasserausscheidung durch den Organismus, folglich auch den Wasserbedarf, erheblich steigern können.

In den bekannten Zusammensetzungen zur Trinkbarmachung von Meerwasser wird das Chlorid durch die Silberform eines Ionenaustauschers (org. Harzaustauscher, Permutit, Zeolith) entfernt. Die Herabsetzung des Sulfatgehalts erfolgt durch die Bariumform organischer Harzaustauscher oder amorpher Permutite bzw. durch einfache Bariumverbindungen wie Ba(OH)₂.8 HgO, BaO oder BaCl₃.2 H₃O. Manchen Zusammensetzungen wird zur Steigerung der Entsalzungsleistung für Chlorid außerdem noch AgpO beigegeben; die dadurch verursachte erhöhte Alkalität des entsalzten Wassers wird durch einen weiteren Zusatz stark saurer Kationenaustauscher in der H -Form wieder ausgeglichen.

Während alle diese Zusammensetzungen im allgemeinen bezüglich Chlorid eine den Anforderungen entsprechende Leistung zeigen, ist die Leistungsfähigkeit bezüglich

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Ionenaustauschers für Bariiia Ist, c_sii₀ jö grSße? dls HeI- gung ist, Ba ⁺-Ionen aus der Lösung: c^Atzijishmsn imu f-ast zu binden. Für eine befriedigende E;itfsp?nin^ ?on Sulfat ist also gegenüber der stöciilomefcrl verbindung ein mehr oder weniger j^-oßer Uberschiiß erfor derlich. Dies führt bei den Menaz¹ eingesetzten Bcirliia- verbindungen zu folgenden S

Das derzeit in den meisten isi Handel bsfiiiclllclien .Zusammensetzungen enthaltene B~0 bsw, EJi(OH)^₅= 8 H₀O Izzzm nicht in einer zur Entfernung von S-O^**"' aiisrelciiendsn Mejags eingesetzt werden, da sonst das entsalzte Viasser zu stark alkalisch und somit physiologisch?. imTerträgllcii wird^ auch relativ geringe Msngen verlsilisn dera Triiilswasssr¹ be reits einen unangenehmen sslfigen Osscliaiaök. line pH- Korrektur durch Ionenaustauscher füiirt sowohl zn einer erhöhten Gewichtsbelastiing eis auοίι aus esa ohsn angege benen Gründen zu einer Herabsetzung der Menge des ^Säreak- tionsfählgen" Bariums,

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Bei der Verwendung von BaCIg.2 HpO zur Sulfatentfernung .wird zusätzliches Chlorid in die Lösung eingeführt, zu dessen Ausfällung ein Teil des Silbers verbraucht wird, der damit nicht zur Entsalzung des Meerwassers zur Verfügung steht.

Die Bariumformen der gebräuchlichen Harzaustauscher ent' halten im allgemeinen zu wenig reaktionsfähiges Barium, bezogen auf ihr Gewicht. Ba-Permutite besitzen ebenfalls eine zu geringe Kapazität; außerdem ist eine exakte, reproduzierbare Darstellung dieser Austauscher schwierig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Entsalzung und Trinkbarmachung von Meerwasser durch Behandeln des Wassers mit einem Gemisch bestehend aus der Silberform eines Ionenaustauschers, bevorzugt eines kristallinen Zeolithe und einer Bariumverbindung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bariumverbindung die Barlumform eines kristallinen Zeoliths eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die genannten Schwierigkelten. Es besteht im wesentlichen darin, daß zu einem Gemisch einer Silberverbindung und einer Bariumverbindung zur Entsalzung und Trinkbarmachung von Meerwasser als Bariumverbindung die Bariumform eines kristallinen Alumosilicat-Zeoliths zugesetzt wird. Durch den erfindungsgemaßen Zusatz einer entsprechenden Menge eines Bariumzeoliths wird der Restgehalt an Sulfat im entsalzten Wasser auf einen Wert herabgesetzt, der deutlich unter der höchstzulässigen Konzentration von 27 m val/l liegt. Gleichzeitig stellt sich bei der Verwendung eines Gemisches von Silberzeolith und Bariumzeolith der pH-Wert

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des entsalzten Wassers auf etvrs: 9 sir*, so daß sine Korre!:= tür mittels H-Austausohem niont msiir erfoi'derlicii ist ο

Als Ionenaustauscher in der Silberforra können alle bekannten, zur Austauschreaktion befähigten Substanzen eingesetzt werden, wie z.B. organische Austauscher_s Permutite und Zeolithe. Bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren die Ag-Form der Zeolithe.

Als kristalline Alumosilicat-Zeolithe im Sinne der Erfindung können alle natürlichen und synthetischen Zeolithe eingesetzt werden, die in der Lage sind, ohne Zerstörung

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der Struktur Ba -Ionen durch Kationenaustausch aufzunehmen. In der Praxis werden solche Zeolithe bevorzugt sein, die einerseits leicht zugänglich sind und die andererseits die Fähigkeit besitzen, eine möglichst hohe Gewichtsmenge an Barium durch Ionenaustausch aufzunehmen, damit die Gewichtsbelastung durch den Alumosilicat-Antell so gering wie möglich bleibt. Hierzu ist sowohl ein gutes Ionenaustauschvermögen für Barium als auch eine hohe Dichte der kationischen Plätze im Zeolith-Gitter, also ein möglichst niedriger SiCU-Anteil im Alumosilicat-Anicn, erforderlich. Von den industriell hergestellten Zeolithen werden diese Bedingungen vor allem vom Zeclith A und von synthetischem Faujasit (unter der Voraussetzung eines nicht allzu hohen SiOg-Gehalts) erfüllt. Da ein Austausch großer Mengen Barium in Zeolith A jedoch stets mit einer partiellen Zerstörung der Kristallstruktur verbunden ist, ist dieser Typ für das erfindungsgemäße Verfahren nur in beschränktem Ausmaß geeignet. Die Verwendung der Bariumform von synthetischem Faujasit ist daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung .

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Synthetische Zeolithe vom Typ Faujasit besitzen die allgemeine Zusammensetzung Me ₂0.Al₂0,.nSi0₂, wobei Me bei den synthetisch hergestellten Faujasiten meist Natrium ist. Die Zahl η kann Werte zwischen 2 und 6 annehmen. Synthetische Faujasite mit η = 2 - j5 werden allgemein als Zeollth X, solche mit η = 3 - 6 als Zeolith Y bezeichnet. Die Bariumform wird in bekannter Weise durch Ionenaustausch mit wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen von Bariumsalzen, z.B. Bariumchlorid, Bariumnitrat oder Bariumacetat, gegebenenfalls bei höherer Temperatur, hergestellt, wobei zur Erzielung eines hohen Ionenaustauschgrades ein großer Überschuß an Bariumsalzlösung oder besser ein wiederholter Austausch mit immer frischer Lösung erforderlich ist.

Grundsätzlich sollte Zeolith X aufgrund seines geringeren SiOo-Gehaltes und der dadurch bedingt höheren Gewichtsmenge eintauschbaren Bariums besonders geeignet sein. So lassen sich, wie die folgenden Beispiele zeigen, mit Zeolith X auch durchaus gute Ergebnisse erzielen. Da jedoch die Selektivität von Zeolith Y für Barium etwas geringer, die Menge des "reaktionsfähigen" Bariums also größer ist, sind mit der gleichen Gewichtsmenge eines synthetischen Faujasits vom Typ Y mit nicht zu hohem SiCU-Gehalt tAlgO-, <4) noch bessere Ergebnisse zu erzielen.

Die für die Trinkbarmachung von Meerwasser oder aber auch eines anderen salzhaltigen Wassers notwendige Entsalzermenge richtet sich nach dem Salzgehalt der entsprechenden Wassersorte; so ist z.B. für Mittelmeerwasser eine größere Entsalzermenge erforderlich als für Atlantik- und Nordseewasser. Das Mengenverhältnis der beiden Entsalzerkomponenten (Silberaustauscher für Chlorid, Bariumzeolith für Sulfat) kann in gewissen Grenzen variiert werden und rich-

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tet sich nach dsn Anforsalzungseffekt wird 1:3.1
(Weltmeere, Mittelmeer.,«
Bariumzeolith in der In
20 Gew.-^, vorzugsweise
ten ist.

Die Entsalzermischung gsaiäß aa:¹ Si-fi^diüig i:aiui soiiohl In Form von Pulver als auch in 'iOiapriaerter Form (als Etikett oder Tablette) eingesetzt uspcisn* Die Eriketfcleriang bzw. Tablettierung kann dabei auf fcskaiint® Weise nacla Zu gabe von im einzelnen ebenfalls fcstoanten Ziis^fcsen (Binde-, Gleit- und Sprengmitfcel) srfolgen,,

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindi-nggge-iäße Verfahren näher erläutert werden!

Beispiel 1:

Entsalzung von "syntheti3eheffi^1!_j|t^

500 ml "synthetisches" Atlantikwasser (Iiergestellt nach den Angaben der US-Mlitärspezifilsat-Ion HlL=D-SSJl D) isit 495 m val Cl" und 4γ m val SO^" Im. Liter wurden r«it 75 g einer Mischung von 86,,5 % Silber-Zeolitli A (AgA) der Zusammensetzung 0,88 Ag₀COj 12 Ha₀O₀AlpO-z_β2 SiOpo 3 HpO und 13,5 % Barium-Zeolith X (Ba X) eier Zusammensetzung 0,90 BaO.0,10 Na₀O^,Al₀O-,.2,5 SiO„„5 Ü-C bzw. Bapiumzeo-Iith Y (Ba Y) der Zusammensetzung 0,90 BaO.0,10 Ha₂O.AIgO .3,6 SiOp.6 HpO 30 Minuten lang geschüttelt und anschließend filtriert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1»

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Tabelle 1:

	vor	nach Entsalzung mit 75 g	AgA/Ba Y
Gehalt an Cl"	Entsalzung	AgA/Ba X	38,6
Gehalt an SO^2"	495	34,9	13,2
Gehalt an Cl~+S0^	47	21,6	51,8
(in η val/1)	542	56,5
Entsalzerkapazität
(in m val/g Ent salzer)
Cl"			3,04
SO4 2" ci"+so4 2"		3,06	0,22 3,26
pH-Wert		0,17 3,23	9,3
7,9	9,1

Beispiel 2: Entsalzung von Original-Mittelmeerwasser

Mittelmeerwasser hat einen höheren Salzgehalt als Atlantikwasser; zu einer ausreichenden Entsalzung 1st daher die Menge an Entsalzergemisch zu erhöhen.

500 ml Original-Mittelmeerwasser (gezogen nahe Cagliari/ Sardinien) wurden mit 94 g einer Mischung von 86 % Ag-Zeolith A und 14 % Barium-Zeolith X bzw. Barium-Zeolith Y

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(Zusammensetzung siehe Beispiel 1) 30 Minuten lang geschüttelt und anschließend filtriert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2:

	vor	nach Entsalzung mit 94 g	AgA/Ba Y
Gehalt an Cl p_ Gehalt an SO., 2- Gehalt an Cl"+S0^ (in m val/l)	Entsalzung	AgA/Ba X	38,6 18,3 56,9
Entsalzerkapazität	620 62,8 682,8	39,9 24,2 64,1	3,09 0,23 ~ 3,32
(in m val/g Ent salzer; Cl" so4 2" ci~+so4 2"		3,08 0,20 3,28	9,4
pH-Wert	8,0	9,2

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Claims (6)

eingegangen P 22 07 824.6 Anlage zur Eingabe vom Le A 14 255 i* 19· Juli 1972 ' «v* Br/IK Neue Patentansprüche: 2207824

1) Verfahren zur Entsalzung und Trinkbarmachung von Meerwasser durch Behandeln des Wassers mit einem Gemisch aus der Silberform eines Ionenaustauschers, bevorzugt eines kristallinen Zeoliths, und einer Bariumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumverbindung die Bariumform eines kristallinen Zeoliths eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumverbindung die Bariumform eines synthetischen Faujasits vom Typ Y mit SiO₂ : Al₃O, = 3 bis 4 eingesetzt wird.

J>) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumverbindung die Bariumform eines synthetischen Faujasits vom Typ X mit SiO₀ : Al₀O, = 2 bis J5 eingesetzt wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Barlumzeolith in dem Entsalzergemisch in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-%, enthalten ist.

5) Gemische zur Entsalzung von Meerwasser, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-^ eines Bariumzeoliths und 80 bis .95 Gew.-% eines Silberzeoliths sowie gegebenenfalls Bindemittel.

6) Verwendung eines Gemisches gemäß Anspruch 5* zur Entsalzung von Meerwasser.

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