DE1250970B - , Oscar Walter Neiditch Fair Lawn NJ (V St A) I Zahnremigungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A 61k

Deutsche KL: 30 h -13/10

Nummer: 1250 970

Aktenzeichen: U 9422IV a/30 h

Anmeldetag: 28. November 1962

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf Zahnreinigungsmittel, welche eine wasserlösliche fluorhaltige Verbindung enthalten, die Fluoridionen in wäßriger Lösung liefert. Solche fluorhaltigen Verbindungen werden in Zahnreinigungsmittel einverleibt, weil 5 Fluoridionen dem Zahnschmelz eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen seine Auflösung durch die Säuren zu geben vermögen, welche im Mund während des^: Abbaues von Speiseresten gebildet werden. ,

Bekanntlich haben aber nun Fluoridzahnreinigungsmittel im allgemeinen ein kleineres Vermögen, die Löslichkeit des Zahnschmelzes zu verringern, als man von ihnen vermuten sollte, und zwar wegen der Teilinaktivierung des Fluorids durch das Poliermittel des Zahnreinigungsmittels. Es ist auch bekannt, daß der Inaktivierungsgrad sehr von der Art des verwendeten besonderen Poliermittels abhängt.

Die Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung : des Vermögens von Fluoridzahnreinigungsmitteln, die Löslichkeit des Zahnschmelzes zu verringern. Sie ist entstanden aus Forschungsarbeiten über Änderungen im pH-Wert, welche auftreten, wenn Fluoridzahnreinigungsmittel unter ähnlichen Bedingungen gelöst werden wie diejenigen, welche während ihres tatsächliehen Gebrauchs bestehen (zum Unterschied davon, wenn sie bloß mit Wasser gelöst werden), und über das Vermögen zur Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes, welches Fluoridzahnreinigpngsmittel unter diesen Lösungsbedingungen besitzen. Die diesbezüglichen Feststellungen sind in den Tabellen I, II und III erläutert. Die Spalten in diesen Tabellen geben die Zusammenstellung von besonderen Fluoridzahnreinigungsmitteln wieder, unter welchen im allgemeinen nach den britischen Patentschriften 821925 und 845 611 hergestellte Zahnreinigungsmittel sind. Am Fuß jeder Spalte sind angegeben:

a) der pH-Wert (gemessen durch einen StandardpH-Messer) bei 25° C eines Breies aus 1 Gewichtsteil des Zahnreinigungsmittels und 3 Gewichtsteilen destilliertem Wasser,

b) der pH-Wert (gemessen durch einen StandardpH-Messer) bei 25°C eines Breies aus 1 Gewichtsteil des Zahnreinigungsmittels und 3 Gewichtsteilen eines künstlichen Speichels (eine wäßrige Lösung der anorganischen Bestandteile des Speichels, zusammengesetzt aus 1,01 g pro Liter Natriumbicarbonat und 0,71 g pro Liter Dinatriumorthophosphat, eingestellt auf pH 7,8 durch den Zusatz von n-Salzsäurelösung),

Zahnreinigungsmittel

Anmelder:

UNILEVER N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: ■

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Sol D Gershon,

Melvin Arthur Goldberg,West Englewood, N.J.; Oscar Walter Neiditch,
Fair Lawn, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. November 1961

(155 834),

vom 12. Juli 1962 (209 279)

c) Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes, bestimmt durch

100 (x- y)

worin bedeutet χ die Menge des aus einer Gewichtseinheit Zahnschmelz gelösten Calciums, wenn der Zahnschmelz während 20 Minuten der Einwirkung einer sauren, auf pH 4 gepufferten Lösung ausgesetzt ist, und' y die Menge des pro Gewichtseinheit Zahnschmelz gelösten Calciums, welcher, bevor er der auf pH 4 gepufferten sauren Lösung ausgesetzt wird, während einer Stunde mit dem Brei gemäß b) behandelt wurde.

709 649/387

Tabelle Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Gewichtsprozent

Beispiel 4

Bestandteile

Calciumpyrophosphat

Hydratisierte Tonerde

Kieselsäure

Natriumcarboxymethylcellulose

Irish-Moos

Netzmittel

Magnesiumaluminiumsilikat

Stannofluorid

Stannopyrophosphat

30°/₀ige wäßrige NaOH-Lösung

Natriumlaurylsulfat

Natriumcocosölmonoglyceridsulfonät

Geschmacksstoffe

Saccharin ■. ·:■

Wasser auf 100

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in Wasser wie in a)

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in künstlichem Speichel wie in b)

Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wie in c), °/₀

49,6
2,0

0,9

25,47

0,41

1,5

0,9

0,22

4,7
7,4
10

39,0

1,2

30,0 0,4 0,4 1,0

0,7 0,81

5,0 6,5 11

44,77

1,3 27,0

0,41 1,0 0,16 1,26

0,9 0,2

4,7 6,1 20

Tabelle II Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Gewichtsprozent

Bestandteile

Wasserunlösliches Natriummetaphosphat

CaHPO₄ · 2 H₂O

Wasserfreies CaHPO₄

Natriumcarboxymethylcellulose

Irish-Moos

Tragant

Netzmittel

Titandioxyd

Natriumfluorid :

Stannofluorid

Zitronensäure

30°/_oige wäßrige NaOH-Lösung

NaH₂PO₄

Na₂HPO₄

Natriumbenzoat

Natriumlaurylsulfat

Natrium-N-Iauroylsarcosid

Geschmacksstoffe

Saccharin ;

Wasser auf 100

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in Wasser wie in a)

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in künstlichem Speichel wie in b)

Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wie in c), °/o

46,1

5,0
0,8

29,4
0,4

0,4

0,5

2,0
0,9
0,2

5,6
6,4
16

26,23 26,23

1,44 19,98

0,22

0,34 0,13

1,16

0,9 0,2

6,6 6,8 16

42,09 4,0 1,3

26,74

0,41 0,2

1,26

0,9 0,2

4,8 6,3

19

1 260

Tabelle III Beispiel 9

Beispiel 10 Gewichtsprozent

Beispiel 11

Bestandteile

Wasserunlösliches Natriummetaphosphat

Calciumpyrophosphat

Natriumcarboxymethylcellulose

Irish-Moos

Tragant

Netzmittel

Magnesiumaluminiumsilikat

Natriumfluorid \

Stannofluorid

Stannopyrophosphat

30°/₀ige wäßrige NaOH-Lösung

Hexachlorophen

Natriumlaurylsulfat

Natriumcocosölmonoglyceridsulfonat

Geschmacksstoffe

Saccharin

Wasser auf 100

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in Wasser wie in a)

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in künstlichem Speichel wie in b)

Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wie ine), »/ο

42,24
5,0

1,3
26,1

0,41

0,1
0,05
■ 1,26

0,9
0,2

5,3
6,8
20

34,0 5,0 1,2

28,2 0,4

0,4 1,0

0,7 0,8 0,9 0,1

4,7 6,4 21

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit des Zahnschmelzes bei der Verwendung eines Fluoridzahnreinigungsmittels durch Zusatz eines Puffers verringert werden kann, so daß der pH-Wert des Breies des Zahnreinigungsmittels, unter den früher unter b) dargelegten Bedingungen gemessen, 5,0 bis 6,0, vorzugsweise 5,3 bis 5,7 beträgt.

Geeignete Puffer für Verwendung bei der Ausführung der Erfindung sind wasserlösliche Systeme, welche, im allgemeinen an sich bekannt, üblicherweise eine Mischung aus einem Stoff, welcher austauschbaren Wasserstoff enthält und von schwach saurer Reaktion ist, und aus einem seiner alkalisch reagierenden Alkalisalze enthalten, wie beispielsweise das System NaH₂PO₄-Na₂HPO₄ und das System schwache organische Säure—Alkalisalze davon. Beispiele des letzteren sind Essigsäure—Natriumacetat, Apfelsäure—Natriummalat und Sorbinsäure—Natriumsorbat.

Ausführungsformen der Erfindung werden in den Tabellen IV und V geboten. Diese Tabellen erläutern die Anwendung der Erfindung bei Zahnreinigungsmitteln auf der Grundlage folgender Poliermittel:

Beispiel Beispiel

12

Poliermittel

Kieselsäure; die Verbesserung hinsieht-Hch der Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ergibt sich aus dem Vergleich mit Beispiel 1

13

14

16 bis Poliermittel

eine Mischung aus hydratisierter Tonerde und Kieselsäure; die Verbesserung hinsichtlich der Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ergibt sich aus dem Vergleich mit Beispiel 2

Calciumpyrophosphat; die Verbesserung hinsichtlich der Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ergibt sich aus dem Vergleich mit den Beispielen 3 und 4

eine Mischung eines wasserunlöslichen Natriummetaphosphats mit bis zu seinem eigenen Gewicht an Dicalciumorthophosphat; die Verbesserung hinsichtlich der Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ergibt sich aus dem Vergleich mit den Beispielen 5 bis 8

eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Natriummetaphosphat mit bis zu seinem eigenen Gewicht an Calciumpyrophosphat; die Verbesserung hinsichtlich der Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 16 mit 9, 17 bis 20 mit 10 und 21 mit 11

Tabelle IV

	Beispiel 12	Beispiel 13 Gewichtsprozent	Beispiel 14
Bestandteile Calciumpyrophosphat Hydratisierte Tonerde Kieselsäure	7,92 0,6 33,81 0,41 5,0 1,5 1,26 0,8 0,2 4,8 5,0 29	47,1 2,0 0,9 23,45 .0,41 5,0 1,5 . 1,5 0,9 0,2 4,9 · 5,0 27	43,29
Irish-Moos	1,3 26,34 0,41 1,0 1,5 1,4 1,2 0,9 0,26
Netzmittel	4,8 : 5,5 27
Stannofluorid
. Stannopyrophosphat Sorbinsäure
30°/0ige wäßrige NaOH-Lösung Natriumlaurylsulfat Geschmacksstoffe
Saccharin
Wasser auf 100
pH des Zahnreinigungsmittelbreies in Wasser wie in a) pH des Zahnreinigungsmittelbreies in künstlichem Süeichel wie in hl
Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wie in c), °/0

Tabelle V Beispiel

15 I 16 j 17 j 18 I 19 Gewichtsprozent

20

Bestandteile

Wasserunlösliches Natriummetaphosphat.

Calciumpyrophosphat

Wasserfreies CaHPO₄

Bindemittel*

■ Netzmittel

Magnesiumaluminiumsilikat

Natriumfluorid

Stannofluorid

Stannopyrophosphat

Maleinsäure

Sorbinsäure

Essigsäure

30°/_oige wäßrige NaOH-Lösung

NaH₂PO₄

Na₂HPO₄

Hexachlorophen

Benzoinsäure

Natriumlaurylsulfat

Geschmacksstoffe

Saccharin

Wasser auf 100

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in Wasser wie in a)

pH des Zahnreinigungsmittelbreies in künstlichem Speichel wie in b)

Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wie in c), °/₀

25,35 25,35

1,43 18,8

0,22

1,5 0,8

1,16

0,9

0,2

5,2 5,5 34

36,75
5,0

1,3
33,89

0,42
2,0

3,63

1,26

40,21 5,0

1,1 29,19

0,41

0,86 1,19

0,08 1,26 0,9 0,13

5,3 5,7 35

40,09 5,0

1,1 33,89

0,41

0,8 1,8

1,26

0,7

0,1

5,3 5,7 41

40,19 5,0

1,3 26,25

0,41

1,5 0,8

0,05

1,26 0,75 0,2

5,0 5,3 42

32,5 5,0

1,2

27,78

0,4

0,4 1,0

1,5 1,0

1,5**

0,9

0,1

4,7 5,2 38

* Irish-Moos in den Beispielen 15 und 17 bis 20, Tragant im Beispiel 16 und Natriumcarboxymethylcellulose im Beispiel 21. ** 0,7 Natriumlaurylsulfat + 0,8 Natriumcocosölmonoglyceridsulfonat.

Die Zusammensetzung des Puffers und sein in dem Zahnreinigungsmittel verwendeter Anteil werden so gewählt, daß das pH eines Breies des Mittels, wenn unter den früher unter b) dargelegten Bedingungen gemessen, zwischen 5 und 6 ist. Das bloße Einverleiben eines Puffers ohne Rücksicht auf dieses besondere pH steht nicht in Einklang mit der Erfindung. Daher ist das Reinigungsmittel von Beispiel 7 in Tabelle II, wo das System NaH₂PO₄-Na₂HPO₄ zugegen ist, aber das entscheidende pH beträchtlich oberhalb 6 liegt (es ist 6, 8), nicht ein Mittel gemäß der Erfindung. Im allgemeinen bildet die Menge an angewendetem Puffer 0,02 bis 10 °/₀ und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Mittels. Wie aus den Beispielen 12 bis 21 ersichtlich, ist das Ansteigen des pH beim Ersatz des Wassers als Verdünnungsmittel durch künstlichen Speichel in allen Beispielen nicht größer als 1. Nur in Beispiel 14 ist es größer als 0,5.

Beispiele von fluorhaltigen Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmitteln zugegen sein können, sind: Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Germanium-, Aluminium- und Stannofluoride und Stannochlorfluorid. Die Verbindungen werden üblicherweise in Mengen angewendet, welche Fluoridionen (F") in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 oder 0,5 Gewichtsprozent, des Mittels liefern können.

Das Zahnreinigungsmittel kann von 7 Gewichtsprozent an Poliermittel enthalten, aber es enthält vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent davon. Wenn das Mittel Pastenform zum Unterschied von Pulverform besitzt, bildet das Poliermittel vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung umfaßt das verwendete Poliermittel 50 bis 99 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Natriummetaphosphats und 1 bis 50 Gewichtsprozent Calciumpyrophosphat, Dicalciumorthophosphat, Kieselsäure oder Tonerde. Ein Poliermittel, welches aus 80 bis 98 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Natriummetaphosphats und 2 bis 20 Gewichtsprozent Calciumpyrophosphat besteht, wird besonders bevorzugt. Auch synthetische organische Polymere können als Poliermittel benutzt werden.

Das Zahnreinigungsmittel kann auch ein keimtötendes Mittel enthalten, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(3,4,6-trichlorphenol) (Handelsbezeichnung Hexachlorophen), 3,4',5-Tribromsalicylanilid und 3,4,4'-Trichlorcarbanilid. Ein solches keimtötendes Mittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2°/₀ und vorzugsweise Von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent des Mittels anwesend. Das Zahnreinigungsmittel von Beispiel 20, welches Hexachlorophen als keimtötendes Mittel und Sorbinsäure—Natriumsorbat als Puffer enthält, hat sich sehr gut gegen Staphylococcus aureus bewährt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Zahnreinigungsmittel, welches ein Poliermittel, eine fluorhaltige, wasserlösliche, in wäßriger Lösung Fluoridionen liefernde Verbindung und einen Puffer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das pH eines Breies des Zahnreinigungsmittels, bestehend aus 1 Gewichtsteil des Mittels und 3 Gewichtsteilen eines künstlichen Speichels, welcher aus 1,01 g pro Liter Natriumcarbonat und 0,71 g pro Liter Dinatriumorthophosphat besteht und auf pH 7,8 durch Zusatz von η-Salzsäure eingestellt ist, bei 25° C gemessen wird, das pH zwischen 5 und 6 und vorzugsweise zwischen 5,3 und 5,7 beträgt.

2. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Mischung aus einer schwachen organischen Säure und eines ihrer Alkalisalze ist.

3. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Mischung aus Essigsäure und Alkaliacetat oder aus Sorbinsäure und Alkalisorbat oder aus Apfelsäure und Alkalimalat ist.

4. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Mischung aus Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat ist.