DE1645237A1 - Verfahren zur Herstellung eines neuen Polysulfons - Google Patents

Description

SC 2819

' Heue, -vollständige Unterlagen

RHOJiE-POULENC S.A., Paris / Prankreich BsaBisssssssssessssssessssstsssi

Verfahren zur Herstellung eines neuen Polysulfone

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Polymeren vom Polysülfon-Typ. Sie betrifft spezieller die Herstellung eines neuen linearen Polymeren, das «ich von cis-trans-Cyclodeeadlen-(l,5) und Sohwefeldloxyd ableitet.

Die Herstellung von Polysulfonen aus Schwefeldioxyd und Olefinen, die ein oder zwei Doppelbindungen aufweisen, ist bekannt. Diese Polysulfone weisen im allgemeinen eine sohlechte Wärmebeständigkeit auf und besitzen den Nachteil, in der Wärme unter Freisetzung der Ausgangsprodukte zu depolymerisieren. Außerdem liegen die Polysulfone-von linearen diäthylenischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen in Form von stark vernetzten Produkten vor.

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ν: uJ

Es let auch aus der amerikanischen Patentschrift 3 133 bekannt, daß man lineare Polysulfone aus Cycloootadlen-(1,5) und Schwefeldioxyd erhalten kann. Diese Polymeren besitzen die Gruppierung;

-CH-CH-CH₂

CH₂ SO₂ CH₂

CH₂-CH -CH- SO₂ -

die bioyolisch ist und 2 Moleküle Sohwefeldioxyd je eingesetzte Cyolooctadlengrupplerung enthält. Aus Norbornadlen hat man auch ein lineares Polysulfön hergestellt, dessen Gruppierung, eine komplizierte polycyclisch« Struktur aufweist [Alexander u.Mitarb., Polymer Letters J^, 625-627 (1965)}.

Es wurde nun ein neues lineares Polymer vom Polysulfon-Typ gefunden, dessen Gruppierung bicyclisch 1st, jedoch nur 1 Molekül Sohwefeldioxyd enthält.

Das neue Polymer kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man unter den Im nachfolgenden näher angegebenen Bedingungen Sohwefeldioxyd mit cis-trans~Cyolodecadien-(l,5) nach dem folgenden Schema umsetzt:

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η SO₂ + η

-SO

In diesem Schema bedeutet η eine ganze Zahl.

Das ois-tran8-Gyclodeoadien-(l,5) läßt sich einfach herstellen. Nan kann zu seiner Herstellung Butadien mit Äthylen in Gegenwart von metallorganischen Komplexen von Nickel, die von Kohlenoxyd frei sind und als Katalysatoren dienen, oooligomerisieren. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 351 938 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Polymeren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, kann man vorteilhafterwelse unter den Arbeitsbedingungen inerte Flüssigkeiten verwenden, wie beispielsweise Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxyd. Die Reaktion kann auch in einem Überschuß an Sohwefeldioxyd in flüssigem Zustand durcligeführt werden.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -25 und +50^ durchgeführt. Diese Temperaturen stellen zwar keine notwendigen Grenzen dar, doch hat man praktisch-kein· Interesse, sich weit von diesen zu entfernen. Unterhalb -25<C verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich. Man weiß andererseits,

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beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 J386 991, daß das cls~trans-Cyclodecadien-(jU5) ein Kohlenwasserstoff ist, der durch einfaches Erhitzen leicht zu Divinylcyclohexan gemäß einer Umlagerung des folgenden Typs isomerisiert:

Die Polymerisation kann zwar durch einen einfachen Kontakt der Reaktionskoaiponenten erfolgen« doch wird die Reaktion durch Zugabe von sehr kleinen Mengen an Katalysator vom Radikal-Typ, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Ascaridol.in Gegenwart von Chlorwasserstoff■ säure, Metiiyläthylketonperoxyd, zu dem Reaktionsgemlsoh erleichtert.

Wie aus dem oben gegebenen Reaktionsschema hervorgeht, genügt es theoretisch, daß die Reaktionskompononten in stÖOhiometrisehen Mengen verwendet werden. In der Praxis ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Sohwefeldioxyd, beispielsweise Mengen, die bis zu 10 Mol Sehwefeldioxyd je 1 Mol Cyclodecadien gehen, einzusetzen. Es ist bemerkenswert, ^daß dieser Überschuß an Schwefeldioxyd die Zusammensetzung des Endpolymeren, die praktisch konstant bleibt, nicht beeinflußt.

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BAD

Die erfindungsgemäße Herstellung des Polymeren kann auf folgende Weise durchgeführt werden: Man kühlt zuvor ein aus cls-trans-Cyolodeoadien-(l,5), dem £ür die Reaktion gewählten Katalysator und ggfs. einem Lösungsmittel bestehendes Gemisch ab und setzt dann Schwefeldioxyd in flüssiger Form zu. Man hält das Endgemisch anschließend bei der gewünschten Temperatur während der zur Polymerisation erforderlichen Zeit.

Falls man die Reaktion bei einer Temperatur« die höher als der Siedepunkt des Gemische ist, durchführen will, kann man auch die Reaktionskomppnenten in einen Autoklaven einbringen und das Ganze auf die für die Polymerisation gewählte Temperatur bringen. Wenn diese >. durchgeführt ist, kann die Isolierung' des gebildeten Polymeren nach allen üblichen Abtrennungaarbeitsweisen, beispielsweise düroh Filtrieren oder durch Ausfällen und anschließendes Filtrieren nach Entfernung des Überschussi- λ gen Schwefeldioxyds, durchgeführt werden..

Das erfindungsgemäß erhältliche Polymer liegt in Form eines weißen Pulvers mit erhöhtem Schmelzpunkt vor, das gute Wliraiabeständlgkeit aufweist. Der Schmelzpunkt und die Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, können etwas Je nach dem verwendeten Katalysator variieren.

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• Die Löslichkeit ist um so größer, Je langsamer die Polymerisation und je größer die Verdünnung des Reaktionsgemisohes ist. · .

Die Lösungen des erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren eignen sioh gut zur Herstellung von Folien nach üblichen Methoden. Das Polymer kann auch unter Druck bei Temperaturen in der Größenordnung von 220⁰C geformt werden. Die so erhaltenen geformten Erzeugnisse werden nicht verschlechtert, wenn man sie der Einwirkung einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung aussetzt*

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken·

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Gefäß aus Pyrex-Glas, das mit einer zentralen Rührvorrichtung und einem aufsteigenden Kühler, der von einer Flüssigkeit von -40T durchflossen 1st, ausgestattet 1st.

Man führt in dieses Gefäß 3,4 g (25 mMol) cis-trans-Cyclodecaclien-(l,5) und 50 mg Benzoylperoxyd ein und kühlt das Ganze auf -10% ab. Dann bringt man 4,6 g (75 mMol) Schwefeldioxid ein und rührt das Gemisch

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BAD OfUGlNAL

4 Stunden, wobei man die Temperatur bei -10*0 hält. Man läßt dann das Gemisch sioh wieder erwärmen, und es verfestigt sich bei +5*5. ..'■·■·■

Naoh Abdestillleren des überschüssigen Sohw&feldloxyds löst man die feste Masse in Dimethylformamid und fällt das Polymer durch Zugabe von Äthanol wieder aus. Das Polymer wird anschließend abfiltriert und dann im Vakuum bei H(K während 8 Stunden getrocknet.

Man erhält so 2,1 g eines weißen Pulvers vom P 270^ mit einem Oehalt von 15,29 Oew.-# Schwefel, dessen innere Viskosität (viscosite inherente)« bestimmt bei. 25$-mit. einer 0,2#-igen Lösung in Dimethylformamid, 0,4 beträgt. " '

Ein Teil des Polymeren wird in deuterlummarkiörtern Dimethylsulfoxyd gelöst, und die erhaltene Lösung wird durch RMH-Untersuchung geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß (j die.Gruppierung des Polymeren den bicyclischen Kohlenwasserstoff rest t

der sich von Decahydronaphthalin ableitet, enthält,

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Beispiel.2 .

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 12,5 ecm bringt man >,4 g cis-fcrans-Cyclodecadien-(l,55 und 50 mg Bsnzoylperoxyd ein und kühlt dann das Ganze auf -30¹¹C ab.

Anschließend setzt man 4,8 g Schwefeldioxyd zu und läßt das Gemisch nach Schließen des Autoklaven bei Zimmertemperatur unter ständigem Bewegen während 4 Stunden stehen.

Man entfernt anschließend das überschüssige Schwefeldioxyd und arbeitet die zurückgebliebene Pestsubstanz wie in Beispiel 1 auf.

Man erhält so 4,8 g Polymer mit einem Gehelt an Schwefel von i5»28 Gew.-#, dessen innere Viskosität, bestimmt wie in Beispiel 1, O,6j5 betrügt. Dieses Polymer schmilzt bei 295^bC. Man löst 4 g des Polymeren in 20 ocm Dimethylformamid und verteilt die erhaltene - Lösung auf jsv/el Glasplatten so, tlaß Schichten mit einer Dicke von 30/100 bzw. 50/100* min erhalten .werden. Das Lösungsmittel wird, bei 4G^1-C während 6 Stunden verdampft. Nach Waschen-mit Wasser erhält man biegsame und transparente Folien, die sich leioht von ihrem Träger ablösen.

Man arbeitet wie in Baispiel 1, ersetzt, jedoch das Bsn'zoylpernxyä durch 3 Tropfen Aßoaridol'-und. 5 Tropfen

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BAD ORIGINAL

kpnzentrierte Salzsäure, wobei der Arbeitsgang unter Bewegen und unter Rückfluß des Schwefeldioxyds durchgeführt wird. Nach 30 Minuten verfestigt sich das Gemisch. Das feste Produkt wird dann mit Methanol gewaschen, anschließend zerkleinert und ic» Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Man erhält so 5 g eines weißen Pulvers, dessen Schmelzpunkt 325^C beträgt.

Beispiel 4

Man führte einen Arbeitsgang durch, der mit dem von Beispiel 2 ' identisch ist« wobei man jedoch das Benzoylperoxyd durch 50 mg Äzobisisobutyronitril ersetzt und den Autoklaven 6 Stunden bei Zimmertemperatur beläßt. >

Das zurückbleibende feste Produkt wird mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Mari erhält 3,4g eines weißen Pulvers, das in Dimethylsulfosyd, Dimethylformamid, Cyclohexanon und Pyridin leicht löslich ist. Sein Schmelzpunkt beträgt 330^cC. (

Beispiel j5 "■"■-.'

Man setzt cis-trans-Cyclodecadien-(l,55 und Schwefeldioxyd unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen um, wobei man das Benzoyiperoxyd durch 50 mg Methyläthyl·- ketbnperoxyd ersetzt. Das Gemisch wird nach 30 Minuten fest.

Der feste Rückstand wird mit Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält so 2,4 g Polymer vom F

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- das In Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Cyclohexanon schwach löslich ist. ' ., ,

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Baispiel i in Gegenwart von 15 ecm Tetramethylensulfon. Nach 15 Minuten wird die Lösung sehr

dick. Nach Entfernen des überflüssigen Schwefeldioxyds wird das Polymer aus. seiner Lösung durch Zugabe von ^w Methanol ausgefällt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 4,4 g Polymer vom P 312¹V, das in Tetramethylensulfon löslich ist.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1, jedoch mit einer größeren Menge an Schwefeldioxyd (16 g, 250 mMol) durchgeführt, wobei das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß des Schwefeldioxyds In Bewegung gehalten wird. Man destilliert anschließend das überschüssige Schwefeldioxyd ab, wobei man das Gemisch sich allmählich wieder erwämnen lädt. Das Gemisch verfestigt sich, wenn es Zimmertemperatur erreicht. Man behandelt es wie in Beispiel 1 und erhält so 2,4 g Polymer vom F 290^, das in Dimethylformamid und Diniethylsulfoxyd löslich ist.

Baispiel 8

Man arbeitet wie in Bai spiel 7, Jedoch mit 4,8 g

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Sohwefeldloxyd und ohne Katalysator unter zweistündigem Bewegen des Gemische. Der Arbeitsgang führt zu 1,2 g Polymer vom P 300*C. . *

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Claims (2)

1. Patentanspruch

   . Verfahren zur Herstellung eines linearen Polymeren der Formell

   -SO₁

   dadurch gekennzeichnet, daß man Gle-trans-Cyclodecadien-(JU5) mit Schwefeldioxyd in flüssiger oder gelöster Form bei einer Temperatur zwischen -25 und 4-50%« ggfs. in Gegenwart eines LBsimgesiittels und eines radikalischen Katalysators,
2. 2. Als neue Verbindungen lineare Polymere der Formel

   tSO,

   worin η eine ganze Zahl bedeutet,

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