DE1644724C3 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyestertextilgut - Google Patents

Description

haftet, ohne daß irgendeine Wärmebehandlung er- werden bereits mit einer sehr geringen Auftragsmenge forderlich wäre, und bereits bei Aufbringen einer sehr erzielt. Diese Eigenschaften werden in dauerhafter geringen Menge der Oberfläche ein stark hydrophiles Weise erteilt und erwiesen sich als beständig gegenüber Verhalten, vor allem Unempfindlichkeit gegenüber äußere mechanische Beanspruchung und Waschelektrischen Aufladungen (antistatisches Verhalten), 5 behandlungen.

Schmutzabweisungsvermögen und gute Benetzbarkeit Dieses Ergebnis ist überraschend hinsichtlich der verliehen werden. Dabei sollen diese einmal erteilten allgemein technischen Kenntnis, wonach ein Copoly-Eigenschaften mit ausgezeichneter Beständigkeit und ester zur Erteilung von hydrophilen Eigenschaften Dauerhaftigkeit erhalten bleiben und bei äußerer selbst hydrophile Eigenschaften aufweisen sollte, mechanischer Beanspruchung nicht verloren gehen. io Entgegen dieser Auffassung, wonach die Herbei-Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum führung von guten hydrophilen Eigenschaften von Verbessern der Eigenschaften von Polyestertextilgut schlechten Ergebnissen bezüglich der Waschbeständigdurch Überziehen der Oberfläche der Polyestertextil- keit begleitet ist, behält der in die vorstehend angeware mit einer Lösung in einem organischen Lösungs- gebenen besonderen Bereiche gemäß der Erfindung mittel oder mit einer wäßrigen Dispersion eines 15 fallende Copolyester die verbesserten Oberflächen-Copolye"*ers, der aus (a) wasserlöslichen Polyoxy- eigenschaften in dauerhafter und haltbarer Weise bei. alkylenglykolen, (b) Terephthalsäure oder Derivaten wie dies nachstehend an Hand von Beispielen und hiervon und (c) Äthylenglykol abgeleitet ist, geschaffen, Kontrollbeispielen gezeigt wird. Dies war mit den das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Copolyester Copolyestern innerhalb der bisher angegebenen Beverwendet wird, der aus den Einheiten von 20 reiche nicht zu erreichen.

Der erfindungsgemäß geschaffene Copolyester kann

a) einem wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykol mit darüber hinaus einfach und bequem in technischem einem Molekulargewicht von 3000 bis 15 000, Maßstab hergestellt werden, insbesondere unter Andie 40 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters Wendung höherer Temperaturen als sie bisher für die ausmachen, 35 Polyesterherstellung als geeignet angesehen wurden.

b) Terephthalsäure oder deren Derivate und Es wurde bisher angekommen, daß die Anwendung

c) Äthylenglykol und gegebenenfalls derartig hoher Temperaturen zu Nachteilen im Färbe-

d) unter 15 Moiprozent, bezogen auf die Gesamt- verhalten führt. Überraschenderweise wurde jedoch menge der Bestandteile (b) und (c) einer mit den festgestellt, daß die Copolyester innerhalb des erfin-Bestandteilen (b) und bzw. oder (c) copoly- 3» dungsgemäßen Bereichs bei derartig hohen Temperamerisierbaren Komponente türen ohne nennenswerte Verschlechterung des Färbeverhaltens hergestellt werden können.

abgeleitet ist, eine reduzierte spezifische Viskosität Nachstehend wird an Hand der Zeichnung ein

von 0,9 bis 2,0 und einen Schmelzpunkt von oberhalb Vergleich zwischen den vorstehend erwähnten, be-120⁰C aufweist, wobei gegebenenfalls die Lösung oder 35 kannten Copolyestern mit hydrophilen Eigenschaften die Dispersion ein Antioxydationsmittel enthält. und den Copolyestern gemäß der Erfindung gezeigt.

Durch die Behandlung gemäß der Erfindung erlangt Die Zeichnung zeigt an Hand eines Diagramms den

das behandelte Textilgut gute und dauerhafte hydro- Zusammenhang zwischen der Menge an Polyoxyphile Eigenschaften, antistatische Eigenschaften, äthylenglykol in Gewichtsprozent (Abszisse) der Schmutzabweisungsvermögen, Wasserabsorptionsver- 40 Komponenten und dem molaren Verhältnis von mögen, hygroskopische Eigenschaften, verbesserte Äthylenterephthalateinheiten (ÄTPA) zu Polyoxy-Saugfähigkeit und gute Anfärbbarkeit. Die Haft- äthylenterephthalateinheiten (OÄTPA) in dem PoIyfestigkeit eines derartigen Copolyesters an der Ober- ester (Ordinate) mit Bezug auf einen Copolyester mit fläche des Textilgutes ist sehr groß; diese Eigenschaften der sich wiederholenden Struktur nach der Forme

COOCHiCH₄O -1—Γ- OC —/ ~^)— CO(PAG) -1-

(hierin bedeutet PÄG Polyäthylenglykol), die unter so gewicht von 6000 begrenzt wi'd und einem Schmelz* Verwendung von j'olyoxyäthylenglykol, Dimethyl- punkt unter 100⁰C entspricht; dieses Gebiet befinde' terephthalat und Äthylenglykol hergestellt worden sich auf der linken Seite der Kurve für den Schmelz sind und typische Beispiele für Copolyester darstellen, punkt 100⁰C und ist mit Q bezeichnet,
bei denen das Polyoxyäthylenglykol ein Molekular- Die Zusammensetzung der Copolyester gemäß der gewicht zwischen 300 und 20000 hat. In dem Diagramm 55 Erfindung ändert sich etwas je nach dem Mengensind die Verteilungskurven der Schmelzpunkte der verhältnis der Bestandteile des Polyesters, der Zugabe Copolyester angegeben (die Temperatur bei der die einer weiteren Komponente und den Copolymeri-Doppelbrechung in einem Mikroschmelzpunktpriif- sationsbedingnngen; auf jeden Fall handelt es sich gerät verschwindet, ist der Schmelzpunkt des Copoly- aber um Polyester mit einem Schmelzpunkt über 120° C, esters). 60 normalerweise innerhalb des Bereiches von 170 bis Die Copolyester, weiche die verschiedenen Erforder- 220⁰C, die in das Gebiet innerhalb der stark ausgenisse der vorstehend angegebenen französischen Patent- zogenen Linien zwischen den Punkten abcd fallen, schrift 1 401 581 erfüllen, fallen in das schräg ge- insbesondere in das Gebiet innerhalb der Linien strichelte Gebiet P, während die Copolyester, welche zwischen den Punkten a'b'c'd'. Gemäß der Zeichnung die verschiedenen Erfordernisse gemäß der franzö- 65 scheint das Gebiet/* in Nähe des Punktes«/ das sischen Patentschrift 1 286 215 erfüllen, in ein Gebiet Gebiet abcd etwas zu überlappen, wenn das Diagramm fallen, das von einer Linie vom Ordinatenwert 19 jedoch dreidimensional dargestellt und die reduzierte zum Punkt/ und der Kurve m für ein Molekular- spezifische Viskosität berücksichtigt wird, ist ersieht-

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lieh, daß es sich um zwei klar voneinander getrennte sein. Der Gewichtsanteil von Polyoxyalkylenglykol in Gebiete in bezug auf die reduzierte spezifische Visko- dem Copolyester liegt vorzugsweise im Bereich von sität handelt. Zum Unterschied von dem Gebiet Q 45 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich betragen die Schmelzpunkte der Copolyester gemäß von 50 bis 70 Gewichtsprozent, der Erfindung darüber hinaus mindestens 120° C, S Wenn das Molekulargewicht des wasserlöslichen normalerweise etwa 170 bis 220° C, so daß sich das Polyoxyalkylenglykols weniger als 3000 beträgt, Gebiet abcd in dieser Hinsicht eindeutig von dem zeigt der hochpolymerisierte Copolyester nicht die Gebiet Q der bekannten Polyester unterscheidet. dauerhafte hydrophile Wirkung, und wenn das

Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Molekulargewicht 15 000 übersteigt, ist die Regelung Polyestertexlilgut erlangt die erwünschten beständigen io der Polymerisationsstufe des Copolyesters schwierig, hydrophilen Eigenschaften bereits bei Aufbringen einer und es wird keine gleichmäßige Qualität erhalten, so kleinen Menge von unter 1,0 · 10~^β g/cm¹ an Copoly- daß dies nachteilig für die Erzielung der erfindungsester, ohne daß eine Wärmebehandlungsstufe erforder- gemäß angestrebten Zwecke ist. Hch wäre, wodurch eine technisch sehr einfache und Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwirtschaftliche Verarbeitung möglich wird. 15 wendete Copolyester besitzt vorzugsweise eine redu-

Typische Beispiele, die mit den Bestandteilen (b) zierte spezifische Viskosität im Bereich von 1,0 bis 1,5. und bzw. oder (c) copolymerisieibare Komponente Ein Copolyester mit einer reduzierten spezifischen sind Dicarbonsäuren oder deren Derivate und gege- Viskosität über dem oberen Grenzwert ist schwer benenfalls auch eine geringe Menge einer poly- löslich in üblichen Lösungsmitteln, was für die funktioneilen Carbonsäure, wie: Isophthalsäure, Di- *o technische Anwendung und Aufbringung auf Textilphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, waren nachteilig ist. Mit einem Copolyester, dessen 2,2-Diphenylpropandicarbonsäurc, Diphenylätherdi- Polymerisationsgrad gering ist, wird die dauerhafte carbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Naph- hydrophile Wirkung nicht erreicht, thalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexa- Selbst wenn die vorstehende Forderung hinsichtlich

hydroterephthalsäure sowie funktionell Derivate, 25 der reduzierten Viskosität nicht gestellt ist, zeigt der wie Dialkylester und Diarylester dieser Säuren. Als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete tri- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, die in einer Copolyester einen hohen Schmelzpunkt oberhalb Menge unter 1 Molprozent, normalerweise 0,1 bis 120°C, normalerweise im Bereich von 170 bis 220°C, 1 Molprozent, bezogen auf den Bestandteil (b), einge- und er kann der Oberfläche von Polyestertextilgut setzt werden können, seien als Beispiele genannt: 30 hydrophile Eigenschaften verleihen, die durch äußere Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure, 5-Oxy- mechanische Beanspruchung oder Berührung mit isophthalsäure, Hemimellithsäure und Trimesinsäure. Wasser z. B. beim Waschen, nicht verloren gehen. Als Glykole, die einen Teil des Bestandteils (c) Die Anwendung der Copolyester gemäß der Erfin-

ersetzen können, seien beispielsweise genannt: dung ist insbesondere mit den folgenden technischen Alkylenglykole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 35 Vorteilen verbunden:

gerader oder Seitenkette, Diäthylenglykol, Triäthylen- 1. Es kann eine völlig ausreichende und ausge-

glykol, alicydische Glykole, aromatische Dioxy- zeichnete hydrophile Wirkung bereits bei einer aufgeverbindungen, wie Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, brachten Menge von weniger als 1 %, bezogen auf das 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, sowie Oxysäuren, wie Gewicht des zu überziehenden Polyestermaterials, /f-Hydroxyäthoxybenzoesäure. 40 erreicht werden; dies ist nicht nur sehr wirtschaftlich,

Als polyfunktionelle Oxyverbindungen, die in einer sondern infolge der geringen Auftragsmenge wird Menge unter 1 Molprozent, normalerweise 0,1 bis auch, beispielsweise im Falle von Geweben, der 1 Molprozcnt, bezogen auf den Bestandteil (c), ver- Griff nicht nachteilig beeinflußt, wendet werden können, sind Pentaerythrit, Dipenta- 2. Es ist keine Wärmebehandlung nach der Auf-

erythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trimethy- 45 bringung des Copolyesters auf die Oberfläche der lolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol und 1,2,6-Hexan- Polyestertextilware erforderlich, und es wird eine triol. In diesem Falle kann eine monofunktionelle hinreichende Wirkung durch eine einfache Trocknung Carbonsäure, z. B. o-Benzoylbenzoesäure, Naphthalin- erreicht. Im Falle von Geweben kann beispielsweise carbonsäure oder Bcnzolsulfonylbenzoesäure, gleich- die Auftragung in ein und derselben Arbeitest jfe zeitig verwendet werden. so mit anderen Faserbehandlungsstufen erfolgen. Hier-

Die Polyoxyalkylenglykole, die als Komponente (a) durch ergibt sich ein technisch sehr vorteilhaftes und in den erfindungsgemäß verwendeten Copolyestern einfaches Verarbeitungsverfahren, benutzt werden, haben eine Hauptkette der allgemeinen Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

Formel Copolyester kann erfolgen, indem man die Kom- SS ponenten (a), (b) und (c) dem Reaktionsgemisch

_f _ CH, nO —]— zusammen zugibt und das Gemisch zur Herbeiführung

^{1 Jm} einer Polykondensationsreaktion erhitzt, während der

gebildete flüchtige Bestandteil, z.B. Methanol bei

in der π eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 und Anwendung der üblichen Arbeitsweise, entfernt wird. m eine positive ganze Zahl, die durch das Molekular- 60 Es können bekannte Katalysatoren, wie Zinkacetat, gewicht des Polymerisats bestimmt ist, bedeuten. Calciumacetat, Manganacetat, Tetramethyltitanat,

Beispiele für die Komponente (a) sind Polyäthylen- Antimonoxyd und Bleioxyd verwendet werden. glykoL Polypropylenglykol, n-Lauryldipolyäthylen- Um den Copolyester, der die erfmdungsgemäß

glykol, n-Acetyipolyäthylenglykol und deren Block- vorgesehenen kombinierten Erfordernisse erfüllt, mit copolymerisate. Das mittlere Molekulargewicht dieser 65 guter Reproduzierbarkeit herzustellen, wird bei einer Polyoxyalkylenglykole liegt vorzugsweise im Bereich möglichst hohen Temperatur, normalerweise im von 4000 bis 15 000 und insbesondere 5000 bis 13 000. Bereich von 260 bis 300° C gearbeitet; derartige Diese Polyoxyalkylenglykole müssen wasserlöslich Temperaturen sind bisher vermieden worden, da erwar-

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tet wurde, daß sie bei der Herstellung von Polyestern bei einer höheren Temperatur als der üblichen Trockzu nachteiligen Verfärbungen führen würden. Das nungstemperatur ausgeführt werden,
wasserlösliche Polyoxyalkylenglykol wird zunächst Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Terephthalsäure in Anwesenheit eines Kataly- sich zur Auflösung des erfindungsgemäß verwendeten salors unter Rückflußbedingungen umgesetzt. Dann 5 Copolyesters eignen, seien genannt: Äther, Säureamide, wird das Reaktionsprodukt bei 180 bis 220⁰C oder niedere phenolische Carbonsäuren, Pyrrolidone, chloeiner üblicherweise angewendeten Temperatur mit rierte Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Äther, Äthylenglykol zur Reaktion gebracht. Auf diesem Ketone, Ester und Nitroverbindungen. Als spezifische Weg kann der Copolyester in vorteilhafter Weise in Beispiele dieser Stoffklassen seien genannt: Dioxan, großtechnischem Maßstab hergestellt werden. Ein io Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurylalkohol, Dimethylderartig erzeugter Copolyester enthält entweder über- formamid, Dirnelhylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Eishaupt kein freies Polyoxyalkylenglykol oder nur eine essig, Ameisensäure, Pyridin, Phenol, m-Kresol, vernachlässigbar geringe Menge. Xylenol, Chlorphenol, Phenylphenol, N-Methylpyrro-

Vor der Polykondensationsreaktion (nach der lidon, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan,

Esteraustauschreaktion) kann ein bekannter Stabili- 15 Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Di-

sator, 7. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure oder chlorbenzole, Chlortoluole,Chlornaphthaline, Bulanol,

Ester davon, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Cyclohexanol, Benzylalkohol, Anisol, Phenetol, Di-

In dieser Weise können beispielsweise Polyester- phenyläther, Dichlordiäthyläther, Methylisobutylke-

textilwaren aus Polyäthylenterephthalat oder einem ton, Cyclohexanon, Acetophenon, Methylbenzoat,

kristallinen copolymeren Polyäthylenterephthalat mit ao Butylrolacton, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan,

ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften versehen Nitrobenzol, Benzonitril und Gemische davon,

werden. Die Zugabe eines Metallsalzes ist häufig vorteilhaft.

Kristalline copolymere Polyäthylenterephthalate um die Löslichkeit des Copolyesters in dem organischen

werden z. B. durch Polymerisieren von mindestens Lösungsmittel zu verbessern. Beispiele für brauchbare

einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Diphenyl- 25 Metallsalze sind: Lithium-, Natrium-, Calcium-,

dicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, 2,2'-Di- Strontium-, Barium-, Zink-, Magnesium-, Beryllium-

phenylpropandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbon- und Cadmiumsalze, wie beispielsweise die Halogenide,

säure, Diphenoxydiäthandicarbonsäure, Naphthalin- Nitrate, Sulfate, Thiocyanate und Acetate,

dicarbonsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydro- Eine wäßrige Dispersion des Copolyesters w'rd

terephthalsäure, mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 3° zweckmäßig durch Emulgieren einer Lösung des

10 Kohlenstoffatomen und gerader Kette oder Seiten- Copolyesters in dem organischen Lösungsmittel unter

kette, einem alicydischen Glykol, einer aromatischen Verwendung von mindestens einem anionischen oder

Dioxyverbindung, wie Hydrochinon, 4,4'-Dioxydi- nichtionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt,

phenyl, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, oder einer Einige der vorstehend genannten organischen Lö-

Oxysäure, wie ß-Hydroxybenzoesäure erhalten. 35 sungsmittel können als Quellmittel für Polyestertextil-

Zu diesen Polyestern gehören auch Polyester, die waren wirken und die dauerhafte hydrophile Wirkung

getrennt oder auch gleichzeitig eine Verbindung mit der Copolyester durch Verbesserung der Haftung an

einer eslerbildenden Gruppe, z. B. Benzoesäure, der Oberfläche der Textilwaren steigern.

Benzoylbenzoesäure, monofunktionelles Polyäthylen- Weiterhin kann in die Lösung in dem organischen

oxyd oder deren funktioneile Derivate, und eine 40 Lösungsmittel oder die wäßrige Dispersion, die zum

Verbindung mit mindestens drei esterbildenden Grup- Aufbringen des Copolyesters auf die Polyestertextil-

pen, z. B. Pentaerythrit, Trimesinsäure oder deren ware bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet

funktioneile Derivate, enthalten. wird, ein Antioxydationsmittel eingemischt werden.

Beim Aufbringen des Copolyesters in Form einer Hierfür sind bekannte Antioxydationsmittel brauchbar. Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in 45 besonders jedoch 2-Mercaptobenzothiazol oder sein Form einer wäßrigen Dispersion auf die Oberfläche des Zinksalz, 2-Mercaptobenzoimidazol oder sein Zinksalz Polyestertextilgutes wird der Copolyester als dünne oder ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Schicht auf der Oberfläche des Polyestertextilgutes Aceton, da diese nicht nur die hydrophilen Eigenzurückbehalten, wobei die Menge des Mischpolyesters schäften der behandelten Textilwaren steigern, sondern so gering wie 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen 50 auch die Haltbarkeit wesentlich verbessern, so daß die auf das Gewicht des Polyestertextilgutes (etwa 1 · 10"' behandelten Textilwaren eine ausgezeichnete Beständigbis 1 · 10'⁶ g/cm², bezogen auf die Oberflächengröße) keit gegenüber mechanischer Beanspruchung und sein kann; dies ist ein wesentliches und vorteilhaftes Berührung mit Wasser, etwa beim Waschen, zeigen. Merkmal der Erfindung. Dies führt also zu einer wirksamen Beibehaltung der

Das Aufbringen kann durch Klotzen, Überzugs- 55 angestrebten Verbesserung, die nicht vorherzusehen

methoden, Sprühen oder irgendeine andere Arbeits- war.

weise, bei der das Behandlungsmittel gleichmäßig auf Eine wäßrige Dispersion kann hergestellt werden,

die Oberfläche aufgetragen wird, erfolgen. indem man 1. den Copolyester in Anwesenheit eines

Nach der Behandlung wird das organische Lösungs- wasserunmischbaren organischen Lösungsmittels, das mittel und bzw. oder Wasser durch geeignete Maß- 60 den Copolyester lösen kann, sowie Wasser und einem nahmen, wie Wärme und strömendes Gas, verdampft, oberflächenaktiven Mittel emulgiert und nach der so daß nur der Copolyester auf der behandelten Emulgierung das Lösungsmittel, sofern gewünscht, Textilware zurückbleibt. Durch die bloße Verdamp- entfernt, um den Copolyester in eine wäßrige Disperfungs- und Trocknungsstufe allein wird eine hin- sion zu überführen, oder 2. den Copolyester in Anreichend dauerhafte Haftung erzielt. Dies stellt ein 65 Wesenheit eines wassermischbaren organischen Löweiteres vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens gemäß sungsmittels und eines oberflächenaktiven Mittels löst der Erfindung dar. und diese Lösung mit Wasser vermischt, um eine wäß-

Gewünschtenfalls kann die Wärmebehandlung auch rige Dispersion zu erhalten. Besonders bevorzugt

L ^: --⁰⁶

ίο

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wird in

Copolye

nischen ^_msmitM^S^^Zd^

Lösung wird unter Rühren zu ein 2J8ri£n Lösung .. Jj

von mindestens einem anionischen oder S"onSS PntfP oberflächenaktiven Mitte! (EmulgiermUeITnZ ΒΠ dung einer Emulsion zugett W da 5 atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100⁰C gearbeitet.

sungsmittel freie wäßrige Dispersion, Lösungsmittel praktisch vollständig ι ist, hat die Fähigkeit zur erneuten einer neuen Copolycsterlösung; durch

t ti at- C.-*-. . .1 ™! j. ι w . i> ■

sss-s/a. sä^t _s^=£

vorteilhaft die vorstehend erläuterte Methode Es kann jedoch auch ein oberflächenaktives Mittel (Em ,£ mittel) vorhergehend einer Copolyesterfösung uge-" setzt oder es kann eine Phasenumkehrangsmelhode ausgeführt werden, bei der Wasser in kleinen AnteSen der Copolymerisatlösung zugegeben wird i! oberflichen.ktimMittd'ntliEunnTu^

a₅ D,o _f ^e.^lsp _t ^ie'^sweise _c ^e'ⁿ Dialkylester (insbesondere ^ * κ "I Γ" ^Sulfo°ernsteinsäure, ein Kon

oberflichen.ktimMittdntliEunnTu^zin^ emeöl-in- Wasser-Dispersion zu bilden, worauf d£e .n eine wäßrige Dispersion übergeführt wird

Als Lösungsmittel ist in diesem Falle irgendein mit Wasser unter Emulg.erungsbedingungen "S mischbares Lösungsmittel für den Copolyester brauch bar. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwende," das ein Lösungsvermögen zur Bildung einer minHf^nc lgewichtsprozent,gen und vorzugswe se m ide en Sgewichtsprozentigen homogenen I. ö_sung bei e". Temperatur unter 150"C aufweist. Beispiele hierfür sind: chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methvlpn Chlorid, Chloroform, Dichloräthan Trichloräih»n Tetrachloräthan und Chlornaphthalin höhere Aiko hole, wie Butanol, Cyclohexanol 'ßenz-Ialknhol Kresol, Xylenol, Chloφhe_nol und Phenvlnh^no 1 Äther, wie Anisol, Phenetoi, DiphenSS Zd Dichlordiäthyläther, Ketone, wie Methylisobutvlkrton Cyclohexanon und Acetophenon Ester wie Methvl benzoat und Butyrolacton, Nitroverbindun<?en «/ Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan und Nitrn benzol, sowie Bt^zonitril sowie Mischungen hiervon" Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan „n,i Tetrachloräthan, alleine oder in Kombination mit einander, haben ein hohes LösungsvermöZ, £ verhältnismäßig tiefer Temperatur und sind fn_r T Zwecke der Erfindung vorteilhaft

Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind anionische oder nichtionische Substanzen wie· aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren sulfate, Alkylbenzolsulfonate, veräthme od'er esterte Polyoxyäthylensulfate, Dialkylester von κΖΖ bernsteinsäure oder Fettsäureester von PnkZ äthylensorbit. Diese Substanzen werden alle™ T ^y" mehreren verwendet. Von den genannten Stoff™^

AlkylsulfatemitöbislSKohleSSome; PoTvOTv äthylen-(3 bis 10 Mol)-si,]fat, veräS^it 2n *~ höheren Alkohol mit 10 WslS^Si

₄₀ ?R K W ^S"^lf°^athy^{|amid einer} Fettsäure mit 12 bis ImW νΓ^st^^a.^tomen' insbesondere das Sulfoäthyl-, f ο Ölsäure, verwendet werden. Es besteht

ϊ?-??^⁸· ^⁸'"^{11 dCr Menge dieSCr}

proant^L ^S'"_f ^ ' ^{Ws 100Gewichts}-

Prozent, bezogen auf den Copolyester, geeignet.

win?™ ⁰,^berfl _c ^ach<f^naktive Mittel (Dispergiermittel) zugeben ^EmU'^{gierUng oder nach der} Kmulgierung

T ^VOrstehend angegebenen Arbeitsmethode (2) ^e") ^wasserm'schbares organisches Lösungsmittel ni^r' u ^ ^aIiP^halische Äther, Säunfamide, rl, Th ^Carbonsauren ™* Phenole, z.B. üioxan, ^¹^^άί, Tetrahydrofurfurylalkohol, Dirne-, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, ^Ameisensäure, Pyridin, Phenol und pyOlidon oder Mischungen hiervon. Hierτ ^{der Co}P^oIy^ester mit Hilfe des organischen ^osungsmutels und eines oberflächenaktiven Mittels ~u '" ^Wasser dispergiert; der Vorgang ist also 1° . ™ ^a'^{S bei der} herkömmlichen Methode der ^t"l^lll8^ie|^ung einer organischen Lösung in Wasser. ν■ ^CoP^oIy^ester und das oberflächenaktive Mittel ΐ™ S^ewöhnlich in dem wassermischbaren orga-Γ· ^Lösung.^sm'«el aufgelöst werden, und die T"^{g kann mil Wasser} "«er Bildung einer stabilen ΓΪγΪ⁸"^{1 Dls}P^ersion gemischt werden. Erforderlicheni"^{1 das ober}flächenaktive Mittel zusammen mit ^ei?^e,^m _u ^Los"ngsvermittler verwende werden, um die Löslichkeit des oberflächenaktiven* Mittels in dem ""Ti"' u!L^LösunSH™tteI zu steigern.

·Ί. ■ ^oberflachenaktive Mittel können solche vom κ ^™*¹⁰™**«' Typ, deren HLB-Werte im Bereich von liS ¹⁸ "^eßCn' ^ ^B" Fettsäureester, Alkyläther und ^Aikfi^atTflSOieT von Polyäthylenoxyd und Fettsäure^ ^{Von Pol}yo"yäthylensorbit, und solche vom ^aniomschen Typ, z. B. höhere Alkylsulfate, verätherte « veresterte Polyoxyäthylensulfate und Dialkylester

^{SVOn S}f^obern^nsänr_e, z.B. Dioctylsulfosuccinat, ^v*™^{mdet we}^en. Als Lösungsvermittler können " ^Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoff-

atomen, gesättigte oder ungesättigte höhere Fett-

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II 12

säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Oxy- materialien und ein Stabilisiermittel für Copolyester

verbindungen, wie Phenol und Benzylalkohol, ver- um die Emulsionsbeständigkeit zu verbessern und di<

wendel werden. Wirksamkeit der Endbehandlung zu erhöhen.

Bei Herstellung der wäßrigen Dispersion des Copoly- Beispiele für Schutzkolloide sind wasserlöslich«

esters nach der vorstehend erläuterten Arbeitsweise 5 Polymerisate wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohole

führt die Durchführung des Verfahrens im erhitzten Polyacrylsäure and deren Copolymerisate, und Bei

Zustand zu einem stabilen guten Produkt. Da die spiele für Quellmittel sind Benzylalkohol, Phenol

Löslichkeit des Copolyesters in einem organischen Chlorphenol, Telrachloräthan und Dichloräthan.

Lösungsmittel zunimmt, wenn letzteres erhitzt wird, Das der Oberfläche der Polyestertextilware durch das

ergibt sich der Vorteil, daß eine wäßrige Dispersion io Verfahren gemäß der Erfindung erteilte hydrophile

mit einer höheren Konzentration dieser Komponente Verhalten verbessert insbesondere die antistatischer

erhalten weiden kann. Eigenschaften, das Schmutzabweisungsvermögen, die

Die Arbeitsweise (3) wird besonders bevorzugt. hygroskopischen Eigenschaften, das Wasseraufnahme-

Hierbci kann ein wassermischbares organisches Lö- und Feuchtigkcilsdurchlaßvermögen und die Färb-

sungsmittel, das zur Lösung des Copolyesters fähig 15 barkeit,

ist, verwendet werden. Die gemäß der Erfindung erteilten hydrophilen

Die Lösung aus dem Copolyester, dem wasser- Eigenschaften sind sehr dauerhaft, beispielsweise

mischbaren organischen Lösungsmittel und der höhe- überdauern sie 30 oder mehr WaschbehanHlungen mit

ren Fettsäure kann unter Anwendung irgendeiner jeweils anschließender Trocknung, und sie besitzen

Reihenfolge der Zugabe bereitet werden. 20 eine hohe Beständigkeit gegenüber Trockenreinigungs-

Bei dieser Methode werden der Copolyester und lösungen, die Perchloräthylen oder Terpene mineraldie höhere Fettsäure in dem wassermischbaren lischer Herkunft enthalten, eine ausgezeichnete Beorganischen Lösungsmittel gelöst, und dann wird der ständigkeit gegen kochendes Wasser und gegenüber Copolyester in Wasser dispergiert, wobei gleichzeitig mechanische Reibung.

ein Alkalisalz der höheren Fettsäure, wie vorstehend 25 Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

beschrieben, gebildet wird; es wird dabei eine bestän- Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht, sie ist

dige wäßrige Dispersion erhalten. aber nicht auf diese besonderen Ausfiihrungsformen

Bei dieser Arbeitsweise kommen also 1. eine beschränkt.

höhere Fettsäure (in einer Menge von 5 bis 100 Ge- Die reduzierte spezifische Viskosität, wie sie hier

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copoly- 30 aufgeführt wird, wurde ermittelt aus dem bei 35°C

esters) und 2. eine alkalische Substanz in einer Menge gemessenen Viskositätswert nach Auflösen von 1,2 g

gleich mindestens dem Äquivalent der höheren Fett- des Copolyesters in o-Chlorphenol bei 100⁰C.

säure zur Anwendung. Die höhere Fettsäure wird im Die in den Beispielen aufgeführten Teile oder

organischen Lösungsmittel gelöst, während die alka- Prozentangaben sind jeweils auf Gewicht bezogen,

lische Substanz entweder zusammen mit der Fettsäure 35 Die elektrische Aufladung wurde unter den nach-

in dem organischen Lösungsmittel gelöst oder nach stehenden Bedingungen ermittelt: Lösung in Wasser zur Anwendung gebracht werden

kann. Um eine wäßrige Dispersion zu ei halten, kann Vorrichtung Rotierendes Prüfgerät

die organische Lösung zu der wäßrigen Phase züge- für statische Aufladung

geben werden oder umgekehrt. 40 Reibgewebe Baumwolle

Höhere Fettsäuren, die sich für die Herstellung der Reibgeschwindigkeit.... 650 U/min

wäßrigen Dispersion des Copolyesters nach dieser Feuchtigkeit 65 ± 1 % RF

Arbeitsweise (3) eignen, sind Fettsäuren mit 8 bis 18 Temperatur 20 f 1°C

Kohlenstoffatomen, 7. B. Laurinsäure, Myristinsäure,

Palmitinsäure, Ölsäure, und Linolsäure. Beispiele für 45 Der Verschmutzungstest wurde in der nachstehenden

die alkalisch reagierende Substanz <<nd: Alkali- Weise ausgeführt:

hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd Proben von behandelten und unbehandelten PoIy-

und Lithiumhydroxyd, Äthanolamine, wu Triäthanol- äthylenterephthalatgeweben v/urden bei 40°C 95 Mi-

amin, Diäthanolamin und Monoäthano'air.in, Amino- nuten in einer Lösung, die 0,2 °_o Staubsaugerstaub

alkohole, wie 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-methyl- 50 enthielt, in der Waschmaschine (Laundaometer)

1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol und gewaschen. Dann wurde das Reflexionsvermögen

2-Amino-2-methyl-3-hexanoI, Amine, wie Morpholin, der Proben mit einem photoelektrischen Spektro-

Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Mono- photometer gemessen und der Verschmutzungsgrad

äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, (D. S.) wurde gemäß der nachstehenden Formel

Butylamin, Cyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin 55 bestimmt: und Tetraäthylenpentamin, sowie Ammoniak.

Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion ist jy_ 5. _ ° ~~ * . 100

eine Durchführung der Reaktion im erhitzten Zustand R₀ zur Gewinnung eines beständigen guten Produkts

zweckmäßig. Da im erhitzten Zustand die Löslichkeit 60 hierin bedeuten A₀ das Reflexionsvermögen des

des Copolyesters in dem organischen Lösungsmittel ursprünglichen Materials und R_s das des beschmutzten

ansteigt, besteht weiterhin der Vorteil, daß eine wäß- Materials.

rige Dispersion mit einer höheren Konzentration Das Aufsaugverhalten, d. h. die Leichtigkeit, mit

erhalten wird. der ein Gewebe von Wasser benetzt wird, ist nach-

Bei den vorstehend beschriebenen Emulgierungs- 65 stehend ausgedrückt durch die Zeit (in Sekunden),

methoden kann die wäßrige Dispersion weitere die erforderlich ist, um einen Tropfen (0,025 ml)

Zusatzstoffe enthalten, z. B. ein Schutzkolloid, ein destilliertes Wasser vollständig in der Gewebestruktur Quellmittel für die zu behandelnden Polyester- aufzusaugen oder zu verteilen. Beispiel 1

Es wird eine 0,75gewichtsprozentige Dioxanlösung des wie nacustehenc? beschriebenen erhaltenen Copolyesters hergestellt. Ein zu 100% aus Polyäthylenterephthalat bestehendes einfach gewebtes Tropengewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 65% geklotzt und dann 30 Minuten bei 105⁰C getrocknet.

Das in dieser Weise behandelte Gewebe zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten bezüglich der Verhinderung einer statischen Aufladung, Schmutzabweisungsvermögen und Wasseraufnahmevermögen (Aufsaugverhalten). Diese Eigenschaften werden durch wiederholtes Waschen nicht nachteilig beeinflußt, und das Gewebe ist sehr stabil. Die Ergebnisse sind nachstehend im einzelnen aufgeführt.

Elektrostatische Aufladung (Einheit: Volt) auf 220° C gesteigert. Dabei wird Methanol, da durch die Esteraustauschreaktion gebildet wird' ab destilliert. Bei Beendigung der Abdestillation' vor Methanol wird die Temperatur der Flüssigkeit au 240° C gesteigert und dann unter allmählicher Druck Senkung aui 260°C erhöht; der Druck wird ir 1,5 Stunden auf weniger als lmm Hg gesenkt Ir diesem Zustand wird die Polymerisation weiten 1,5 Stunden durchgeführt. Der Schmelzpunkt des ir ίο dieser Weise erhaltenen Copolyesters beträgt 175 ■{- 5° q und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyi esters beträgt 1,12. Der Gehalt an Polyoxyäthylenglykol beträgt etwa 63 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 1

Anzahl der Wasch-Trccknungs- Bchandlungcn	Nicht behandeltes Gewebe	Behandeltes Gewebe
0 1 5 10 30	-3800 -3900 -3850 -4050 -4000	-220 -300 -310 -330 -380

Bei gleicher Behandlung eines zu 100% aus PoIyäthylenterephthalat bestehenden einfach gewebten Tropengewebes, wie im Beispiel 1 beschrieben, mil der Abänderung, daß ein wie nachstehend beschrie-

bener Copolyester verwendet wird, wird ein Überzug erhalten, der nicht gegen Waschen beständig ist und der die hydrophilen Eigenschaften leicht verliert. Es wird kein dauerhaftes hydrophiles Verhalten wie bei Anwendung der Erfindung erreicht. Bei der Untersuchung werden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erzielt:

Elektrostatische Aufladung (Einheit Volt)

Verschmutzungsprüfung

Nicht behandeltes Gewebe
Nicht behandeltes

beschmutztes Gewebe ..
Behandeltes

beschmutztes Gewebe ..

Reflexionsvermögen

83,6 51,4 66,2

Verschmutzungs grad (D. S.)

Anzahl der Wasch-Trocknungs- Behandlungen	Nicht behandeltes Gewebe	Behandeltes Gewebe
0 1 5 10 30	-3800 -3900 -3850 -4050 -4000	- 250 - 650 -1780 -3630 -3950

38,5 20,8

Aufsaugverhalten (Einheit: Sekunden)

Nicht behandeltes

Gewebe

Behandeltes Gewebe

Anzahl der Wasch-Trocknungs-Behandlungen

10

30

>180

1,0

>180

1,0

>180 1,3 Es wird eine Esteraustauschreaktion unter Anwendung der Reaktionskomponenten gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach dem Abdestillieren von Methanol, wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 23O⁰C erhöht! Bei schrittv.eiser Veiringerung des Drucks wird die Temperatur auf 260°C gesteigert, und der Druck wird in 1,5 Stunden auf unter 1 mm Hg gesenkt. In diesem Zustand wird die Polymerisation während weiterer 45 Minuten fortgesetzt. Der Schmelzpunkt des in dieser Weise erhaltenen Copolyesters beträgt

170 bis 180°C, und seine reduzierte spezifische

>180 1,5 Viskosität beträgt 0,7.

Weiterhin besitzt das Gewebe eine gute Beständigkeit gegen Trockenreinigung mit Perchloräthylen. Wenn das getrocknete Gewebe bei 180° C 30 Sekunden wärmebehandelt wird, sind die dabei erhaltenen Ergebnisse ähnlich wie bei den vorstehend erläuterten Untersuchungen.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 500 Teile Dimethylterephthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 850 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 7500, 1,2 Teile Calciumacetat-Monohydrat und 0,5 Teile Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Unter schwachem Einleiten von Stickstoff wird der Autoklav allmählich erhitzt, und die Temperatur wird in etwa 2 Stunden

Beispiel 2

Es werden 5 Teile des wie nachstehend beschrieben erhaltenen Copolyesters in 45 Teilen Dioxan gelöst.

Zu dem Gemisch werden 0,35 Teile Ölsäure zugegeben, und die Temperatur wird bei über 90°C gehalten.

Getrennt hiervon wird eine Lösung bereitet, die 0,19 Teile Triethanolamin in 50 Teilen Wasser gelöst enthält. Diese Lösung wird unter Rühren zu der erhitzten Dioxanlösung des Copolyesters gegeben, und es werden 50 Teile Wasser zugesetzt, um eine stabile wäßrige Dispersion mit einer Harzkonzentration von 3,3% zu erhalten. Diese Dispersion wird auf das Sechsfache mit Wasser verdünnt, und mit dieser verdünnten Dispersion wird ein einfach gewebtes Taftgewebe aus Polyäthylenterephthalat bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 35% gemangelt; dann wird

das
abvon
auf
ick-η
in
!ere
in
³C,
-Iy-

Iyen lit e-

^Jg
id
:s ei

das Gewebe 30 Minuten bei i00°C getrocknet. Das in dieser Weise behandelte Gewebe zeigt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich antistatischem Verhalten, Schmutzabweisung^cvermögen und Aufsaugverhalten. Gleichzeitig werden diese Eigenschaften nicht durch wiederholtes Waschen nachteilig beeinflußt, sondern sie sind sehr beständig. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Elektrostatische Aufladung (Einheit: Voit)

Nicht behandeltes Gewebe

Behandeltes
Gewebe ..

Anzahl der Wasch-Trocknungs-Behandlungcn

1 ι I ⁵ 1 ¹⁰ I ³⁰

-2600 -45

-2650
-67

-2680 -55

-2750
-85

Bei dem Verschmutzungsversuch beträgt der Verschmutzungsgrad von nicht behandeltem Gewebe 10,8 %, während der von behandeltem Gewebe 2,1 % beträgt; weiter wird festgestellt, daß diese Wirkung bei wiederholtem Waschen nicht verloren geht.

Das so behandelte Gewebe besitzt auch eine hinreichende Beständigkeit gegenüber Trockenreinigung mit Perchloräthylen und Mineralterpen.

Wenn ein in ähnlicher Weise behandeltes und getrocknetes Gewebe weiterhin 30 Sekunden bei 18O⁰C wärmebehandelt wird, ergibt sich eine ausgezeichnete Wirkung etwa gleich den vorstehend angegebenen Ergebnissen.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 500 Teile Dimethylterephthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 600 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4500, 1,1 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 0,5 Teile Ammoniumhydroxyd in einen Autoklav eingebracht. Unter schwachem Einleiten von Stickstoff wird der Inhalt allmählich erhitzt, um eine Esteraustauschreaktion herbeizuführen. Bei gleichzeitigem Abdestiliieren von Methanol, das durch die Reaktion gebildet wird, wird die Temperatur in etwa 2 Stunden auf 23O⁰C erhöht. Nach Beendigung des Abdestillierens von Methanol wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Druck allmählich auf unter 1 mm Hg verringert; dann wird die Temperatur in 1,5 Stunden auf 265°C erhöht. In diesem Zustand wird die Polymerisation während weiterer 80 Minuten fortgesetzt. Die reduzierte spezifische Viskosität des in dieser Weise erhaltenen Copolyesters beträgt 1,50, und der Schmelzpunkt des Esters beträgt 210 bis 215°C. Dieser Polyester enthält etwa 54,4 Gewichtsprozent an der Polyoxyäthylenglykolkomponente.

Vergleichsversuch 2

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird aus dem wie nachstehend beschriebenen Copolyester eine wäßrige Dispersion hergestellt. Diese wird zur Bildung einer Behandlungsdispersion auf das Sechsfache mit Wasser verdünnt, und mit dieser Dispersion wird ein einfach gewebtes Taftgewebe wie im Beispiel 2 geklotzt. Das behandelte Gewebe hat keine Beständigkeit gegenüber Waschen und verliert leicht die hydrophilen Eigenschaften. Ein dauerhaftes hydrophiles Verhalten kann damit nicht erreicht werden.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 500 Teile Dimethylterephthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 600 Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 0,8 Teile Titantetraäthoxyd in einen Autoklav eingebracht. Unter schwachem Einleiten von Stickstoff wird der Inhalt allmählich auf eine Temperatur von 220⁰C erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 230⁰C erhöht, unter

ίο allmählicher Verringerung des Drucks wird die Temperatur auf 265°C gesteigert, und der Druck wird auf unter 1 mm Hg in 1,5 Stunden abgesenkt. In diesem Zustand wird die Polymerisation während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Copolyester besitzt einen Schmelzpunkt von 140 bis 150⁰C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,3. Der Polyester enthält etwa 54,5 Gewichtsprozent von der Polyoxyäthylenglykolkomponente.

^ao Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt Vergleichsergebnisse bezüglich der Wirkung einer wäßrigen Dispersion eines Copolyesters (vom Typ hoher Viskosität) gemäß Beispiel 1

as und einer wäßrigen Dispersion eines Copolyesters (vom Typ geringer Viskosität) gemäß Vergleichsversuch 2, insbesondere Vergleichswerte bezüglich der endgültig aufgebrachten Feststoffmenge, die zur Erzielung eines dauerhaften hydrophilen Verhaltens der Oberfläche notwendig ist, und der Wirkung einer Wärmebehandlung.

In einer wäßrigen Dispersion (A), die nach der Arbeitsweise gemäß Vergleichsversuch 2 hergestellt wird, und in einer wäßrigen Dispersion (B), die unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 durch Emulgieren eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Copolyesters bereitet wird (beide mit verschiedenen Harzkonzentrationen), wird ein zu 100% aus Polyethylenterephthalat bestehendes Kettknüpf gewebe zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70% gemangelt und dann 30 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Jeweils ein Teil dieser getrockneten Proben wird weiterhin 30 Sekunden bei 150⁰C wärmebehandelt. Es werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse bezüglich antistatischem Verhalten und Aufsaugverhalten bei den so behandelten Geweben erhalten.

Elektrostatische Aufladung (Einheit: Volt)

Anzahl der Wasch- Trocknungs-	Wärme behand	Dispersion A Netto-Feststoff-	mannit	3%	Dispersion B Netto-Fest- stoff-	0,5%
Behand-	lung	au	1%	720	auf nähme*)	480
lungen		0,5%	800	1210	0,25%	600
1 )		1540	1330	1980	620	790
5		1870	2630	2600	710	1050
10	KClUC	3000	2940	610	830	490
30 J		3120	920	740	990	590
1 )		1820	1010	950	615	780
5		2490	1230	1230	770	960
10	ja	2800	1900	920
30		2950		1150

*^S Ohne Behandlung beträgt die Spannung 3000 Volt.

·) Gewichtsprozent Copolyester, bezogen auf das zu behandelnde Gewebe.

409*43/49

Aufsaugverhalten (Einheit	Wärme behand lung	Sekunden)	1 O/ I/o	3%	Dispersion B Netto-Fest- sloff- aufnahmc	0,5%
Anzahl der Wasch- Trocknungs- Behand-		Dispersion A Netto-Feststoff- aufnahme	22,0	13,0	0,25%	4,4
lungen		0,5%	39,9	20,5	4,4	5,2
1 }		32,1	81,3	42,0	5,6	12,0
5	keine	94,7	110	63,4	13,4	17,8
10		154	12,8	4,9	20,3	4,9
30 J		165	20,4	6,1	4,8	4,3
1 }		42,7	73,?.	14,5	5,8	11,5
5	Ja	82,3	138	25.6	13,0	17,0
10		158		20,6
30	176

nicht bei wiederholtem Waschen, sondern stellt ein sehr festes und dauerhaftes Gewebe dar. Es werden folgende Ergenisse erzielt:

Elektrostatische Aufladung (Einheit: Volt)

Bei Untersuchung der Beschmutzung werden ähnliche Ergebnisse erzielt wie bei der Untersuchung elektrostatischer Aufladung und des Aufsaugeverhal- =o tens.

Beispiel 4

Bei Behandlung eines Polyestergewebes wie im Beispiel 2 unter Anwendung einer Dispersion mit »5 einer Konzentration von 0,75%, die durch Verdünnen der wie nachstehend beschrieben hergestellten wäßrigen Dispersion eines Copolyesters erhalten wird, wird ein ähnlich hervorragendes und dauerhaftes hydrophiles Verhalten erziel».

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 500 Teile Dimethylterephthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 1200 Teile Folyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 13 000, 1,4 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 0,5 Teile Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Der Inhalt wird allmählich unter schwachem Einleiten von Stickstoff erhitzt, und die Temperatur wird in etwa 2 Stunden und 50 Minuten auf 255° C erhöht. Danach wird unter gleichzeitiger allmählicher Druckabsenkung die Temperatur auf 265° C gesteigert, und der Druck wird auf unter 1 mm Hg erniedrigt. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation während weiterer 2,5 Stunden fortgesetzt.

Der in dieser Weise erhaltene Copolyester enthält etwa 70 Gewichtsprozent von der Polyoxyäthylenglykolkomponente, und er hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 210°C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,17. Unter Verwendung dieses Copolyesters wird eine wäßrige Dispersion wie im Beispiel 2 hergestellt. Weiterhin wird durch Destillation das Dioxan entfernt, wobei eine beständige wäßrige Dispersion mit einer Harzkonzentration von 5% erhalten wird.

Beispiel 5

Eine Emulsion, wie nachstehend beschrieben hergestellt, wird mit Wasser zu einer 0,5 % Harz enthaltenden wäßrigen Dispersion verdünnt, und mit dieser wird ein aus Polyäthylenterephthalat bestehendes einfach gewebtes Taftgewebe bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 55% behandelt; dann wird das Gewebe 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

Das in dieser Weise behandelte Gewebe zeigt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrostatischen Aufladung, des Schmutzabweisungsvermögens und des Aufsaugverhaltens; es verändert sich

45 Nicht behändestes Gewebe

Behandeltes
Gewebe ..

Anzahl der Wasch-Trocknungs-Bebaiidlungen

10 I 30

-2740
-43

-2790
-65

-2820
-100

-2830
-150

-2900 -200

Die Ergebnisse der Verschmutzungsprüfung zeigen, daß das nicht behandelte Gewebe einen Verschmutzungsgrad von 10,8 % besitzt, während der des behandelten Gewebes 2,0% beträgt. Weiterhin wird festgestellt, daß dieses Verhalten durch Waschen nicht verlorengeht.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 450 Teile Dimethylterephthalat, 50 Teile Dimethylisophthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 500Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 7500, 1,2 Teile Calciumacetat-Monohydrat und 0,5 Teile Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Der Inhalt wird allmählich unter schwachem Einleiten von Stickstoff erhitzt, und die Temperatur wird in etwa 2 Stunden auf 220⁰C erhöht. Danach wird unter gleichzeitiger allmählicher Verringerung des Drucks die Temperatur auf 240⁰C gesteigert, und der Druck wird auf unter 1 mm Hg gesenkt. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation während weiterer 1,5 Stunden fortgesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Copolyester enthält etwa 50 Gewichtsprozent der Polyoxyäthylenglykolkomponente, er hat einen Schmelzpunkt von 145 bis 150⁰C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,40.

10 Teile dieses Copolyesters werden in 2 Teilen Benzylalkohol und 88 Teilen Tetrachloräthan gelöst. Das sich ergebende Gemisch wird unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die aus 5 Mol Polyäthylenoxyd, 1 Teil Natriumdioctylsulfosuccinat und 97 Teilen Wasser besteht. Diese Emulsion wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, und unter verringertem Druck werden bei 40 bis 6O⁰C das Lösungsmittel und das Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert. Es werden 52 ml Tetrachloräthan zurückgewonnen, und während des Zeitraums tritt kaum eine Koagulierung ein. Es wird eine durchscheinende Emulsion erhalten, die 10,2% des Copolyesters enthält und ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden kann.

Vergleichsversuch 3

Bei Behandlung von Polyäthylenterephthalat-Geweben unter Verwendung einer l°/_oigen Lösung eines Copolyesters, der wie nachstehend beschrieben erhalten wird, wird der aufgeklotzte Copolyester bei einmaligem Waschen fast vollständig entfernt, und es ist nicht möglich, ein dauerhaftes hydrophiles Verhalten herbeizuführen.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 140 Teile Dimethylterephthalat, 98 Teile Äthylenglykol, 1560 Teile Polyäthylenglykol mit einem

Molekulargewicht von 13 000, 0,6 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 0,2 Teile Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Der Inhalt wird unter Einleiten von Stickstoff erhitzt, und die Temperatur wird in 2 Stunden auf 230⁰C erhöht. Danach wird unter allmählicher Verringerung des Drucks die Temperatur auf 260° C gesteigert und der Druck auf unter i mm Hg abgesenkt. Die Polymerisation wird unter diesen Bedingungen während weiterer 1,5 Stunden fortgesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Copolyester besitzt einen Schmelzpunkt von 60⁰C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,0. Dieser Polyester ist annähernd löslich in Wasser.

Beispiel 6

Bei Behandlung eines Gewebes unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und unter Verwendung eines Copolyesters, der wie nachstehend erhalten wird, wird ein ähnlich ausgezeichnetes und dauerhaftes hydrophiles Verhalten erzielt.

Nachstehend wird die Herstellung des hier verwendeten Copolyesters beschrieben.

Es werden 500 Teile Dimethylterephthalat, 350 Teile Äthylenglykol, 1000 Teile eines Blockpolymerisats aus Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 13 000, 1,4 Teile Zinkacetat-Dihjdrat und 0,5 Teile Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Der Inhalt wird unter schwachem Einleiten von Stickstoff erhitzt, und es wird eine Esteraustauschreaktion über 2 Stunden und 20 Minuten durchgeführt; die Temperatur wird auf 240⁰C gesteigert, und danach wird die Temperatur unter allmählicher Verringerung des Drucks auf 260° C erhöht, während der Druck auf unter 1 mm Hg in 1,5 Stunden abgesenkt wird. Die Polymerisation wird unter diesen Bedingungen während weiterer 1,5 Stunder, fortgesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Copolyester enthält etwa 60 Gewichtsprozent von der Polyoxyalkylenglykolkomponente und hat einen Schmelzpunkt von 210⁰C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,20.

Beispiel 7

Es werden 13 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Copolyesters mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 180⁰C, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,12 und einem Gehalt von etwa 63 Gewichtsprozent an der Polyoxyäthylenglykolkomponente, 0,68 Teile ölsäure und 0,43 Teile Polyäthylenoxyd-(5 MoI)-Nonylphenyläther unter Erhitzen in 17 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Dioxan gelöst. Danach werden 0,13 Teile 2-Mercaplobenzothiazol zugesetzt. Das gesamte Gemisch wird mit 200 Teilen Wasser, die 0,44 Teile Triäthanolamin und 0,07 Teile PoIyäthylenoxyd-(15 Mol)-Nonylphenyläther enthalten, versetzt, so daß das gesamte Gemisch emulgiert wird. Die Temperatur wird bei dieser Behandlung im Bereich von 80 bis 100°C gehalten.

Nach Vollendung der Emulgierung wird die Erhitzung fortgesetzt, Dioxan und Wasser werden abdestilliert, und es wird eine wäßrige Dispersion, die 6,5% des Copolymerisate enthält, erhalten. Diese Dispersion wird mit der zehnfachen Menge Wasser verdünnt, und mit dieser verdünnten Dispersion wird Polyäthylenterephthalat-Kettknüpfgewebe bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70% geklotzt; dann wird das Gewebe während 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Dieses behandelte Gewebe weist ein noch besseres und daueihafteres hydrophiles Oberflächenverhalten auf, als in dem Falle, in welchem kein 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben wird.

Elektrostatische Aufladung (Einheit: Volt)

Anzahl der	Nicht	Behandeltes Gewebe	Ja
Wasch-	behandeltes	2-Mercaptobenzothiazol	300
Trocknungs-	Gewebe		410
Behand-		Nein	580
lungen	1850	490	750
1	2550	510	910
5	2300	760
10	2600	910
30	2850	1850
50

Aufsaugverhalten (Einheit: Sekunden)

Anzahl der	Nicht	Behandeltes Gewebe	Ja
Wasch-	behandeltes	2-Mercaptobenzothiazol	4,9
Trocknungs-	Gewebe		4,9
Behand-		Nein	b,2
lungen	. >180	5,2	5,9
1	„•180	4,3	7,8
5	>180	5,4
10	>180	9,6
30	>180	18,0
50

Die Ergebnisse der Verschmutzungsversuche zeigen eine ähnliche Verbesserung. Wenn nach der vorstehend angegebenen Behandlung und Trocknung des Gewebes

eine Wärmebehandlung bei 180° C über 30 Sekunden durchgeführt wird, ergibt sich ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Wenn an Stelle des 2-Mercaptobenzothiazols dessen Zinksalz, 2-Mercaptobenzoimidazol oder dessen Zink-

salz oder ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton verwendet wird, werden ähnliche Verbesserungen der Haltbarkeit beobachtet.

Beispiel 8

Es werden 10 Teile eines Copolyesters, der in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, 0,1 Teile eines Zinksalzes von 2-Mercaptobenzoimidazol und 1 Teil Polyoxyäthylen-(3 Mol)-Sorbitmonolaurat unter Erhitzen in 90 Teilen Dioxan gelöst. Zu diesem Gemisch werden allmählich 200 Teile Wasser unter Rühren zugegeben, um eine wäßrige Dispersion mit einer Harzkonzentration von 3,3% zu erhalten. Diese Dispersion wird weiter auf das Fünffache mit Wasser verdünnt.

Mit dieser verdünnten Dispersion wird Polyäthylenterephthalat-Kettknüpfgewebe bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70% geklotzt; dann wird das Gewebe 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ausgezeichnete Eigenschaften

bezüglich antistatischem Verhalten, Aufsaugfähigkeit und Schmutzabweisungsvermögen, wobei diese Eigenschaften gleichzeitig dauerhaft sind und nicht durch wiederholtes Waschen nachteilig beeinflußt werden. Wenn nach ähnlicher Behandlung und Trocknung des

Gewebes weiter eine Wärmebehandlung während 30 Minuten bei 180⁰C durchgeführt wird, zeigt das sich ergebende Gewebe ein ähnliches Verhalten wie vorstehend beschrieben.

21 22

Nachstehend wird die Herstellung des hier ver- mit dieser Dispersion behandelt wird, zeigt das Gewebe

wendeten Copolyesters beschrieben. ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich antistatischem

Es werden 500Teile Dimethylterephthalat, 1200Teile Verhalten, Schmutzabweisungsvermögen und Auf-

Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht Saugfähigkeit, wobei diese Eigenschaften dauerhaft

von 7000, 1,4 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 0,5 Teile 5 sind und durch wiederholtes Waschen nicht nachteilig

Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht und beeinflußt werden.

2,5 Stunden bei 280⁰C erhitzt. Danach werden Nachstehend wird die Herstellung des hier ver-350 Teile Äthylenglykol zugegeben, das gesamte wendeten Copolyesters beschrieben.
Gemisch wird unter Einleiten von Stickstoff erhitzt, Es werden 680Teile Dimethylterephthalat, 1020Teile und die Temperatur wird in etwa 2,5 Stunden auf io Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht 235⁰C erhöht. Danach wird unter allmählicher von 8000, 1,9 Teile Zinkcarbonat und 0,8 Teile Verringerung des Drucks die Temperatur auf 260⁰C Antimonoxyd in einen Autoklav eingebracht. Nachgesteigert, und der Druck wird in 1,5 Stunden auf unter dem die Luft im Autoklav durch Stickstoff ersetzt 1 mm Hg abgesenkt. Unter diesen Bedingungen wird wird, wird der Inhalt 2 Stunden bei 285°C erhitzt, die Polymerisation während weiterer 2 Stunden fort- 15 Danach werden 475 Teile Äthylenglykol zugesetzt, gesetzt. Unter Einleiten von Stickstoff wird der Inhalt allmäh-

Der in dieser Weise erhaltene Copolyester enthält lieh erwärmt, und die Temperatur in etwa 2 Stunden

etwa 70 Gewichtsprozent der Polyoxyäthylenglykol- und 15 Minuten auf 230^c'C erhöht. Danach wird unter

komponente und hat einen Schmelzpunkt von 180⁰C allmählicher Drucksenkung die Temperatur auf 265⁰C

und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,30. 20 gesteigert, und der Druck wird in 1,5 Stunden auf

_R . ig unter 1 mm Hg erniedrigt. Unter diesen Bedingungen

^e' ^s P^{1 e} wird die Polymerisation während weiterer 2 Stunden

Aus einem Copolyester, der wie nachstehend fortgesetzt. Der so erhaltene Copolyester enthält

beschrieben hergestellt wird, wird nach der im Beispiel 7 etwa 60 Gewichtsprozent von der Polyoxyäthylen-

angegebenen Arbeitsmethode eine wäßrige Dispersion «5 glykolkomponente und hat einen Schmelzpunkt von

bereitet. Wenn ein zu 100% aus Polyäthylentere- 210⁰C und eine reduzierte spezifische Viskosität

phthalat bestehendes einfach gewebtes Tropengewebe von 1,09.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. esters auf die Oberfläche einer Faser sollen die Faser

   Patentanspruch: und der Copolyester durch thermische Behandlung zu

   einer Mischkristallisation gebracht werden, wodurch

   Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften ein Anhaften auf der Faser gewährleistet wird,
   von Polyestertextilgut durch Überziehen der Ober- 5 Gemäß der französischen Patentschrift 1286 215 fläche der Polyester-Textilware mit einer Lösung soll ein Copolyester verwendet werden, der durch in einem organischen Lösungsmittel oder mit einer Umsetzung aus einem wasserlöslichen Polyoxyalkylenwäßrigen Dispersion eines Copolyesters, der aus glykol mit einem Molekulargewicht von mindestens (a) wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykolen, (b) 6000, Terephthalsäure oder einem Ester davon und Terephthalsäure oder Derivaten hiervon und (c) io Athylenglykol erhalten worden ist, und ein Copoly-Äthylenglykol abgeleitet ist, dadurch ge- ester in Form eines Reaktionsproduktes von 2 bis kennzeichnet, daß ein Copolyester ver- 20Mol Terephthalsäure oder einem Ester davon, wendet wird, der aus den Einheiten von bezogen auf 1 Mol Polyoxyalkylenglykol, und minde-

   _Λ . ,-i-i. τ. , .ι , . , . stens 2 Mol Athylenglykol, bezogen auf 1 Mol

   a) einem wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykol Terephthalsäure oder deren Ester. Die nach diesem if,v^^nem Molekulargewicht von 3000 bis _Vert4_ren angetreten Produkte haben nicht die 15 000, die 40 bis 75 Gewichtsprozent des gieicheZusammensetzungwiedieReaktionsmaterialien, Copolyesters ausmachen, _{und aus dem Aus}füh_rungsbeispiel geht hervor, daß

   b) Terephthalsäure oder deren Derivaten und _der Copolyester dieses Verfahrens einen Schmelzpunkt

   c) Athylenglykol und gegebenenfalls _{ao bis zu 70}< >_{c nat Der} Gewichtsprozentsatz an PoIy-

   d) unter 15 Molprozent, bezogen auf die Ge- athylenglykol ist wesentlich höher als in der Zusammensamtmenge der Bestandteile (b) und (c), _setzung der Reaktionsmaterialien. In der entsprechenemer mit den Bestandteilen (b) und bzw. oder _den j_apanischen Patentanmeldung 11298/1963 ist (c) copolymensierbaren Komponente angegeben, daß der Copolyester wasserquellbar oder

   abgeleitet ist, eine reduzierte spezifische Viskosität »5 wasserlöslich sein und einen Erweichungspunkt unter von 0,9 bis 2,0 und einen Schmelzpunkt von ober- 100⁰C haben sollte.

   halb 120⁰C aufweist, wobei gegebenenfalls die Wenn ein Copolyester dieser Art zum Aufbringen

   Lösung oder die Dispersion ein Antioxydations- eines Überzugs auf die Oberfläche von Polyesterformmittel enthält. körpern verwendet wird, ist es zwar möglich, der

   30 Oberfläche der Formkörper hydrophile Eigenschaften

   zu verleihen, diese erwünschten Eigenschaften haben

   jedoch keine zufriedenstellende Haltbarkeit.

   Beispielsweise gehen bei normaler Beanspruchung,

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern z. B mechanischer Reibung und Biegung oder Handder Eigenschaften von Polyestertextilgut durch Über- 35 habung in Anwesenheit von Wasser, etwa beim ziehen der Oberfläche der Polyester-Textilware mit Waschen, die verbesserten Eigenschaften der Formeiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel körper, deren Oberfläche behandelt worden ist, leicht oder mit einer wäßrigen Dispersion einer» Copolyesters, verloren, und sie treten auch nicht wieder auf, wenn der aus (a) wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykolen, die Formkörper nicht mehr derartigen Einflüssen (b) Terephthalsäure oder Derivaten hiervon und (c) 40 ausgesetzt sind.

   Athylenglykol abgeleitet ist. Die Behandlung von Polyestergeweben mit PoIy-

   Es ist bekannt, Copolyester, die vollständig oder im athylenglykol oder anderen Estern oder Äthern oder wesentlichen aus Polyoxyalkylenglykol, Terephthal- Gemischen hiervon ist z. B. in der USA.-Patentschrift säure und Athylenglykol bestehen, zur Verbesserung 2 920 980 beschrieben. Jedoch können mit einer derder Oberflächeneigenschaften von Polyesterformkör- 45 artigen Behandlung keine ausgezeichneten antistapern oder Polyestertextilwaren zu verwenden, ins- tischen Wirkungen, Aufsaugeigenschaften, Schmutzbesondere, um das unvermeidlich stark hydrophobe beständigkeit usw. erzielt werden, und außerdem gehen Verhalten von Polyestern zu beseitigen oder abzu- die erteilten Eigenschaften bereits nach der Wäsche schwächen und um den Polyestermaterialien hydro- wieder verloren.

   phile Eigenschaften zu verleihen (vgl. französische 50 In der deutschen Auslegeschrift 1105 108 ist die Patentschriften 1 401 581 und 1 286 215). Hierbei Anwendung von Polyäthylenglykolestera als Schmierbestehen jedoch zahlreiche Beschränkungen hinsieht- mittel bei der Durchführung der Streckung und des lieh des Verhältnisses der Bestandteile des Copoly- Spinnens von Polyesterfasern beschrieben, wobei jedoch esters, der Polymerisationsmethode, des Molekular- diese Mittel keine Terephthalsäurekomponente entgewichtes und des molaren Verhältnisses bei der 55 halten und wobei mit derartigen Mitteln kein überReaktion, um einen wasserlöslichen oder wasserquell- legener antistatischer Effekt, keine guten Aufsaugfähigen Copolyester zu erhalten. eigenschaften und keine gute Schmutzbeständigkeit In der französischen Patentschrift 1 401 581 ist erzielt werden können. Auch hier gehen die Eigenangegeben, daß das Molekulargewicht des Polyoxy- schäften nach einmaliger WJsphe verloren,
   alkylenglykols in dem Copolyester 300 bis 6000, 60 Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung vorzugsweise 1000 bis 4000, und die relative Viskosität eines Verfahrens zum Verbessern der Eigenschaften (in o-Chlorphenol bei 25° C) des Copolyesters 1,1 bis von Polyestertextilgut durch Überziehen der Ober-1,5 (entsprechend einer reduzierten spezifischen Visko- fläche der Polyestertextilware mit einer Lösung in sität von etwa 0,1 bis 0,5) betragen sollten !insbesondere einem organischen Lösungsmittel oder mit einer wird ein Copolyester empfohlen, bei dem das molare 65 wäßrigen Dispersion eines Copolyesters, wobei ins-Verhältnis von Äthylenterephthalateinheiten zu Poly- besondere die Haftfestigkeit des Copolyesters an der oxyäthylenterephthalateinheiten zwischen 2:1 und Oberfläche des behandelten Textilgutes sehr groß ist 6:1 liegt. Nach Aufbringen eines solchen Copoly- und der Copolyester mit genügender Festigkeit an-