DE1643062A1 - Verfahren zur Durchfuehrung einer organischen Synthese - Google Patents

Verfahren zur Durchfuehrung einer organischen Synthese

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Description

16A3062
Bngab.vom 31. März 196? 3ch/ Name d.Anm. State of Nebraska,
a · Capitol Building, Lincoln,
Nebraska
Verfahren zur Durchführung einer organischen Synthese.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Durchführung eines Verfahrens zur Synthese organischer Verbindungen, wobei die Reakti.onsteilnehmer unlöslich oder nur etwas ineinander löslich sind.
Zum Verfahren gehört die Bildung einer die nicht mischbaren Reaktionsteilnehmer enthaltenden transparenten Emulsion und die Erhaltung der transparenten Emulsion unter geeigneten Bedingungen, um die Umsetzung zwischen den nicht mischbaren Reaktionsteilnehmern zu ermöglichen.
Vorliegende Erfindung ist eine "continuation-in-part" der am 6. April 1966 unter dem Aktenzeichen hinterlegten USA-Anmeldung 540 505.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ist besonders anwendbar zur Herstellung nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel, wobei ein Reaktionsteilnehmer vorwiegend hydrophob und der andere vorwiegend hydrophil ist. Beispiele solcher nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel, die leicht nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt werden
können, sind die Glycerin-, Rohrzucker- und Raffinose-
209820/1167 Wfflai1«·
(Melitose-)ester langkettiger Fettsäuren, wie Glycerinmonostearat, Rohrzuckermonooleat, Rohrzuckerdistearat und Raffinosedioleat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nach einer verbesserten organischen Synthese eine Umsetzung zwischen zwei nicht mischbaren Reaktionsteilnehmern durchzuführen.
Eine weitere Aufgabe der- Erfindung liegt darin, organische Verbindungen unter Vermeidung von giftigen und teueren Lö-A. sungsmitteln herzustellen. Es ist z.B. bekannt, Rohrzuckerester langkettiger Fettsäuren mit 12 --22 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels für Rohrzucker- und Methylester dieser Fettsäuren herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Dimethylformamid, Formamid und Dimethylsulfoxid. Die praktische Verwendung dieser Sucroseester ist beschränkt, da die während der Herstellung auftretenden Verluste an diesen teueren Lösungsmitteln die Herstellungskosten beachtlich erhöhen und teilweise auch deshalb, weil Spuren des Lösungsmittels in den Rohrzuckerester verbleiben, so daß diese zur Verwendung als Emulgiermittel für Nahrungsmittel nicht geeignet sind.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, zu vermeiden, daß die organische Synthese durch das Ausmaß der Löslichkeit des einen Reaktionsteilnehmers in dem anderen beschränkt ist. Sin Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmono'-stearat. Die Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, daß man Glycerin mit einem Triglycerid und einem Katalysator bei 200 - 2500C erhitzt. Glycerin ist in hohem Maß
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BAD ORIGINAL
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in den Trigiyeeriden langkettiger Fettsäuren-'(12^22 .Kohlenstoffatome )■ bei Raumtemperatur unlöslich, die .
Löslichkeit wächst jedoch mit der Erhöhung der Temperatur.. Bei etwas höheren Temperaturen als 20Ö- 250°C tritt eine sehr starke Zersetzung von Glycerin ein. Die Umsetzung verläuft bis zu einem Gleichgewicht und das Reaktionsprodukt ist eine Mischung aus Manoglyceriden, Diglyceriden und Trigiyeeriden. Je größer die.: in dem TrI-glycerid -gelöste Menge Glycerin ist desto ,größer 1st die Menge gebildeten Monqglyeerides. Wegen der sieh aus der Menge Glycerin, die gelöst werden kann, ergebenden Grenzen, enthält das Reaktionsprodukt im allgemeinen nur etwa 5O/J Monoglyceride; im Gegensatz hierzu können naeJh dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise '.etwa 75% Monoglyceride erhalten werden. .
Der Erfindung liegt demnach die weitere Aufgabe zugrunde, organische Produkte nach einem verbesserten Verfahren in hohen Ausbeuten, bei niedrigen Kosten und ohne übermäßige Zersetzung der Reaktionsteilnehmer herzustellen.
Es wurde gefunden, daß die der Erfindung zügrunde liegenden Aufgaben in der Weise gelöst werden können, daß man eine unmischbare Reaktionsteilnehmer enthaltende transparente Emulsion bildet und die transparente-Emulsion unter geeigneten Bedingungen beibehält, so daß die Umsetzung; zwischen den nicht mischbaren Reaktionsteilnehmern /stattfinden kann. Die Bezeichnung transparente Emulsion soll besagen, daß der Durchmesser der Tropfen der dispergierten Phase kleiner als 1/4 der Wellenlänge des Lichtes ist. Infolge der kleinen
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Größe der Tropf ehern ist die Emulsion transparent* Es können indes auch größe Tröpfchen der dispergierten Phase enthaltende transparente Emulsionen dadurch her-"gestellt werden, daß man nicht mischbare Flüssigkeiten mit dem gleichen Refraktionsindex mischt. Die Verwendung solcher Emulsionen fällt nicht in den Rahmen vorliegender Erfindung, Ein"wesentliches Erfordernis des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die kleine Große der emulgierten Tröpfchen. · :
Das für die Durchführung der Erfindung verwendete System kann entweder transparente Emulsionen oder Mikroemulsionen genannt werden. Beide Bezeichnungen schließen Emulsionen mit Tropfendurchmessern von weniger als 1/4 der Wellenlänge des Lichtes ein. Die Systeme könnn^ aber auch als löslieh gemachte Systeme bezeichnet werden. Nach dieser Auffassung ist das zur Bildung der transparenten Emulsion bzw. des löslich gemachten Systems verwendete Emulgiermittel in Form von submikroskopischen, Zusammenballungen, genannt Mizellen, vorhanden und die innere Phase ist in den Mizellen gelöst bzw. löslich gemacht. Es ist nicht bekannt, auf welche -Weise man zwischen einer Mikroemulsion oder einer solchen'unterscheiden soll, bei welcher die innere Phase in den Mizellen i;öslich gemacht ist. Der Unterschied ist möglicherweise rein akademischer Natur.
Es liegen eine Reihe von Veröffentlichungen vor, welche die Theorie und die Bedingungen erörtern, unter welchen sich transparente Emulsionen bilden. Gemäß diesen Veröffent
;?οΐ 820/1167 MD
lichungen wird Wasser als eine Phase der Emulsion verwendet; während für das Verfahren der Erfindung kein Wasser verwendet wird .^ Diese Vorveröffentlichungen sind: J.H. Schulman und J.B. Montagne, Ann. N.Y. Acad. Sei., £2 (Art 2), J66 (1961); J.E. Bowcott und J.H. Schulman, Z. vElektrochem, 59, 285 (1955); J.H. Schulman, W. Stoeckenius, und L.M. Prince, J. Phys. Chem. &3, 1677)1959); L.I. Osipow, J. Soc. Cosmetic Chemists, XIV, 277 (I963).
Es ist nicht bekannt, daß man bereits eine praktisch wasserfreie transparente Emulsion hergestellt hat; es ist ferner jj nicht bekannt, daß man eine transparente Emulsion zur Durchführung einer organischen Umsetzung gebildet hat.
Urn eine Umsetzung zwischen zwei nicht mischbaren flüssi-r gen Reaktionsteilnehmern durchzuführen, werden nach dem Verfahren vorliegender Erfindung die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels zur Bildung einer transparenten Emulsion vereinigt. Die Umsetzung wird dann in der gleichen Weise durchgeführt wie es mit misch-
baren Reaktionsteilnehmern oder solchen, die in einem ge- ^ ineinsamen Lösungsmittel löslich sind, geschehen würde. So kann zur Beschleunigung der Umsetzung ein Katalysator zugesetzt und Warme angewendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten bei transparenten Emulsionen sind von der gleichen Größenordnung, wie bei homogenen Lösungsreaktionen. Im Gegensatz hierzu sind Umsetzungen mit unmischbaren Reaktionsteilnehmern, die in bekannter Weise mit opaken Emulsionen durchgeführt werden, im allgemeinen viel
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δ ■■■■ ..-■■■
zu langsam, urn praktisch brauchbar zu sein.
Der Durchmesser der dispergieren Tröpfchen ist bei den üblichen opaken Emulsionen im allgemeinen mehrere Mikron bzw. 100 mal größer als die Tröpfehen in transparenten 'Emulsionen. Umsetzungen zwischen Reaktionsteilnehmern, die völlig in den verschiednen Phasen der Emulsion vorliegen, können nur an der durch die Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase gebildeten Grenzfläche eintreten. Die Tatsache, daß bei opaken Emulsionen im Vergleich zu einer transparenten Emulsion nur eine sehr kleine Menge der reagierenden Moleküle der dispergierten Phase an der Grenzfläche vorliegen, dient zur Erklärung, warum bei opaken Emulsionen die ILnsetzungsgeschwindigkeiten so niedrig und bei transparenten Emulsionen so sehr begünstigt sind.
Anstatt eine transparente Emulsion unmittelbar aus den Reaktionsteilnehmern zu bilden, können die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und dann die beiden erhaltenen nicht mischbaren Lösungen zur Bildung einer transparenten Emulsion emulgiert werden.
Ea gibt auch Fälle, bei welchen einer der Reaktionsteilnehmer fest und ohne Zersetzung nicht geschmolzen werden kann und das praktisch allein infrage kommende Lösungsmittel in die Umsetzung eintritt. Ein Beispiel ist die Umesterung zwischen Rohrzucker und einem Ester einer langkettigen Fettsäure,wie. Methylstearat. Wasser kann'als Lösungsmittel für den Rohrzucker nicht verwendet werden, da er die Umsetzung verhindert. Lösungsmittel wie Pyridin und Dimethylformamid sind etwas
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giftig. Geeignete Lösungsmittel für Rohrzucker sind nicht giftige Alkohole, wie Propylenglycol, Butylenglycol und Giycserln. Diese Alkohole treten jedoch mit dem gelösten Rohrzucker in die Umesterung eins Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen Rohrzucker und einem Ester einer langkettigen Fettsäure in der Itfeise durchgeführt werden kann, daß man den Rohrzucker zunächst z*B. in Propylenglycol löst und eine transparente Emulsion zwischen dieser Lösung und dem Ester der Fettsäure bildet. Man destilliert dann das Propylenglycol ab und gewinnt den Rohrzuckerester - M
der Fettsäure» Es besteht begründeter Anlaß für die Vermutung, daß sich während der Destillation des Propylenglycols eine Mikrodispersion des Rohrzuckers bildet, da bei Abwesenheit des Lüsungsmittels für Sucrose der Sucroseester in keiner beachtenswert ai Menge lediglich.'durch Dispergierung fein gemahlenen Rohrzuckers in dem Reaktionsgemisch gebildet werden kann»
Ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung ; 1st infolgedessen die Bildung einer transparenten Emulsion. In einigen Fällen ist es onch erforderlieh, das Lösungsmittel, das zur Lösung eines der Reaktionsteilnehmerzugesetzt 'worden ist, abzüdestillieren, vwenn man so verfährt, eine Mikrodispersion des Reaktionsteilnehmers in dem Rest des Reaktionsgemisches zu bilden.
Wie" bereits angegeben sind die theoretisehen Bedingungen zur Bildung transparenter Emulsionen bekannt. Im allgemeinen sind zur Bildung einer transparenten Emulsion 10 -40 % der
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emulgierenden Mittel erforderlich. Es kann aber jedes Emulgiermittel aus einer großen Zahl verschiedener Emulgiermittel oder eine Kombination dieser zur Bildung von transparenten Emulsionen verwendet werden. Zu diesen Emulgiermitteln gehören A'thylenoxydkondensationsprodukte, die aus Lanolinalkoholj 12- 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettamlrien hergestellt worden sindj Sorbitanester von 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren und derenSthylenoxydderivatej 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylsulfate und Alkylphosphate; -Al-kylbenzolsulforiate mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in 'der Alkylgruppe; oberflächenaktive quaternare Ammoniumverbindungenj und die Natrium- und Kaliumseifen der Fettsäuren mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen.. Das bestimmte Emulgiermittel -oder die bestimmte Kombination dieser Mittel,! die eine transparente Emulsion bilden, hängt von der Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen und den Reaktionsbedingungen ab. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung muß man selbstverständlich geeignete Bedingungen, z.B. hinsichtlich der Temperatur, einhalten, ünr nicht nur d,ie .transparente Emulsion zu bilden, sondern diese auch während der Umsetzung zu erhalten. '".-..-'
Es ist weiter zu berücksichtigen, daß das Reaktionsprodukt sehr oft ein oberflächenaktives Mittel mit emulgierenden Eigenschaften ist. Es wird ein Produkt gebildet,.der Gesamtgehalt an Emulgiermittel in dem System erhöht und dies trägt zur Stabilisierung der transparenten Emulsion bei. Man findet oft, daß eine etwas trübe Emulsion kurz nach dem Beginn der Umsetzung transparent wird.
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Das Emulgiermittel kann mit Rücksicht auf die Leichtigkeit, mit der es sich vorn Verfahrensprodukt abtrennen läßt, ausgewählt werden. Natrium-.und Kaliumseifen sind aus diesem Grund besonders bevorzugt; sie-lassen -sieh mittels Ionenaustausehharzen leicht entfernen, sie sind irr vielen organischen Flüssigkeiten- unlöslich., die Lösungsmittel für die bei diesen Umsetzungen gebildeten Produkte sind; sie können leicht in die Fettsäuren übergeführt werden,, die von den Seifen völlig verschiedene Lpslichkeltselgenschaften haben; sie sind außerdem preiswert und:; ungiftig.
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Das Emulgiermittel kann auch mit Rücksicht auf das Endprodukt ausgewählt und so eine Trennung dieses von dem für die Herstellung der transparenten Emulsion verwendeten Emulgiermittels vermieden wird. Zur Anwendung als Detergent kann zur Herstellung eines Rohrzuckeresters Natriumalkylbenzolsul'fonat verwendet werden, da das Produkt nach dem Vermischen mit üblichen Versatzmitteln ein gutes preiswertes Detergent ergibt. Ebenfalls kann zur Herstellung eines Sucroseesters Natriumtalgsulfat verwendet werden, da die Kombination nach dem Mischen ein ausgezeichnetes biologisch abbaubares Detergent ergibt. Für kosmetische Anwendungen kann, ein Äthylenoxydkondensationsprodukt von Lanolinalkohol als Emulgiermittel zur Herstellung von Sucroseestern verwendet werden. < .- ■"
Besondere Misölvorrichtungen sind zur Herstellung einer transparenten Emulsion nicht erforderlich· Alles was erforder-
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BADORfGfNAL
lieh ist j ist die Vereinigung der flüssigen Phasen uii dem Emulgiermittel und das Erhitzen auf die geeignete Temperatur und das Mischen bei großer oder mäßiger Geschwindigkeit. .
Beispiele von typischen Produkten, die unter Anwendung des transparenten Emulsionsverfahrens mit Vorteil hergestellt werden können, sind Veresterungsprodukte langkettiger Fettsäuren mit Glycerin und Sucrose. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, jedoch nicht beschränkt .
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Urnsetzung, zwischen Glycerin und Methyloleat zur Bildung von Glyeerinoleat. In diesem Fall wurde kein Emulgiermittel im Reaktionsgemiseh eingesetzt und es wurde keine transparente Emulsion gebildet. Die Reaktanten wurden durch heftiges Rühren in der Form einer Rohemulsion belassen.
Eine Mischung von 100 g Glycerin (1,09 Mol) und 100 g Methyloleat (O,j54 Mol) wurde in einen mit drei Ansätzen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer einen mit einem Motor angetriebenen Rührer und einem Ansatz für Vakuum versehen war* Die Mischung wurde 2 Stunden auf 1-10C/5 mm Hg erhitzt und gerührt, um gegebenenfalls gebildetes Wasser zu entfernen. Das Vakuum wurde datin augenblicklich aufgehoben und. 0,2 g Natriunimethoxyd zugegeben. Die Reaktion wurde während Ö weiteren Stunden bei 1 lO°C/b mm Hg fortgeführt. Wach BeeiuU-
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1 167
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JW
gung der Umsetzung wird'das Rühren abgebrochen und die Reaktionsteilnehmer in zwei flüssige Phasen getrennt. / Die untere -Schicht bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem Glycerin.
Probe der oberen Schicht wurde in Äthyläther gelöst und wiederholt mit Wasser gewaschen, um Jegliches vorliegendes G.ycerin zu entfernen. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet und der Äther wurde durch Destillation entfernt. Diese Fraktion hatte eine Hydroxylzahl von j), G und es hatte sich, wie gefunden ^
wurde, nur sehr wenig Glyeerinoleat gebildet.
Beispiel. 2
Diese Umsetzung entspricht der vorstehend beschriebenen, mit der Abweichung, daß 30/ig Natriumoleat (0,1OMoI) dem Ausgangsgemisch von Glycerin und Methyloleat zugesetzt war. Kurz nachdem Einsetzen der Reaktion bildete sich eine transparente Emulsion und das Rühren wurde darauf eingestellt. Auf Grund des Augenscheins hatte sich eine klare, homogene, Einphasenflüssigkeit gebildet. Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlen auf.Raumtemperatur erschien das Reaktiongemisch als ein etwas trübes aber sonst homogenes
Gel. ■■■'.'■" ■'■■■■" ■";.■:■■;■■ . . ■■. . : - '■ ' ,-
Ein Teil des Produktes wurde,; wie im Beispiel 1- angegeben, analysiert, ils wurde gefunden, daß. die ätherlösliche Fraktion eine Hydroxylzahl von 219,2 hatte. ..-."" '
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;Die .in dein iErodukt vorliegenden Mengen iGlyeerinmonooleat .:und j&lycerindiQleat können in /Annäherung ;nach /folgender Gleichung ;berechnet werdeni
315X H- 90,5 0^X.) = /gefundene jHydroxylzahl
wobei J1.5 die Hydraxylzahl reinen- Glycerinmonooleates,, 90,5 die Hydroxy!zahl reinen Glycerindioleates, X das Gewicht der im ,Beispiel vorliegenden Monoglycerinfraktion und T-X das Gewicht der Fraktion von Biglycerid ist. Geht man von dieser Gleichung aus, dann besteht das Reaktions-.produkt aus einer Mischung von 57j^Glycerinmonooleat und 42>6/b Glycerindioleat.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus 1tQ,0g GLycerin (1,09 MqI"")..-, 97,4g Kornol (0,11 Mol), das im wesentlichen aus ^riolein bestand, und 40,0 g Natriumoleat (O,I3 Mol), wie im Beispiel 2 besehrieben, umgesetzt. Man lieJ3 die Umsetzung 7"1/2 Stunden nach dem Zusetzen von 0,2 g Natriummethoxyd, nachdem das Wasser entfernt war, weitergehen. Es bildete sich bald eine transparente Emulsion. Die Hyäroxylzahl des ätherlöslichen Reaktionsproduktes war 236,0; eine Berechnung ergibt eine Mischung aus 64,9 % Mono- und 355,1\ /° Diglyceriden.
Beispiel 4
Es wurde eine Umsetzung entsprechend dem Beispiei 3 durchgeführt, mit de^^weienung, daß Natriumstearat an Stelle von
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BADORiGINAL
Natriumoleat benutzt wurde; es wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 24^,6 erhalten; eine Berechnung ergab eine Mischung von 68,5 %■ Mono- und ^1,5 $ Diglyceriden. ■
Beispiel 5
Es wurde eine Reihe weiterer Umsetzungen zwischen Glycerin und Estern der Fettsäuren, wie in Tabelle 1 gezeigt, durchgeführt. In all diesen Beispielen bildete sich eine transparente Emulsion während der ersten Stufen der Umsetzung. Bei verschiedenen Versuchen wurde kein Katalysator zugesetzt. Die zur Bildung der Emulsion verwendete Seife ergab eine ausreichende Alkalitat, um die Umsetzung zu katalysieren."
Die in der Tabelle angegebenen Hydroxylzahlen wurden mit dem trockenen Diäthylätherextrakt erhalten, nachdem die Ätherschicht zunächst 10 - 12mal mit Wasser gewaschen worden war, um nicht umgesetztes Glycerin zu entfernen.
209820/11βΐ
TABELLE I ( Fortsetzung)
Glycerin Ester Ester Seife (Mole) (Mole) (Emulgiermittel, Mole)
Seife Kataly- Reaktion Reaktion Hydroxyl- Berechnete Zusammensator Bedingungen Zeit zahl des .setzung des Produktes
Temperatur & Stunden Produktes Monogly- Diglyce-• Vakuum ceride ride
J 1.08
*»κ 1.08 α»
β L 1.63
-* M 1.63
N 1.63
3.26
P 3.26
0.1 ι Glycerin- 0.I3 trioleat
0.11 Glycerin- O.O6 trioleat
0,08 Glycerin- 0.13 trioleat
0.08 Glycerin- 0.26 trioleat
0,0s Glycerin- 0.I3 trioleat
O.17 Glycerin- 0.26 tristearat
0.17 Glycerin- 0.26 trioleat Natrium- 0.1.^
stearat Natriummethoxyd
Natrium-, 0.1^6
oleat Natriummethoxyd
Natrium,- 0.1^
oleat Kaliumcarbonat
Natrium- kein
oleat ι
Natrium- kein
stearat
Natrium- kein
Natrium» kein
stearat
11O°C/5mm
110°C/5mm 110°C/5mm
110 C/5mm
und dann
125°C/2mm
gleich Beispiel M
140°C/3mm
175°C/3mm
6-
2 1/2
3 T/2
,6 6
243.6
219.9
258.2 258.9,
249.1
257.7
250.2
68.5 31.5 57.0' 41.2 74.9 25.1
75.0 25.0 **·
70.1 29.3 or
74.5 25.5 ::;
71 ..1 28.9
H
Φ
•Η
ft 		209 820/11 67 Methyl"
oleat		 0.13 TABELLE . I Temperatur Stunden
& Vakuum		 110°C/5mm 5 3/4 Hydroxyl-
zahl des		 Berechnete
Setzung., des		 Zusammen-
,,.Bro.dukt.e.s
in
•Η
8 		Glycerin
(Mole)		 Ester
(Mole)		 Methyl-
oleat		 0.06 Natriumτ
methoxyd		 110°C/5mm 5 3/4 Produktes Monogly-
ceride
{$) 		Diglyee-
ride
A Ester Seife
(Emulgier		 Me thy1-
oleat		 0.06 Natrium-
Methoxyd		 110QG/5mm 6 ' :. , 210.6 53,7 ': 46Ο '.^
B 1.08 0.33 mittel, Mole) Methyl·
pleat		 0.06 · Seife Kataly- Reaktion ·· Reaktion
sätor Bedingungen Zeit		 Natidum-
methoxyd		 110°Ö/5mm 7 1/2 220.3 57.8 '42.2 β
■.ar
1,08 0.33 Methyl-
oleat		 0.06 \J λ 1 .70 '■
Natrium-
methoxyd		 11Q0G/5mm 230.2 62.1 . , V;37.9 ?
D 1.08 0.33 Methy1-
oleat .		 0.10 Natriurri-
oleat		 Natrium-
methoxyd		 110°ö/5Mm . B T/2 228.5 ν 61>5; .. ; ■' 38.5 .'$
E -1.08 ■0.33 '; Glycerin-
trioleat		 0.13 Natrium
ole at		 Natrium-
methoxyd		 1 ί 0QC/5tTlm · β ,■; ■ 215.8 ; 56.1 .. 43;9
S 1.08 0.33 Glyceriri-
trioleat		 0.13 Natrium-
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P G ■1,63.;- Ό.25 ■'- Glycerin-
trioleat		 0.14 ; Natrlum-
oleat		 kein 110°C/5mm 6 256. &■■■ '.".■ '■2S..2
H ο.ο8 Natrium-
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I 1.63 0,08 Natrium- 263.7 77.2
1.56? 0.04 Natrium-
oleat ;
St 29/1 Natrium-·
oleat
Natrium-
oleat
Beispiel 6
Das Reaktionsprodukt des Beispiels "5-0 wurde auf folgende Weise gewonnen. Ein Teil, nämlich 50 g des Reaktionsgemisches wurden in 200 ml heißem η-Hexan dlspergiert und eine ausreichend-konzentrierte HCl zugesetzt, um das vorliegende Natriumoleat in Oleinsäure überzuführen. Die Mischung wurde dann bei 2500 Umdrehungen je Minute 5 Minuten zentrifugiert. Das aufschwimmende flüssige Hexan enthielt Oleinsäure und wurde entfernt. Die. hexanunlösliche α Fraktion wurde kurzzeitig auf 100 - 125°C erhitzt, wobei es sich in zwei Schichten trennte. Die Unterschicht bestand im wesentlichen aus Glycerin und wog 26,> g.. Die OberaätJLcht bestand aus dem gemischten Glyceridprodukt, das 14>4 g wog und im Bereich von 5;4=-57°C schmolz. Diese GIycöridfraktion wurde aus ri-Hexan umkristallisiert; sie hatte eine Hydroxyl zahl· von 245,0 und eine Säurezahl von 2,4.;
Beispiel 7 ""--'■- ---
^ Das ReaktiönsprOdUkt des Beispiels 5H wurde zunächst durch Lösen von 25 g des Reaktionsgemisches in einem Lösungs-mittel·- gemisch aus 100 ml· Diäthyläther und 50 ml 95?oigem Sthylalkohol gereinigt. Die Lösung wurde dann in einen Scheide- ' trichter gegossen, 150 ml Wasser plus ausreichendes Diäthyl-. äther zugesetzt, um die Volumin^a der beiden Phasen auszugleichen.
Die wässrige Phase wurde abgezogen und mit zusätzlichem Diäthyläther gewaschen. Die Ätherphase wurde wieder mit frischem
BAD ORIGINAL,
Wasser gewaschen. Die Ätherfraktionen wurden zusämmengegeben/ über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde aus dem Dampfbad entfernt. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 55°C während 48 Stunden getrocknet. Es wurden annähernd 8,2 g eines, halb festen Glyceridgemisches (Hydroxylzahl--22.7*7) erhalten,, ■_"-'.'/"
-" Beispiel 8 ; ;
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Rohr- ™
zuckermonostearat nach dem Verfahren, das die anfängliche Bildung einer transparenten Emulsion einschließt. Eine Mischung von 400 g (5.25 Mol) Propylenglycol, 53 g(0.17 Mol) Natriumoleat, 136,9 g (0.40 Mol) Rohrzucker und 39·5 S (0·13 Mol) Methylstearat wurden in einen mit drei Ansätzen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometerj einem mittels Motor angetriebenen Rühsr und einem Heizmantel und einer Fraktionierkolonne versehen war! Diese war mit einem wassergekühlten Kondensator verbunden, ä der an eine Sammelflasche angeschlossen war, die ihrerseits wiederum mit einem Auslaß für eine Vakuumquelle versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck auf annähernd I30 C unter ständigem Rühren erhitzt. Es bil-
dete sich'eine transparente Emulsion. Die Wärmezufuhr wurde reduziert und der Feuchtigkeitsgehalt wurde sogleich mit etwa 10$ des Propylenglycpls durch Destillation bei 95 T00°C/70 mm .Quecksilber während 1 — 1 1/2 Stunden entfernt. Das Beheizen und das Vakuum wurden sofort abgestellt und
- 17 -2 0 9820/1167 BADOBlGiNAL
0.65 S (0·1 Gewichtsprozent der Gesamtrnisehung) der Reaktionsmischung zugegeben. Die Umsetzung 'würde dann bei 110 C unter vermindertem Druck 5 Stunden weitergeführt, bis praktisch das gesamte Propylenglycol entfernt war..Kurz vor dem Ende der Umsetzung wurde die Destillation bei etwa 1mm Quecksilber fortgeführt» Die Topftemperatur stieg am Ende der Destillation schnell art und man ließ sie 150 C erreichen, ehe das Beheizen abgebrochen wurde. Um das Rohrzuckerstearat zu gewinnen, wurde e±i Teil des Produktes durch Waschen von 50 g mit drei Teilen' von jeweils 200 ml heißem η-Hexan fraktioniert. Die Hexanlö'sung wurde verdampft und ergab 15>B g eines trockenen Peststoffes. Eine Analyse dieser Fraktion durch optische Rotation in trockenem n~Butanol ergab einen Wert·, der 53-7 % Rohrzuckermonosteärat entsprach. Die als Hexan unlösliche gewonnene B'raktion wog J5j>,1 g. Eine Analyse dieser Fraktion ergab, daß sie, berechnet als Sucrosemonostearat, 4,1 % Sucrosestearat enthielt.
+ Die Reaktionsprodukte wurden bei vermindertem Druck abkühlen gelassen. ■ ". - Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Sucrosemonostearat nach dem Verfahren, das zunächst die Bildung einer transparenten Emulsion erfordert» Es wurde eine Mischung von 900 ml Propylenglycol, J5O8,4 g (0,90 Mol) Sucrose, 18O g (0.60 Mol) Methylstearat und 165 g (0,54 Mol) Natriumstearat in einen 2-Liter Kunststoffkessel gegeben,
der mit einem Thermometer, Rührer und snem mit einem
, ' ausgestattet war-, der mit einem mantel versehenen Kondensat or1" verbunden war> das zu einer" Va-
kuumquelle führte.
Λ'η *^ 116 7 BAD ORIGINAL
Das Gemisch wurdeunter Rühren auf I30 - 1350C erhitzt; in diesem Temperaturbereich löste sich der Zucker.vollständig und das Reaktiönsgemisch war klar und homogen. Es wurde Vakuum angesetzt und das Propylenglycol destilliert. Während der Destillation des Glycols mußte die Temperatur allmählich gesteigert werden* da andernfalls sich eine Trübung entwickelte und die Reaktion nicht vollständig ' verliei!. Eine Trübung wurde, erst nach einer Destillation, von 30 - 40^ des Glycols beobachtet. Bei der Erhöhung der Temperatur wurde die Emulsiron bei 145 -f5O°C/12Q■'-'- 14O mm Hg klar. Bei der Endstufe der Destillation war das Glycol bei 165 - i67°C/5-4 mm Quecksilber vollständig entfernt. Die ' Reaktionsmasse wurde,solange sie noch flüssig war,aus dem Kessel entfern-t. Bei Räumtemperatur war sie brüchig und sie konnte leicht gebrochen und gemahlen werden.
Beispiel IQ — V "·' . ;■""- Λ /
Die pulverisierten Reaktionsprodukte des Beispiels 9, nämlich100 g^ wurden mit 400 ml Methyläthylketon auf^600C erhitztund durch einen beheizten Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde mit zusäzliehem JOO ml Methyläthylketon gewaschen. Als Pilterkuchen wurde praktisch die gesamte Menge nicht umgesetzten Rohrzuckers und etwa 60^ des ursprünglich vorliegehden Natriumstearates gewonnen. : ; ; Λ-" -
Die vereinigte Methyläthylketonlösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf ein pH von6 eingestellt,um die restliche vorliegende Seife zu neutralisieren. Dann wurde auf 20°c
209820Λ1167 , ~ 19 -
ÖAD ORlGfNAL
gekühlt, filtriert und mit zusätzlichem Methylathylketon gewaschen. Der Filterkuchen bestand nach der Entfernung : des Lösungsmittels durch Trocknen aus 45 g Rohrzucker- ... ester und etwa je 2 g des Salzes und der adsorbierten . Stearinsäure. Eine Analyse des Rohrzuckeresters ergab ein molares Verhältnis von 1,15-1 »0 der Stearylgruppen " . zum Rohrzucker.
Beispiel 11
W Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 wurde Rohrzuckerdioleat mit der Abweichung hergestellt, daß ein nie-, drigeres Verhältnis von Rohrzucker zu Methylester in dem Reaktionsgemisch angewandt wurde. Dies bestand aus 0.18-Mol Rohrzucker, 0.20 Mol Methyloleat, O5.. 1 ^ Mol Natriumole'at,; ' 2.6j5 Mol Propylenglycol und 0.05 % Natriummethoxyd als Katalysator. Nach einem anfänglichen Abstreifen zwekcks Entfernung von Spuren Wasser, wurde der Katalysator zugesetzt und die Reaktion bei 150°C/5 mm Hg foitgeführt. Nach 3 1/2 Stunden war das gesamte Propylenglycol destilliert.
Ein Teil des Materials wurde nach Beendigung der Umsetzungmit trockenem n-Butanol extrahiert und filtriert. Das in der Butanollösung gelöste Rohrzuckeröleat wurde mit aiko-
holischem KOH hydrolysiert, um Rohrzucker frei zu seten, der aus der Lösung ausfiel. Er wurde aufgenommen und auf Sucrose durch optische Rotation in V/asser analysiert. Die PraHktion bestand aus nicht umgesetztem Rohrzucker und Seife, die nicht durch n-Butanol in der Extraktion gelöst worden war, und wurde auf Rohrzucker durch optische Rotation in Wasser
-y ■ . _
/1167 BADORIGiNAL
analysiert. Die Summe der durch Hydrolyse des in Butanol löslichen gewonnenen veresterten Rohrzuckers und des nicht ' umgesetzten Rohrzuckers stand in ausgezeichneter Übereinstimmung mit der in der für die Analyse genommenen Probe ■ der vorliegenden Gesamtmenge Rohrzucker. Der gesamte Oleatester lag in dem Butanolextrakt vor. Die Analyse ergab, daß das Produkt Rohrzuckeröleat im yerhältnisvon 1 Mol Rohrzucker auf 2,1 Mol der Oleatgruppe enthielt.
Beispiel' 12 . ■ ;_
Rohrzuckermonooleat wurde im wesentlichen nach dem im Beispiel 11 beschriebenen·Verfahren hergestellt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 0,3 Mol Rohrzucker* 0,1 Mol Methyloieat, 0,1.3 Mol Natriumoleat, 3.9% Mol Propylengly-? col 0,1 % Natriummethoxyd als Katalysator.. Das Reaktiorisgemjs3h wurde auf 14O C unter leichtem Vakuum erhitzt,·.· um den Rohrzucker zu lösen und eine transparente Emulsion zu erhalten. Die Temperatur wurde auf 1 TO G/90 mm Quecksilber gesenkt, um Spuren von Wasser und etwa TO^ des Pro- ä pylenglycols zu entfernen. Der Katalysator wurde zugesetzt und die Reaktion wurde während 5 Stundne durchgeführt und bei 16O°C/1 mm Quaksilber beendet, um praktisch das gesamte Propylenglycol zu entfernen. Das Produkt wurde nach dem im Beispiel 10 angegebenen Verfahren analysiert und
festgestellt, daß es Rohrzucker- und Oleatgruppen in dem Verhältnis von 1 Mol Rohrzucker zu 1.19 Mol Oleatgruppe
aufwies. · "■■"-.""".""■"■■
. - 21 -
209820/1167
Beispiel 13 ■ ' ' - "
Es wurde Rohrzucker-laurat aus einer transparenten Emulsionsreaktionsmischung unter Anwendung des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrens hergestellt. Eine Mischung von 400g(5.25 Mol) Propylenglycol, 39,4 g (0,13 Mol) Natriumoleat, 136,9 g (0.40 Mol) Rohrzucker und 28.5 g (0.13 Mol) Methyllaurat wurden auf 130°C erhitzt, um eine transparente Emulsion zu erhalten. Die Temperatur wurde auf 110°C/80 mm Hg gesenkt, um Spuren von Wasser und etwa 10$ des Glycols zu entfernen. Es wurde dann 0.60 g (0.1$) Natriummethoxyd als Katalysator zugesetzt und die Umsetzung J Stunden fortgesetzt und bei 135°C/2 mm Hg beendet, um praktisch das gesamte Propylenglycol zu -entfernen. Das Produkt wurde nach dem im Beispiel 10 angegebenen Verfahren analysiert und festgestellt, ' daß es Rohrzucker- und Laurat gruppen in dem Verhältnis von 1 Mol Rohrzucker zu 1.24 Mol Lauratgruppe enthielt.
Beispiel 14 .
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Emulgiermittel auszuwählen, die transparente Emulsionen mit einer Mischung aus Methyllaurat, Rohrzucker und Propylenglycol bilden. Es wurde Kaliumcarbonat in der Mischung aufgenommen, um die Alkalität für die alkoholyse Umsetzung zu erzielen. Das Gemisch, das Zucker und Methyllaurat in einem molaren Verhältnis von 1,5 - 1,0 enthielt, war wie folgt zusammengesetzt:
■ - 22 -
ΐ4> ^209820/1167
Rohrzucker 18. 1 g
Methyllaurat 0. 2 g
Kaliumcarbonat 126. 1 1g
Propylenglycol ml
Das Emulgiermittel wurde zugesetzt und der Ansatz wurde in einem Becher auf 155"0C erhitzt und beobachtet, ob sich während des Erhitzens eine transparente Emulsion bildet. Transparente Emulsionen wurden mit kationischen, anionischen und nicht ionischen Emulgiermitteln erhalten. Es wurden verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Emulgiermitteln für diese Versuche verwendet, und es ist möglieh, daß transparente Emulsionen auch mit geringeren Konzentrationen erhalten werden können. Die Emulgiermittel, welche transparente Emulsionen ergaben, sind unten angegeben und zwar in Prozenten der gesamten Peststoffe, d.h. die ganze Mischung einschließlieh des Emulgiermittels ohne Propylenglycol. ... ~
Emulgiermittel, die transparente Konzentration in fö
Emulsionen ergaben der gesamten Pest- M
■ stoffe "
Cetylpyridiniumchlorid 27.4
Distearyldimethylammoniumchbrid 21.5
Kalium °C-sulfostearat . : . 27.4
Natrlumcetyisulfat + . 27.4
Natriumoctadecsrlsulfonat ^6.1
Natriumdödecylbenzolsulfönat ' ' · 33-·7; '■'■"
Natriumstearat ■ ... , ,. ; 27 Jl,;
Hydriertes Tüfeainid äthoxyliert mit 27.4
5 Mol Äthylenoxyd ' ' ;
Glycerininonostearat -
Lanolinalkohol äthoxyliert mit .
40 Mol Ä'thylenoxyd
+ 75/j Natriunicetylsulfat, 25>a Natriumstearylsulfat
2 09820/1167 BAD ORIGINAL
Beispiel 15 ■ .'■-■-.■,-:■>=
Es wurden Emulgiermittel mit Methylstearat, Rohrzucker . ·.: und Propylenglycol zusammengegeben und in einem offenen . Becher im allgemeinen auf 155°C erhitzt. Die Mischung, der verschiedene Emulgiermittel zugegeben wurden, und Rohrzucker und Methylstearat in einem molaren Verhältnis von 1,5 zu 1.0 enthiä-t, war wie folgt zusammengesetzt:
Rohrzucker 1V, 1 g
Methylstearat 25. 2 g
Kaiiumc arbonat 0, 1 1 g
Propylenglycol 126. ml
Transparente Emulsionen wurden mit Kaliumstearat, Natriumstearat, Kalium-sulf ostearat,. Natriumcetylsulfat-natrium- . stearylsulfat (75:25) und Distearyldimethylammoniumchlorid gebildet und zwar jeweils bei einer Konzentration von 25.2^' bezogen auf den Gesamtgehalt an Peststoffen. Eine transparente Emulsion wurde auch mit Hilfe von Natriumoctadecylsulfonat bei einer Konzentration von ~5$.Ί%, bzlgogen auf den Gesamtgehalt an Feistoffen, gebildet.
. .; ....... Beispiel 16
Wenn, an Stelle von Methylstearat Propylenglycolmonostearat und Natriumstearat als Emulgiermittel verwendet wurde, bildete sich eine transparente Emulsion bei 1^5' C. Die der Prüfung unterliegende Mischung war wie folgt zusammengesetzt:
20982^/1167
BAD ORIGINAL
Rohrzucker -: 43.1 g
PropylenglycolmonOstearat .14,8 g ■ Natriumstearat 23*1 B *' -
Kaliumcarbonat 70.11 g ■..■-)■
Propylenglycoi 126. ml" . . , "
Beispiel 17 :
Wenn an Stelle von MethyIstearat Glycerinmonostearat und Natriumstearat als Emulgiermittel verwendet wurdei: bildete sich eine transparente Emulsion bei 145°C.Die der Prüfung unterliegende Mischung hatte folgende Zusammensetzung:
Rohrzucker 4^*1 g
GIycerinmonostearat 15.1 g , Natriumstearat 23"* i g
Kaliumcarbonat o.11 g
Propylenglycoi 126. . ml· ;
Beispiel 18 :
Transparente Emulsionen wurden erhalten, wenn 1 ,..2 Butylenglycol an Stelle von Propylenglycoi verwendet wurde. Es wur den für getrennte Versuche Natriumstearat, Natriumoctadecyl sulfonat und Distearyldimethylammoniumchlörid als Emulgiermittel verwendet. Die geprüften Mischung?! waren.wie folgt zusammengesetzt: -
Rohrzucker 43.1 g-
Methylstearat 25.2 g '
209820/1167 -"25 -
Emulgiermittel 23.1 g
Kaliumcarbonat 0..11 g v
1,3 Butylenglycol . 126. ml
Beispiel 19
Eine transparente Emulsion wurde erhalten, wenn an Stelle von Propylenglyeol Äthylenglycol und Natriumstearat als Emulgiermittel verwendet wurde. Die Versuchsmischung hatte folgende Zusammensetzung: -
Rohrzucker ^3.1 g
Methylstearat 25.2 g
Natriumstearat ' 23.1 g Kaliumcarbonat 0.11 g
Äthylenglycol 126. ml -
Beispiel 20
Es wurde eine transparente Emulsion erhalten, wenn an Stelle von Propylenglyeol 1,3 Propandiol und Natriumstearat als Emulgiermittel verwendet wurde. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:
Rohrzucker 4-3· 1 S
Methylstearat 25.2 g
Natriumstearat 23.1 g
Kaliumcarbonat 0.11 g
1,3 Propandiol 126. ml
■'-■■■■ - 26 -
209820/1167
Beispiel 21
Eine transparente Emulsion wurde erhalten, wenn TrIgIy--"
oerid mit Seife als Emulgiermittel verwendet wurde. Das
System wurde nach dem Rühren während 15 Minuten bei
150 - 155 C transparent; es blieb transparent und flüssig
bei Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Mischung war wie
folgt zusammengesetzt:
Rohrzucker Beispiel 100. 22 g
Glycerintrioieat 60. g
Natriumoleat ISO. g
Kaliumcarbonat 7-5 g
Propylenglycol 500. mÜ.
h g B g £ g D g
Methylstearat ml 30 ml 30 ml 30 ml
Propylenglycol 90 90 % 90 • 8g 90 2 g
Rohrzucker 0 g
167 		11. g 22 g
*-		 3*. g
. on
Natriumstearat (erforder- 6
lieh)
209820/1 		10 16 20
Es wurde die Wirkung der Rohrzuckerkonzentration In Propylenglykol auf die zur Bildung einer transparenten Emulsion erforderlichen Menge Natriumstearat durch Erhitzen einiger A Mischungen in offenen Bechern bestimmt. Es wurden steigende Mengen von Natriumstearat zugesetzt,bis eine transparente Emulsion gebildet war. Die nachstehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß mit einer Erhöhung der Konzentration an Rohrzucker in Propylenglycol mehr Natiiumstearat · erforderlich ist, um eine transparente Emulsion zu bilden.
--"': Beispiel 23
Es wurde die Wirkung des Gehalbes anMethylstearat auf
die zur Bildung einer transparenten Emulsion erforderlichen Menge an Natriurnstearat durch Erhitzen, verschiedener
Mischungen in offenen Bechern bestimmt. Es wurden steigende Mengen·von Natriumstearat zugegeben, bis sich eine
transparente Emulsion gebildet hatte» Die nachstehend angegebenen ¥ersuchsergebniss£| zeigen, daß, wenn die Menge-Methyls te ar at erhöht wird," größere Mengen Natriumstearat
zur Bildung einer transparenten Emulsion erforderlich
sind.- -';_-":-- .'■■" "' -. "/.-". "".""'■-
. - -
Rohrzucker = -=■"■		 A:
-■ 11.4: g /.		 B
11 .		 4 g £
' ' Vi.		 .4g D
- 11.		 4 g
Propylenglycol ■/90-... ml / 90 ; ml;■■_ 9.0 ml 90 ml
Methylstearat 15 g' 30 g . 60 120
Natriumstearat
- erforderlieh-		 ■■;.-.-7 / g _-: IO . g 12 g 16 g
Beispiel 24
Es wurde Rohrzuckermonostearat. hergestellt und Rohrzucker und Methylstearat in ei-nem Mplverhältnis von 1,5 zu 1,0 so wie Natriums al ζ des hydrierten Talgsulfates als Emulgierrnittel verwendet. Die Reaktionsmischung v/ar wie .folgt zusammengesetzt: -
Rohrzucker J5o8.4 δ
Methylstearat. 18O. g - .
Natriumsalz des hydrierten Talgsulfates 165. g Kaliumcarbonat 7 6.5 B Propylenglycol 900.. i:il
1S43Q62
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise,. wie 'im spiel 8 beschrieben, durchgeführt. Ein Teil der Reak-: tionsmasse xvurde nach der vollständigen Destillation des Propylenglycols in η-Butanöl aufgenommen. Die optische _ Rotation des in Butanol Löslichen entsprach einem cd> =: Nach der Korrektion für das in dem Butanoi gelöste Natriumsalz des Talgsulfates waraiD =38.7. Dies entspricht Rohrzuekerstearat, das 1 Mol Rohrzucker auf 1,1 Mol der Stearat gruppe enthält.
• Beispiel 25 : ;
lis wurde Rohrzuckers tearat unter Anwendung von Natrium- :
octadecylsulfat als Emulgiermittel hergestellt. Die Reak- i; .-tionsbedingungen und die Zusammensetzung des Äüsgangsgemisches waren, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, die gleichen, mit der Abweichungj daß T65 g Natrlumoctadecylsulfonat an Stelle einer gleichen Menge von Natriumtalgsulfat verwendet wurde. Die optische Rotation des* Produktes in n-Butanol entsprach nach der Korrektion für μ
das gelöste Natriumoctadecylsulfonat einemocD =+54. Dies weist auf ein Rohrzuckerstearat hin, das 1,4 Mol der Stearatgruppe je Mol Rohrzucker enthält.
Beispiel 26 .
Ais Lösungsmittel für den Rohrzucker vmrde an Stelle von Propylenglycol 1,3 Butylonglycol verwendet. Da 1,3 Butyleneinen höheren Siedepunkt als Propylenglycol hat, ist-
- 29 -
BAD ORIGINAL 209820/1167
für die Destillation ein niedrigerer Druck erforderlich. Im übrigen waren die Bedingungen die gleichen, wie in den vorhergehenden Beispielen. Das Reaktionsgemisch war wie folgt zusammengesetzt:
Rohrzucker 308.4 g .
Methylstearat l80. g
Kaliumstearat 165· g Kaliumcarbonat 12. g
1,3 Butylenglycol 900. ml
Die optische Rotation des Produktes in n-Butanol entsprach nach der Korrektion für gelöste Seife einem oCD =f-34. Dies entspricht einem Molverhältnis von 1,4 zu 1 des zum Rohrzucker.
Beispiel 2?
Es wurde Rohrzuckerlaurat unter Anwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Das Ausgangsgemiseh war wie folgt zusammengesetzt:
Rohrzucker 308.4 g ■
Methyllaurat 129.2 g
Natriumalkylbenzolsulfonat 165. g Kaliumcarbonat 12.1 g
Propylenglycol 9OO. ml χ
ΙΌ.Η OUDZ
Das Reaktionsprodukt ergab"nach der Korrektion für in der n-Butaholschicht gelöstes iiatriumdodecylbenzolsülfonat einen optischen Rotationswert entsprechend einem cK.D -+28.»· Auf dieser Basis enthält der Rohrzuckerester 1,5 Mol der Lauratgruppe je Mol Rohrzucker*
Beispiel 28 "-;. "- \
Es wurde, eine Umsetzung unter Anwendung gleicher Molverhältnisse von Röhrzuckerund Methylstearat durchgeführt, im übrigen entsprachen.die Reaktionsbedingungen denen der vorhergehenden Beispiele. Das Ausgangsgemisch bestand aus;
Rohrzucker . 205.4 g . "
Methy3stearat : ISO. . g.""". . ^ — ;:
Hatriumstearat . .165*- / g .'"':■- ,.-■--_"".'
Kaliumcarbonat ....■ 11. g,
PropylenglycolJ.--.- -._'. 900. ml V
Nach der Korrektion für in der h-'Butanollösung, gelöster Seife entsprach die optische Rotation o< D =tj4j5, v/as • einem;Rohrzuckerstearat entspricht, das Stearylgruppen und Rohrzüeker In einem Molverhältnis von 1,3 : 1,0 enthält.
Beispiel 29 ; -; -
Na.ch den vorhergehenden Beispielen hergestellte Rohrzuckerester sindT infolge einer -Karamellsierung des Zuckers bei den erhöhten Temperaturen dunkel gefärbt. Die Färbung kann durch
■"..■■- ν- ■;;._;.; ■■"■;; ";-...■ \..,". \ . ■ «. *i 20981Ö/1187
: : :■;.:;-■■ 39 ■ - / ■ ·
Durchsickern in kaltem Wasser entfernt werden. So wurde das Verfahrenspradukt des Beispiels 28 gemahlen und in
Wasser"'bei 4°C eingetaucht und die Mischung bei'4°c gelagert. Das Wasser wurde dann einmal von den Feststoffen jeden Tag dekantiert und durch frisches Wasser ersetzt. Nah drei Behandlungen, dieser Art war das Produkt fast
weiß gefärbt.
Patent ansprüche:
20:-982Ό/116Τ

Claims (14)

Dr. Ing. E. B E R K E N F E L D, P α te ntonw α ί t, K Ö LN, U η i V er sit at s s t r α ße Anlage ■ Aktenzeichen zur Eingabe vom · Name d. Anm. Patentansprüohe , - . -
1. Organisches Syntheseverfahren zur Durchführung
einer Umsetzung zwischen zwei unmischbaren ReaktiOnstellnehniern, dadurch gekennzeichnet, "daß man zwei unmischbare
'■■ "v "'■■■ i
Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines geeigneten Emulgier- _ ηβ mittels zur Bildung einer transparenten Emulsion vereinigt
und eine Umsetzung zwischen den unmischbaren Reaktionsteilnehmern zur Bildung eines Reaktionsproduktes durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aufgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
netj daß die gebildete transparente EmIsion wasserfrei ist. M
4. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Lösungsmitteln löst, um zwei nicht mischbare Lösungen zu erhalten, die dann zur Bildung einer transparenten Emulsion emulgiert worden. . . '.
5· - ■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichrirjt, daß die Heaktionstollnehrncr PlünsL^keiten sind.'
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- , zeichnet, daß ein Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit .- und ein Reaktionsteilnehmer ein fester Körper ist.
7· Verfahren zum Herstellen eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daS man zwei nicht mischbare Reaktionsteilnehmer, von welchen einer vorwiegend hydrophob, der andere vorwiegend hydrophil ist, in Gegenwart eines Emulgiermittels zur Bildung einer transparenten Emulsion vereinigt und e.ine Umsetzung w zwischen den nicht mischbaren Reaktionsteilnehmern zur Bildung eines nicht ionischen oberflächenaktiven Reaktionsproduktes durchführt. . ■ - .
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eins der folgenden Emulgiermittel oder eine Kombination dieser anwendet; ein Äthylenaxydkondensationsprodukt, das aus Lanolinalkohol und 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettaminen ge-
^ bildet ist; Sorbitänester von 12 - 22 Kohlenstoffatome auf-
weisende Fettsäuren und ihre Athylenoxydderivate; 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylsulfate bzw. Alkylphosphate; Alkylbenzolsulfonate mit 8 - 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe; oberflächenaktive quaternäre- Ammoniumverbindungen; und die Natrium- bzw. Kaliumseifen von 12-22 Kohlenstoffatome aufweisende Fettsäuren.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeieh?- net., daß ein Re akt ions teilnehmer Glycerin und der andere Re-
/116?" -■ BADORlGfNAL
aktlohsteilnehmer ein Eäer einer 12-- 22 Kohlenstoff atome ' · aufweisende Fettsäure ist, : . .
10. Verfahren ηach Anspruch 7j dadurch gekennzeich- : net, daß ein Reaktionsteilnehmer Rohrzucker lind der andere ein Ester, einer 12 <- 22 Koh_lenstoffatome aufvieisende Fettsäure ist* \ ';-- ''---_ ■■:"■ ;
11. Verfahren zum Herstellen eines Rohrzuckeresters einer 12 *- 22 Kohlenstoff atome aufweisende Fettsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Glycol '" gelöstenRohrzucker mit einem^ Ester einer 12- 22 Kohlenstoff atome. aufweisende Fett^säure; in Gegenwart eines geeigne - ten Emulgiermittels zur Bildung einer transparenten Emulsion : vereinigt und einen alkalysehen Katalysator zusetzt und das Glykol aus dem Reaktionsgemisehabdestilliert, .
12. . Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol Propylengly:col 1st. ·
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eins der folgenden Emulgiermittel öder eine Kombination dieser anwendet: Äthylenöxydkondensationsprodukte, die aus Lanolinalkohol· oder 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren oder 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisaenden Fett-" Fettalkoholen ader 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisenden, Fettaminen hergestellt worden sindj Sorbitanester von 12 - 22 Kohlen- -stoff atome auf vjeisenden Fettsäuren und ihrer Ä'thylenoxydderivate; 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylsulfate und -phosphate;
12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylsulfonate; 12 Kohlenstoff atome aufweisende_ Alkenylsulfonate; Alkylbenzolsulfonate mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindungen; und die Natrium- oder Kaliumseifen von 12-22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren.
14. /Verfahren nach Anspruch 1j5* dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel ein Alkylbenzolsulfonat mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.
= 15. ?erfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel eine Natrium- oder Kaliumseife von 12 - 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren ist.
BAD ORIGINAL 209820/1167
DE19671643062 1966-04-06 1967-04-01 Verfahren zum herstellen eines fettsaeureesters eines mehrwertigen alkohols Granted DE1643062B2 (de)

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