DE1643025A1 - Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydratation von OlefinenInfo
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Description
Verfahren zur katax^ t/xouucu i^m av»wxuu ν on Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydratation von Olefinen
mit 2-4 C-Atomen über einen mit Phosphorsäure getränkten Katalysator, bei dem die in flüssiger Form durch die Reaktionsprodukte
ausgetragene Phosphorsäure in einer katalysatorfreien Zone des Reaktors abgeschieden und gesammelt und
nachher wieder auf den Katalysatorträger rückgeführt wird.
Es ist bekannt, daß bei der direkten Hydratation von Olefinen über einen mit Phosphorsäure getränkten Katalysator erhebliche
Korrosionen im Reaktionsgefäß und in den nachgeschalteten Apparaturen stattfinden.
Man hat daher versucht, die der Korrosion ausgesetzten Teile der Apparatur, wie Kontaktofen, nachgeschaltete Wärmeaustauscher
und verbindende Rohrleitungen durch geeignete Innenauskleidung zu schützen. Neben der Anwendung von Kupfer und Silber
hat besonders die Auskleidung mittels Kohlenstoffsteinen nach DBP 1 Ij56 J519 zu einer befriedigenden Lösung innerhalb
des Kontaktofens geführt. Die nach dem Kontaktofen befindlichen
Rohrleitungen und Wärmeaustauscher bis zur Neutralisation unterlagen aber dabei weiterhin der Korrosion.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das aus dem Reaktor abgezogene,
alkoholhaltige, dampfförmige Produkt, das stark sauren Charak- ( ter aufweist, durch Zusatz von Alkall auf einen pH-Wert von 6
bis 9 zu bringen, wodurch das Auftreten von Korrosionen an den mit dem Produkt in Berührung kommenden Metallflächen vermieden
werden soll. Da der Zusatz der wässrigen Alkalilösung aber erst nach einer Vorkühlung erfolgt, sind die Teile der Apparatur zwischen
Reaktor und Kondensationseinrichtung weiterhin starken Korrosionen ausgesetzt, da hier die Phosphorsäure eine Temperatur
von ca. 30O0C und eine Konzentration von ca. 85 % besitzt.
Nach den Dechema Werkstofftabellen, 14. Lieferung, Dez. 1966,
Abschnitt Phosphorsäure, sind bei diesen Temperaturen fast alle
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metallischen Werkstoff nur noch bedingt beständig gegenüber Phosphorsäure.
.
Weiterhin ist es bekannt, die eingesetzten Katalysatoren einer besonderen
Vorbehandlung zu unterwerf en, um Verstopfungen im Katalysatorbett oder in den nachgeschalteten Apparaturen, die durch die in Phosphorsäure
löslichen Bestandteile des Katalysators entstehen, zu vermeiden.
Außerdem hat man bisher angenommen, daß die ausgetragene Phosphorsäure
wegen ihres hohen Aluminiumgehaltes für den Prozeß nicht mehr verwendet werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verf anren ist es möglich, die
Phosphorsäure ohne vorherige Reinigung mit ihren Begleitstoffen wieder einzusetzen, ohne daß eine Verbackung des Katalysators oder nachteilige
Folgen für Aktivität und Lebensdauer eintreten.
A Das neue Verfahren beruht auf dem Grundgedanken, daß die Phosphorsäure
innerhalb einer katalysatorfreien Zone des Reaktors, insbesondere im unteren Teil des Reaktors oder in einem nachgesehalteten Behälter abgeschieden
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytisehen Hydratation
von Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen über einen mit Phosphorsäure getränkten
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssiger Form durch die Reaktionsprodukte ausgetragene Phosphorsäure nach Verlassen der Reaktionszone
abgetrennt und auf den Katalysatorträger rüekgefuhrt wird.
Die Abtrennung kann beispielsweise in einer katalysatorfreien Zone des Reaktors oder in einem nachgesehalteten Behälter erfolgen.
Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird eine Korrosion der nachgesehalteten
Apparaturen und Rohrleitungen durch flüssige Phosphorsäure sowie eine Belegung der Wärmeaustauschflächen mit den in der Phosphorsäure
enthaltenen löslichen Bestandteilen des Katalysators weitgehendst ausgeschaltet. Außerdem ist damit eine Reduzierung des Phosphorsäureverbrauchs
verbunden.
Die partialdruckraäßig mitgeführte Phosphorsäure ruft in den nachgesehalteten
Apparaturen, da sie unterhalb des Sättigungspunktes ist, praktisch keine Korrosionen hervor.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aber nicht nur eine Korrosion
der Apparaturen vermieden, es ist damit auch möglich, den Aluminiumgehalt des Kontaktes höher einzustellen. Eine Vor-
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behandlung des Katalysators bzw. eine starke Reduzierung des AIurniniumgehaites
nach DAS 1 156 772 ist daher für das vorliegende Verfahren
nicht unbedingt erforderlich. Bei Anwendung des neuen Verfahrens kann man Katalysatorträger, die neben SiOp noch bis zu 25 %
andere Oxyde wie AIpO , Fe2O-,, TiOp usw. enthalten, einsetzen, in
jedem Fall wird mit Sicherheit eine Belegung der nachfolgenden Appa·
rat'eteile vermieden. Alle üblichen Hydratationskatalysatoren sind geeignet, z.B. Tonerdesilikate auf Basis von Diatomeenerde oder
Bentonit·
Die Aufgabe der Erfindung wird in besonders günstiger Weise dadurch
gelösjt, daß man die abgeschiedene Phosphorsäure direkt innerhalb
des Kontaktraumes wieder auf den Katalysator zurückpumpt.
In der Praxis läßt sich die mit gelösten Anteilen behaftete, im
unteren Berührungsteil des Reaktors gesammelte heiße Phosphorsäure mittels Pumpen, Ventilen und Rohrleitungen nur schwierig zurückführen
oder nach draußen ableiten, da es an preisgünstigen Werkstoffen mangelt, die unter diesen Bedingungen ein einwandfreies Funktionieren
über lange Zeiträume gewährleisten. Die hier gewählte Form der Rückführung der Phosphorsäure sieht daher eine im Innern des Kontaktofens
verlegte Rohrleitung aus z.B. kohlenstoffhaltigem Material vor, wobei diese Rohrleitung nur eine geringe Druckfestigkeit besitzen
muß. Als Fördereinrichtung für die Phosphorsäure wird zweckmäßig ein Injektor eingesetzt, bei dem als Treibmittel eine geringe
Teilmenge des auf etwa bis zu 10 atm über den Betriebsdruck komprimierten
Frischgases oder eine entsprechende Teilmenge des Umlaufgases benutzt werden kann. In vorteilhafter Weise wizkt die rückgeführte
Phosphorsäure im oberen Gasraum so vorteilhaft, daß eine gleichmäßige Besprühung der gesamten Oberfläche eintritt·
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Rückführung der Phosphorsäure
mittels einer druckfesten Rohrleitung die außerhalb des Kontaktofens verlegt ist, durchzuführen.
Will man die gesamte oder eine Teilmenge der abgeschiedenen Phosphorsäure aus dem System herausführen, so erfordert dies
109816/213«
allerdings einen größeren technischen Aufwand, da Schwierigkeiten hinsichtlich des Materials der erforderlichen Absperrorgane
auftreten. Das Abziehen der Phosphorsäure kann sowohl kontinuierlich als auch intermittierend erfolgen. Die so abgetrennte
Phosphorsäure kann demnach entweder ohne Reinigung oder nach Abtrennung der Verunreinigung wieder auf den Katalysator
zurückgefahren oder aber für andere Zwecke eingesetzt werden.
In Abb. 2 ist der Kontaktofen (6) mit der Abscheidevorrichtung (7) skizziert. Die Abscheidevorrichtung (7) ist nach den für
Abscheider gültigen Prinzipien errichtet/ d.h. geringe Strömungsgeschwindigkeiten
im Abscheideraum und Einrichtungen für die Agglomerisation der feinen Nebel. Folgende Konstruktion
wurde gewählt:
Aus Kohlenstofformsteinen wird ein Gewölbe errichtet, das sich
am Übergang des zylindrischen Teils des Kontaktofens zum Boden ansetzt. Die verwendeten Kohlenstoffsteine sind mit Schlitzen
von ca. 7 mm lichte Weite versehen, die in Strömungsrichtung
des Gases sich auf ca. 12 mm verbreitern. Das Gewölbe ist zunächst
mit einer Schicht von 100 mm Kohlenstoff kugeln 12 mm 0,
dann mit einer 100 mm starken Schicht aus Kohlenstoffkugeln 8 mm fo und schließlich einer weiteren Schicht von 100 mm Stärke
aus Kugeln von 6 mm 0 aus dem gleichen Werkstoff abgedeckt, um ein Durchrutschen des Katalysatorträgers durch den Abscheiderboden
zu verhindern. Das Abzugsrohr am Unterteil des Kontaktofens ist durch ein ca. 450 mm langes Kohlenstoffrohr in den Abscheideraum
hinein verlängert, so daß sich maximal bis auf diese Höhe die Phosphorsäure aufstauen kann. Die dicht oberhalb des Rohres
durch den Abscheiderboden durchtropfende Phosphorsäure wird durch ein Schutzdach zur Seite abgeleitet. An der tiefsten Stelle im
Abscheiderraum endet das Kohlenstoffrohr mit 12 mm Innerem Durchmesser
für die Abführung der Phosphorsäure (1) zum Injektor (3) über Verteiler (5) auf das Katalysatorbett (8). Über Leitung (4)
wird Äthylen zugepumpt· Durch diese konstruktiven Maßnahmen ' werden Abscheidungsgrade von mehr als 90 % erreicht. Der injektor
atjti
kann/an das untere Ende des Kohlenstoffrchres verlegt werden.
kann/an das untere Ende des Kohlenstoffrchres verlegt werden.
109816/2138 " 5 "
Soll die abgeschiedene und gesammelte Phosphorsäure zunächst
nach außen abgeführt werden, so entfällt Rohrleitung (2) und Injektor(3) τ Die für diese Maßnahme erforderlichen Aßzugseinrichtüngen
und Ventile sind in Abb. 2 nicht angeführt.
Die folgenden Beispiele, sowie Abb. 1 und Abb. 2 sollen das Verfahren näher erläutern. Beispiel 1 und Abb. 1 zeigen ein
normales Betriebsverfahren ohne Abscheidung bzw. Rückführung der Phosphorsäure, Beispiel 2 und Abb* 2 betreffen das Verfahren
der Erfindung. In Beispiel 3 werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einmal nach DAS 1 156 772 vorbehandelte
Katalysatoren, zum anderen Katalysatoren ,deren Aluminiumgehalt nicht reduziert wurde, eingesetzt.
In einer Betriebsanlage (s.Abb. 1) werden 40.000 N nr Aethylen
85 #ig mit dem Umlaufverdichter (2) über die Leitung (l)
zusammen mit 2j5 t Wasser O) bei einem Druck von 70 atü üßer
Wärmeaustauscher (4) und den Vorheizer (5) zum Kontaktofen (6) gepumpt. In den Wärmeaustauschern (4) wird das Reaktionsgemisoh
durch die den Kontaktofen über Leitung $J)verlassenden
Reaktionsprodukte aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird vor Eintritt in den Kontaktofen in dem Vorheizer (5) durch ·
Heißdampf (12) auf eine Temperatur von 2β5°0 erhitzt. Zusammen
mit den Reäktionspartnern werden 8 kg/h Phosphorsäure 85 #ig
(7) in den Kontaktofen (6), der mit 55 w Katalysator gefüllt
ist, gefahren. Als Katalysatorträger wurde der bentonithaltige
Kontaktkörper K 3065 der Südchemie, der, wie in DAS 1 156
beschrieben, ausgelaugt und mit Phosphorsäure getränkt wurde, eingesetzt. Der Umsatz am Kontakt beträgt 2.100 N nr Reinäthylen
pro Stunde, die über (l) ersetzt werden. Nach Abkühlung
der den Kontaktofen (6) Über Leitung (13) verlassenden Reaktionsprodukte
in den'Wärmeaustauschern (4) und Abtffennung der
kondensierten Flüssigkeit über Leitung (16) wird das Gas über
Leitung (14) dem Wascher (8) zugeführt,'wo es durch Waschen Im
Oegenstrom mit 5,4 t Wasser (9) vom restlichsn Alkohol befreit
wird. Das den Wascher über Leitung (15) verlassende Aethylen
109816/2138 .. 6 „
wird durch den Kreislauf kompressor (2) über Leitung (11) wieder
in die Anlage zurückgeführt. Der im'Sumpf des Wascher~s (8) sich
sammelnde verdünnte Alkohol wird über Leitung (17) zum Lagertank
{10) und von dort in die Destillation geführt. Der Gesamtanfall
an verdünntem Alkohol beträgt 51 t/h, die'Alkoholkonzentration
13* 4 Gew. # und der Gehalt an Phosphorsäure—~
220 mg/kg DUnnsprit. Die Ausbeute* bezogen auf umgesetztes
Aethylen, beträgt 95,6 %.
Die im Unterteil des Kontaktofens (6) an der tiefsten Stelle der eingebauten Abscheidevorrichtung (7) sich sammelnde Phosphorsäure
(s. Abb. 2) (l) wird auf folgende Art direkt innerhalb des Kontaktraumes'nach oben auf den Katalysator zurückgeführt
:
Durch Leitung (4) werden pro Stunde 50 Nur Aethylen mit einem
Druck von 74 atü~(der Druck im Kontaktofen beträgt 70 atü)
durch den Injektor (3) in den-Kontaktofen (6) gepumpt. Über
Leitung (2) wird die sich in (1) sammelnde'Phosphorsäure angesaugt
und durch den Injektor (3) über einen Verteiler (5) auf das Katalysatorbett (8) gesprüht. Zusätzlich werden noch
mittels einer Pumpe I4I icg/Std. 85 £ige Phosphorsäure auf den
Träger gepumpt. Die übrigen Betriebsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Nach einjähriger Fahrwelse mit der Rückführung der abgeschiedenen
Phosphorsäure auf das Katalysatorbett wurde kein Unterschied in der Katalysatoraktivität festgestellt im Vergleich zu einem
Träger, bei dem, wie in Beispiel 1 beschrieben, die ausgetragene
BAD
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Phosphorsäure durch frische ersetzt wird. Der im Sumpf des Waschers (8) (s. Abb. 1) anfallende Dünnsprit hat folgende
Zusammensetzung:
(siehe (siehe ohne Beispiel 1)mit Beispiel 2)
Aethanol | 13,4 | 13,5 Gew. % |
Aether | 0,09* | 0,096 Gew. % |
Acetaldehyd | 0,013 | 0,010 Gew. % |
Fuselöle | 0,046 | 0,050 Gew. % |
Kohlenwasserstoffe | 0,015 | 0,013 Gew. % |
Phosphorsäure | 220 | 29 mg/kg |
SiO2 - | 3,0 | 0,35 mg/kg |
Al2O3 | 0,074 | 0,008 mg/kg |
Pe2O5 | 0,035 | 0,004 mg/kg |
Beispiel 3 |
In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurden 2 verschiedene
Katalysatoren eingesetzt:
a) ein von der Südchemie unter der Bezeichnung K 3065 bezogener Katalysator, der anschließend mit Phosphorsäure getränkt
wurde.
b) Der durch Auslaugen mit Salzsäure und Tränken mit Phosphorsäure
nach DAS 1 156 772 aus diesem K 3065 erhaltene Katalysator.
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Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
a b
κ 3065 κ 3065
Rohkontakt ausgelaugt nach DAS 1 156
Innere Oberfläche m5/g 2JO 185
Porenvolumen ral/g 0,411 0,685
Schüttgewicht g/ltr 656 518
Druckfestigkeit kg/Kugel 7,9 5*1
Analyse
si02 68,95 # 91,41 %
O3 17,82 % 3,98 %
Fe2O3 3,92 % 0,42 %
CaO 0,23 % Spur %
MgO 1,05 % Spur %
Glühverlust 8,44 % 4,40 %
Nach Tränkung mit 70 jSiger Η,ΡΟ^ und Trocknung wie in DAS 1 156
beschrieben, ergibt sich folgende Η,ΡΟ^-Konzentration:
32,00 % 38,30 £
Die beiden Versuche wurden unter Benutzung der in Beispiel 2 beschriebenen Rückführung der im Abscheider sich sammelnden
Phosphorsäure auf den Träger gefahren. Die Versuche ergaben folgendes:
Aethylenurasatz pro Studde I.850 N ar 2.100 N π?
Ausbeute 94,9 % 95,6 %
Aethanolkonzentration
im DUnnsprit 11,9 Gew.# __ 13.4 Gew.%
mg Fhosphorsäure/kg 32
mg SiO2/kg 5,02 0,33
mg AlgO^/kg 0,15 0,009
mg Fe3O5Ag 0,02 0,004
Der Druckverlust im Kontaktofen beträgt bei beiden Versuchen nach einer Laufzeit von 3 Monaten 0,75 at. Bei Einsatz des nach DAS
1 156 772 vorbehandelten Katalysators zeigen sioh sehr gute, bei Einsatz des Rohkatalysators gute Ergebnisse.
109816/7.138- " 9 "
Claims (7)
1. Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen mit 2 bis
4 C-Atomen über einen mit Phosphorsäure getränkten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssiger Form durch die Reaktionsprodukte
ausgetragene Phosphorsäure nach Verlassen der Reaktionszone abgetrennt und auf den Katalysatorträger rückgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die, insbesondere
im unteren Teil des Reaktors, abgetrennte, flüssige I Phosphorsäure direkt innerhalb des Reaktionsraumes mittels einer
Rohrleitung aus nichtkorrodierendem Material auf den Katalysatorträger
rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 'd, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung
aus kohlenstoffhaltigem Material besteht.
h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte,
flüssige Phosphorsäure mittels einer drukfesten Rohrleitung außerhalb aes Reaktors rückgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, i
daß die abgetrennte Phosphorsäure vor Rückführung auf den Katalysatorträger einer Reinigung unterworfen wird·
6. Verfahren nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte
Phosphorsäure vor Rückführung auf den Katalysatorträger einer Reinigung bis zu einem AlgO^-Gehalt von oberhalb 10 %
unterworfen wird.
- 10 -
109816/2138
- ίο -
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren auf Basis von Tonerdesilikaten eingesetzt
werden.
ö. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator durch Säurebehandlung auf einen von weniger als 10 # gebracht wird.
108816/2138
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Priority Applications (7)
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DE1967SC040803 DE1643025C3 (de) | 1967-05-30 | 1967-05-30 | Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen |
NL6807455A NL164840C (nl) | 1967-05-30 | 1968-05-27 | Werkwijze voor het katalytisch hydrateren van alkenen met 2-4 koolstofatomen. |
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GB2599468A GB1189256A (en) | 1967-05-30 | 1968-05-30 | Method of Catalytic Hydration of Olefins |
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GB (1) | GB1189256A (de) |
NL (1) | NL164840C (de) |
Cited By (1)
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- 1967-05-30 DE DE1967SC040803 patent/DE1643025C3/de not_active Expired
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1968
- 1968-05-27 NL NL6807455A patent/NL164840C/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-05-30 JP JP3647668A patent/JPS5126405B1/ja active Pending
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- 1968-05-30 FR FR1585608D patent/FR1585608A/fr not_active Expired
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Also Published As
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JPS5126405B1 (de) | 1976-08-06 |
FR1585608A (de) | 1970-01-30 |
DE1643025C3 (de) | 1978-07-27 |
NL164840C (nl) | 1981-02-16 |
NL6807455A (de) | 1968-12-02 |
BE715907A (de) | 1968-10-16 |
GB1189256A (en) | 1970-04-22 |
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