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VERFAHREN UND VPRBINO-UNO ZUR HEMMUNG vRON DUNKEL-
REAKTIONEN
:I N SENSIBILISIERTEN :GE.LAT I NESCH I CHTE:N Vorliegende-Erfndung bezieht
sich auf das Gebiet der durch DichromatIESsungen sensibilisierten Gelatnen, und
insbbsondere-auf'die: im Druckereiwesen Verwendung; findenden so:genannten Pigmentpapiere.
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Wie bekannt, handelt es -- sich dabei -um Pap::iere,deren pigmentierte-Ge'Iatineschich.t,
nach Eintauchen in ein Kaliumchromat-bad'., ihre Wasserlßs'lich:keit proportionat
zur Belichtung ei'nbfisste; der sie- ausgesetzt wird.
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Wird also ein derart prepariertes Papier im Kontaktkopierverfahren
durch ein. durchs.ichtiges.Originalbil.d durch-. lichtet, unter warmem Wasser auf
einen anderen Träger-(zum Beispiel eine Kupferp I atte) 'übertragen un=d ansch I'
i es-: send im-Warmwasser entw i cke I t' so lösen sich die Ge I'at .-nete i; l
chen proportional z:u T der vom-Originalbild durchgplassenen Lichtrriengea sodass
ouf der Tr«Oer- ein Bild erscheint. das die Umkehrung des 0r i g i ne I b i l'deg
bildet. Dieses Entwicklungsverfahren sowie die darauffolgende Behandlung des Trägers
ist bekannt und bedarf deshalb keiner weiteren Erläuterung.
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der Hauptnacht.eii des bekannten'5ensi:biiisierungsverfahrens der
Ge lat irresch i chte.n liegt i n Ihrer äusserst beschränkten 'Lageeungosfgh i gke
it o . D ie Einwirkung des. Ka-I i umd i chromats auf die Gelatine spielt .sich
bei Licht, i nGbezondere unter ultraviolettem Licht zwer rasch ab, schreitet jedoch,
wenn auch viel la-nusamer, auch ohne Be-
Iichtung fort, sodass die
dichromatisierten Pigmentpapiere schon: nach von zwei bis drei Tagen vE51Lig unbrauchbar
werden, da ihre ganze Gelatineschicht durch und durch wasserunißslich geworden ist,
also nicht mehr entwickelt werden kann.
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Es war bisher bekannt, dass diese sogenaante Dunkelreaktion von der
Lagerungstemperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit,beeinflusst werden konnte.
Dementsprechend griff man bisher, als einzige bekannte Massnahme zur Verzögerung
dieser DunkeIreaktion, zur Aufbewahrung der sensibilisierten -Papiere , i n Köh
1. schränken, bei plus 4 - 5 Grad C. oder-auch tiefer. Der dadurch erzielte Vorteil
wurde ,jedoch durch zwei schwerwiegende Nachteile erkauft: 1. bewirkte die Kälte
eine Zusammenziehung des filzartig aussehenden Gelatinegefßges, die auch nach längerem
Verbleiben bei Zimmertemperatur nicht mehr beseitigt werden konnte. 2. wirkte sich
die Kältelagerung überhaupt auf die Abmessungen der Pigmentpapiere aus und änderte
sie dermassen, dass ein genaues Register, wie es zum Beispiel beim -Mehrfarbendruck
notwendig ist, stark gefährdet wurde.
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Ein weiterer für den Ablauf der Dunkelreaktion Musserst wichtiger
Faktor ist der- pH-Wert der sensibilisierenden-Bäder . Dass Verhalten dieses-Faktors
i n D i chromat I gsungen und ° i n ko 1 1 o i da 1 en: Med i en wurde unter sucht.
, 1 n einer Lösung- stehen die Chromat- dnd D i arheomat i onen i m Gleichgewicht
und
innerha [b: der L&sung.en spielen sich folgende Reakt irren ab
| 0 |
| l) 2HCr04 er 20 7 + H2fl |
| _ |
| 2) H2Cr0, H + HCrO |
| 4 4 |
| 3) HCr04 ---------------- 2.--- H +_CrO - |
Die erste betrifft das Gleichgewicht zwischen saurem Monochromat -und D ichromat
Ionen i n Wasser; hängt-jedoch 'nicht unmittelbar vom-PH ab. Die zweite und die-dri:tte
Reaktion betreffen die Wasserstoffionenkonzentration und deshalb steht die -Kon.zentrat
i an von HCr04 , in d i rek_-tem Verhä I tn i s z=um. pf-.
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Aus der Reaktion I leitet sich die Gleichgewichtskonstante K ab, die,
durch die Gleichung
gegeben ist.
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Die -Konzentration der reaktiveren- D i chroma;t i onen HCr207 # -
in einer LBsung mit e inem pH faber 7 'ist g,er-ing woraus sich die geringere Lichtempfindlichkeit
und" die. - " langsamepe D-unke f reakt`i.on der behandelten Ge I atine-sch i ch
ten teilweise erklären lässt:. Die Geschwindigkeit d'i.-eser.Re:= akt:one'n kann
jedoch vom PH- des Ko.Ioids-beeinfl'uss-t werden, indem.sie sich abwickeln. _ Da
die nso (u6 i 1 i s ierung,r_ also die Gerbungder Ge I atineschicht anfänglich von
der Konzentration der Ch..romat-'
a b:h:ä ,ngt es i oncn HC.r-.04-
i _"/ei n .l etichtend, .dass- d i e Wasser stoff i onen-L i .chtemp.f.i ndkonzentr;at;i
an e Ihnen wichtigen .E .i nf' I uss a.uf die lichkeit, auf den Kontrast des Abzugs
und :die Haltbarkeit der sensibilisierten Ge I et i nasch i chten ausüben wird.
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Der Zusatz eines :Alkalis zu den D-ichromata6sungen setzt die Konzentration
der HC.r04 -iönen 'herab und die Färbung der Lösung schlägt von Orange ins Gelbe
über, da . folgende Reaktion stattfindet: Cr 207 + 20H = Cr04 + H20 Wird e.i ne
grßssere Menge von Alkali zugesetzt, sodass das Dichromatim Bad restlos in .das
Monochromat übergeht, so nimmt die Lichtempfindlichkeit der behandelten Gelatineschichten
über 25%. ab,-sodass diese beim 'Kopieren eineentsprechend längere Belichtung erfordern.
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Dies .bestätigt also erneut, dass die Monochroma,te langsamer auf
die Gelatine einwirken als die Dichromate und dass die Fotosensibilisierung mit
wachsendem pH-Wert abnimmt: Wird das pH.mit flLSchtigen Alkalien erhöht, so treffen
obigen Ausführungen ni.eht@mehr zu.. So wurde zum Beispiel festgestellt, dass eine
durch Ammoniakzusatz bis auf 7 ,PH gebrachte Lösung nur einen geringen Empfindlichkeitsverlust
'hervorruft,-:und ein Ueberschuss an Ammoniak .diesen Verlust :nicht steigert. Dieses
Verhalten könnte in-der Flüchtigkeit des Ammoniaks seine Erklärung finden, das
während
der Trocknung der Pigmentpapiere, verdampft, sodass die sensibilisierte Schicht
wieder ihren ursprünglichen niedrigen: p-H-Wert ann i mint,-Bei der Besprechung
der Rolle des pH in- den Geiatinen muss vor Augen g'ehal'ten werden; dass die den
Grundstein` der Proteine bildenden Aminosguren amphoter sind, sich also sauer oder
Kasisch verha lten können, und daher fähig sind mit.den Säuren Proteinsalze und
mit den- Basen Pro- -teinate zu bilden. Ihr Verhalten hängt-vom pll ab, und der
G4e.ichgewichtszustand zwischen-diesen zwei ,Phasen, also der i soe I ektri sehe
Punkt-entspricht ,einer mitt i.eren WasserstoFfionenkonzentration von 4,8 PH. Die
Viskositätsgnderungen, die Ober F l ächenspannung, Uue I I uncg und Wasserlöslichkeit
'--der Gelatine hängen vom pH-Wert ab. W:ird.eine mit Ka l iumd i chromat I #isung
imprägnierte Gelatine m i t UV-Strahlen belichtet, so wird sie Wasserun I ßs I i
ch dänk der Umsetzung des Kaliumchromats in Chromsesgu.ioxyd:-K2Cr207 = Cr 203 +
K20; + 3 0 K2Cr207 + K20 = 2K2Cr04: Die sauren und basischem Endglieder der Polypeptide_
werden durch das Chromsesquioxyd gleichzeitig gesperrt.
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Erfindungsgemäss wurde n:un gefunden, dass die Deinkelreaktion zwischen
.Kaliumdichromat=und Gelatine dadurch wesentlich gehemmt werden konnte, dass man
in-das Sens i - -b1 i@irren¢@alac@c@ cinpn baoi-ocI,nr9 NommrätorI`ir@f't@6@rl@
der den i soe 1 ektr i sehen Punkt de-r f rote i ne - i n der Gelatine-8'0
verschiebt,
dass die Ladungen der Aminogruppen und der s Aminosäuren im Gleichgewicht stehen.
Diese Verschiebung wurde durch eine Hemmstoffdosierung erreicht, die den pH-Wert
des Bades, der bei" einer S-tandardkonzntration von 3,-5 Ka I i umd i chromat
4,8 pH beträgt, auf 5,8 bis 6,0 bringt.
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Erfindungsgemäss besteht der Hemmstoff aus einem -_ Salz zwischen
einer zweibasischen oder dreibasischen -organischen Säure, die eine verhältnismässig
kurze Koh I enwasserstofFkette aufweist, und-Alkali- oder Erdalkalimetallen oder
Ammoniak..
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Als besonders geeignet haben sich, in: absteigender Reihenfolge, Zitronensäure,
Weinsteinsäure; Oxalsäure und Fumarsäure erwiesen. Die Wahl der Säure mass dadurch
bedingt sein, dass sie einen für-die gewünschte pH-Erhßhung genügend starken Hydrolisationsgrad
aufweist.
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Da das Bad schon Kalium enthält; ist es ratsam, keine> anderen Kationen
einzuführen, um nicht im Bade selbst oder in der Gelatine unerwünschte @leichgewichtsver:schiebungen
hervorzurufen. So.ist zum Beispiel das Natrium ungeeignet, da Natrumdichromat hygroskopisch
ist und dazu neigen würde, in die Gelatine einen unerwünschten Feuchtgkeitsgrad.einzu.führenm
Die NH4 - Gruppe ist; wie schon ausgeführt, unbeständig und hat. ausserdem den Nachteil,
dass diese Gcruppe enthaltende Pigmentpapiere äus-serst harte, kontrastreiche
Abzüge
l i efern, i n denen d ie,Ha t bt:ßne .vo I :f st.ndi g .verschluckt werden". -
-D i e- besten Ergebn i .sse wurden m i t Ke I i umz i trat a i s Hemmstoff erz
i e t. D i e in i t e i ner Ka I i ümz i trat '@entha I tenden'Diohromati$sung behandelten
Pigmentpapiere zeigten gegenüber den ahne diesen Hemmstof behandelten keinen nachweisbaren
Verlust-an . Lichtempfindlichkeit, während !-ihre Lagerfähigkeit i m Dunke I n und
be i Z i:mm.ert.emperatur ; auf Ober 30 - 40- Tage-,gewachsen war.. Eine weitere
vor.-te i I hafte E i genschaft .des Ka I i umz itrats i -st :d ,e ges.ei t i gong
:von Que I l ungsersche inur?gen- i n der auf .die Druckplatten übertragenen Ge
l at i nesch i chts da die Que I I;ung ein E i s iCkern der Aetzf l Ose i gke %t
zwischen Me'ta :l I -und Gelatine hervorrufen und' däm i± zu einem Verlust-,des
-ganzen. Gravierverfahrens führen kann.
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Ei -n weiterer Vo:rte i-1 dea Hemmstoffes ist ,durch die vo I 1. stand
i ge Ausnützung des Bades gegeben-; ,da der .-Hemmstoff im Bad eine Redukt i en
des p;i chromats sei tens :der Gelatine und die dadurch verursachte Braunfärbung
-der . Lösung _ sow i e= eine Verdickung des Bades i nfo I.ge= .e i n:er Auf .-Ißsung-des
G-eiatns verhindert..
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. . Beispiel
In- 25 l i ter Lßsung r die -50 g/ I . K.a
I i umd i ch:romat und I0 g/( dreibasisches-Kat iumzitrat enthält und --.einen--
pH:_.-Wert von 5,8 aufWe i st, werden 40 m Pigment pap i er .;mprrgniest
und
anschliesslich im Dunkeln bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit gelagert. Ein
Teil der Papiere wird-nach 30 Tagen, der Rest nach 40 Tagen belichtet und in Warmwasser
entwickelt. Es zeigt sich, dass die Lichtempfindlichkeit der behandelten Papiere
der Lichtempfindlichkeit der nicht mit dem Hemmstoff behandelten Papiere keineswegs
nachsteht,.-es- also keine Einbusse an Entwicklungsfähigkeit erleidet. Keine der
mit Hemmstoffzugaben behandelten Gelatineschichten zeigten Quellungserscheinungen,
die Wiedergabe der Tonwerte im erhaltenen Bild ist perfekt.
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Gleichartige Ergebnisse werden auch mit Bädern erhalten, welche Kaliumdichromat
im üblichen Konzentrationsbereich. von 2,5 bis 35 g/1 sowie Hemmtoffzusätze zwischen
1g/1 und 25 g/1 beinhalten. Allerdings bewirken höhere Hemmstoffkonzentrationen
eine proportionelle Empfindlichkeitsabnahme., -