DE1619621A1 - Verfahren zur Herstellung fester Loesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung fester lösungen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung fester lösungen von Chinaoridonderivaten, wobei die Lösungen gute lichteOhtheit und hohes Pärbevermögen aufweisen,,

Die Bildung fester lösungen von zwei oder mehreren chemischen Verbindungen tet bekannt« Gewöhnlich treten die Mole·- kille einer Verbindung in das Kristallgitter der anderen ein oder in manchen Fällen kann auch eia TÖllig neue« Kristallgitter, das die Moleküle beider yerbindungeä umfait, gebildet werden. Das Vorliegen derartiger fester Iiöeungen wird gewöhnlicjfci durch Prüfung der Röntgenstrahlen-Beugungediagranuae erkannt, da das Diagramm des sich ergebenden,eine feste Lösung darstellenden kristallinen Derivats vom Hontgenstrahlen-Diagramm einer physikalischen Mischung von zwei oder fflStirö^-n. B.eS't¥Mteileh verschieden ist. Gewöhnlich

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verhält es sich so, daß die Bildung derartiger fester Lösungen eine gewisse Art von Uiakristallisation unfaSt, wozu mindestens ein bestimmter geringer Grad der Auflösung der zwei Komponenten erforderlich ist» so daß sie miteinander kristallisieren können.

Feste lösungen verschiedener Chinaeridonderivate sind in der britischen Patentschrift 896 916 tint in der franaöeiachen Patentschrift 1 293 686 beschrieben. In beiden Patenten wird die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von Dimethylformamid, als Mittel but Förderung der Bildung von festen Lösungen hervorgehoben und es wird' aueh angedeutet, daß eine Verminderung der Teilchengröße vor der Behandlung mit Dimethylformamid die Bildung der festen LÖsunc stark fördert«

Ss wurde nun gefunden, daß die zur Bildung von festen Lösungen notwendige Co-Kristallisation von Chinacridonderivaten leicht stattfindet, wenn eine zerkleinerte Mischung der Komponenten einer längeren Wärmsbehandlung bei erhöhten Temperaturen in einem stark sauren wässrigen Medium unterworfen wird. Während dieser Bildung der festen Lösung in dem sauren wässrigen Medium ergibt sich ausserdem überraschenderweise eine gleichzeitige Zunahme der Größe und der Vollkommenheit der Kristalle, was in manchen Fällen zu bemerkenswerten Verbesserungen der Isichtechtheit führt. Genauer ausgedrückt, umfaßt das erfindungsgemäße

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Verfahren die Auflösung einer Mischung von zwei oder mehreren Chinäcridonkomponenten in einer geeigneten Menge konzentrierter Schwefelsäure und die tflederausfällung der Chiriaoridonkomponenten in einer kleinen Teilchengröße durch Einführen dieser Lösungin Wasser unter Bedingungen, die zu einer schnellen Verdünnung der Säure führen, danach wird die stark saure Aufschlämmung längere Zeit bei erhöhter Temperatur erhitzt. Das sich ergebende Pigment stellt eine feste Lösung der gewünschten Komponenten dar und es erwelet sich, das es in einem Zustand hoher Krietallinität vorliegt, was eine überlegene Lichtechtheit zu begünstigen scheint. Das Produkt zeigt auch hohe 3?ärbelcraft und hocherwünscht β Pärbeeigens chaf ten.

In den nacbfAVjf enden Beispielen sind bestimmte spezielle feste liösuiiper: von Ohinacridonen hervorgehoben, wozu feste Lösungen« die Ghinacridori und Chinacridonehinon, und feste Lösungen, die bestimmte substituierte Chinacridone und Ghinaeridop umfassen, gehören. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt, sondern stellt eine brauchbare Methode*, zur Herstellung von festen IiÖsiKif-ert aller m%lichei5 Chinacridone dar* Außer den in den Beispielen genannten speziellen substituierten. Chinaeridonen bilden a-acli Z\ g-JJichlorchinaGridon und 2,9-Difluorchinacrietof-■■ leicht? feste Lösungen mit Chinacridon. Nach dom er-

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findungsgeraäßen Verfahren können außerdem feste Lösungen von verschiedenen substituiert en Chinaeridonen hergestellt worden. Tatsächlich verhält oa sieh so, daß das «rf indungp*. gemäße Verfahren vielseitiger und eine allgemein verwendbare Methode zur Herstellung von festen Lösungen su B«la. scheint als irgendein bisher beschriebenes Verfahren.

Die Erfindung erlaubt die Herstellung von festen Lösungen mit einem größeren Zusammeneetzungebereioh als ee naoh den bekannten Methoden, die organische Lösungsmittel verwen- -den, möglich ist. Als völlig unerwartetes Ergebnis ist gefunden worden, daß die Produkte gegenüber nach bekannten* Verfahren hergestellten ähnlichen Produkten überlegene Lichtechtheit zeigen. Dies kann dem hohen Kristallinitätsgrad und der Vollständigkeit der Bildung einer festen LÖ-sung zuzuschreiben sein, die sich bei dem langsamen Wachstum der Kristalle der festen Lösung in den stark sauren . wässrigen Medium bei hoher Seaperatur su ergaben scheint,

Bei der Verminderung der feilehe&grb*β·, die einen Teil der Erfindung.darstellt, ist die Lösung der Hlschufig der Chin*· aoridonderivate in hochkonzentrierter Schwefelsäure an sieh von üblicher Art. Die Verwendung von etwa 10 Teilen Säure (96 bis 98 £ ^E2^S0^ ^{pi0 Teil} ^¹«¹»·«* stellt eine vollständige Auflösung innerhalb einer annehrtbaren Rührdauer sicher, ist. jedoch nicht kritisch, abgesehen von der Notwendigkeit, daß

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die Auflösung praktisch vollst findig sein muf ♦ £8ÄgÄ£· ätth*- Perioden fördern die Auflösung in etwas geringeren SäurQ-mengen und umgekehrt kann eine größere Säur«menge Eu einer schnelleren !Lösung führen /ist jedoch ml* «iö*» 1jtti|öÄtIichen wirtschaftlichen Nachteil verbunden. Vorzugeweiee ist die Säure k&lt| d* h» si* weist eine feaperetur niöht etwa 1Ö^ÖÖ

Verfahren zur Wiederausfällung des Pigmente aua 4er kOÄ- -A

zentriörtin Bchwef elsäurelösung ist 'im Hinbliöic *uf ö|»ifeia»*U Brget)nisöe wichtig. Bs 13t lcritisch, daß die SSurö *»ΒβΐΝ· ördentlioh rasch verdünnt wirdV wobei sich eine fas% aofertigs Fällung dea? Hgmentteilchen ergibt, 2)ies kann duröh langeame Zugabe der Saurelösung in ein großes Volumen Wasser unter starkem Euliren erreicht werden. GenäU elneir bevöirBUg* ten Burchfiihrungsweise wird die Säurelösung in Wasser, in einer Zone extrem hoher Turbulenz «ingefuhrt, beiapiele«· .■/■

weise durch eine Düae; in di» Mitte «ines der unter 3)ruek durch ein verengtes &obJf^ fließt

Der Verdiinnungegsrad (das Verhältnis von Sa^re zu bestimmt in hoheia MaS den Teittperatüranstieg wäh|rend dem fliatung&Böhrltt, ^L.h» während dem Zusammeftbringen mit Wasser Die Verwendung von etwa W fsilen Wasasr fro ITeilvSÄür« stellt ein aweekinäSiges flutuiigsverhältnis da^»daar zu einem

in der jßröienordnung von etwa 15®C! f^lhrt»

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wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, Ein derartiges Verfahren ist leicht in großem Mafistab durchführbar, wo es möglich ist, die Säurelösung unter Druck «u pumpen. Andererseits ist es bei Laborarbeiten in kleinen Maßstab schwieriger, bei diesem Verhältnis der Bestandteile eine wirksame Mischung zu erhalteni und gewöhnlich sind beträchtlich größere Mengen an Wasser erforderlich, was eu einem entsprechend niedrigeren Temperaturanstieg führt. Jedoch sind unter einer Vielzahl von Bedingungen hinsichtlich des Verdünnungsgrades und des Temperaturanstiegs während der Verdünnung eindrucksvolle Ergebnisse erhalten worden.

Der auf die Fällung des Pigments folgende Erhitzungsschritt, bei dem das Pigment in einer stark: säuren Aufschlämmung erhitzt wird, ist bei dem vorliegenden Verfahren ebenso kritisch. Die genaue Temperatur, bei der dieses Erhitzen stattfinden muß,, variiert etwas mit den verschiedenen Kombinationen von Chinacridonderivaten^ die bei der Herstellung der festen lösungen verwendet werden, jedoch erfordert eine erfolgreiche Anwendung Temperaturen von mindestens 50 bis 6O⁰O, die vorzugsweise im Bereich von 75 bis 90°C liegen. Die erfolgreiche Anwendung dieser Stufe erfordert außerdem eine gewisse Zeit (d.h. mindestens etwa 1Q Minuten), mn. die vollständige Bildung der festen Lösungen zu erreichen,

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Erhitzungeperioden von etwa 1 Stunde in einen Temperaturbereichvon 75° bie 90⁰C sind bevorzugt» us, die besten Ergebnisse zu erhalten. Sie Erhitzunga&auer kann auf 2 Stunden oder mehr ausgedehnt werden. Es let kein Schsd®n, vollständig bis zum Sieden SU erhitzen, Jedooli scheint dies nicht notwendig au sein, da der bevorsugte Bereioh von 75° bis 90°C völlig gleichwertige Ergebnisse liefert.

Die abschließende Isolierung des Pigments aus der Säureauf schlämmung nach der gewünschten Erhitcungedauer wird in üblicherweise durchgeführt und wird gewöhnlich durch einfaches Filtrieren, Wasohen, bis keine Säure und keine löslichen Salze mehr vorliegen, und aohlieSlich durch Trocknen bei einer zweckmäßigen 'iemperatur von etwa 8O⁰O erreicht. Es hat sich gezeigt, daß die Produkte einer derartigen Arbeitsweise in hohem Grad dlspergierbare Pigmente mit hoher Pärbekraft und überlegener iichtechtheit

Der außerordentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, defl die Notwendigkeit zur Anwendung von irgendwelchen organischen Lösungsmitteln bei der Bildung von in hohem Maß erwünschten festen Lösungen von Ghinacridonverbihdungen beseitigt wird. Das neue Verfahren ist viel, vielseitiger als die -bisher .bekannten Verfahren, bei denen versucht wurde, die Verteilung unter Anwendung von organischen. Lösungsmitteln durchzuführen und scheint feste Lösungen in jedem

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Bereich derartiger Verbindungen, dessen Vorliegen bie jetet bekannt ist» su bilden, Bas neue Verfahren vereinigt außerdem di· Verminderung der Teilchengröße mit der Bildung dtr £esten lösung, so daß jede gewünschte Kombination τοη rohen Chinacridonen dieser Behandlung unterworfen werden kann, um la einem wirtschaftlichen und leicht durchführbaren Verfahren feste Lösungen ssu ergeben.

Bie folgenden" Beispiele sollen die Erfindung detaillierter veranschaulichen. Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten Teile Glicht β teile, .

B e i β ρ i e 1 1

25 Teile rohes lineares Chinacridon und 75 Teil« rohes Chiracridonchinon werden zusammen in 1000 Teilen 96£lger HgSO. bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gelöst. Die Lösung wird dazai kontinuierlich durch ein kleines Mundstück in die Mitte eines Kaltwasserstromes geführt,, der unter Druck durch ein verengtes Bohr im Zustand der turbulenten Strömung fließt, wobei das Verhältnis von Wasser zu Säure etwa 10 zu 1 ist und der !Temperaturanstieg in der Größenordnung von 1S⁰O liegt. Die sich ergebende stark saure Aufschlämmung wird etwa 1 Stunde auf etwa 95⁰O erhitzt, filtriert, gewaschen und bei 60⁰O getrocknet, wobei sieh 100 Teile eines leuchtenden Göldpigmenta ergebeny das eich auf Grund des Röntgenstrahlen-

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ΐ582-κ^:_ ^:-■'■."■.. ^:";■■■■ -.■■-..-■ :-'__ ';-■ Beugungsdiagramms als 'feste Lösung von Ohinaoridon in Chinaoridonohinon herausstellt, wobei das Beugungsdiagramm im wesentlichen dem von entspricht, mit Ausnahme einer geringen Tersefriebusg Lage der Linien. Wird dieses Goldpigment in einer Überzugsmasse dispergiert und werden damit hergestellte Platten dem Sonnenlicht und Bedingungen im Freien ausgesetzt, so zeigt das Produkt eine attraktlTe Goldfarbe von eusgezeichneter Lichtechtheit, was im Gegensatz au der sehr schlechten Lichtechtheit des Ghinaoridonchinone eelbe* oder einer physikalischen Mischung der zwei Beetandteile im gleichen Verhältnis steht. .

Be is ρ 1 el 2 .

60 Seile lineares Chinaoridon und 40 feile Ohinacridonchitton werden zu 1000 Teilen 98jiiger H^SOv gegeben und bei 5 bis 10⁰C gerührt, bis die Auflöeiaig yoilstMiidie ist. Diese Lösung wird dann kontinuierlich durch ein kleines Mundstück in die Mitte eines KaitwaeBeratröee eingeführt, der unter Druck durch ein verengiee Äohr im Zua*and· der turbulenten Strömung fließt, wobei die Pließgeaohwindigkeiten der beiden Ströme eo eingestallt sind, astß das Verhältnie von. Wasser zu Säure etwa 10 zu 1 betrag^ wobei der Temperaturanstieg etwa 15⁰G ausmacht. Die sich srgebende stark saure Aufschlämmung wird

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scnell auf etwa 7O⁰C erhitzt und bei 70 Me 80°0 *tw& 2 Stunden gehalten. Pas Pigment wird duroä filtrieren, . Freiwaschen von Säure und Trocknen bei 6O⁰C isoliert, wobei sich 100 Teile dunkelrotes Pulver ergeben. Bin Röntgenstrahlen-Beugungadiagramm dieses Produkts seigt im wesentlichen die für Chinaeridonchinon charakterietisehen Beugungslinien ohne deutliches Auftreten der Linien des Chinacridone selbst. Bs liegt demaoh eine praktisch reine feste Lösung von Chinacridon in Chinacridonohinon vor. Wann dieses Produkt in einer übersugsträgernasse dispergiert wird, zeigen damit hergestellte Platten eine attraktive kastanienbraune Farbe von ausgezeichneter Lichtechtheit und allgemeiner Dauerhaftigkeit, sowie hoher Pärbekraft. .

Beispiel 3

6,13-Dihydrochinaoridon wird in wässriger Suspension mit Nitrobensül-ir-natriumsulfonat oxidiert, wobei sich eine Mischung von etwa 60 56 Chinacridon und 40 % Chinaoridonciiinon ergibt. 150 Seile dieser Mischung werden pulverisiert und in 1500 Teilen konzentrierter H₂SO^ bei 8° bis 10⁶C gelöst. Sie sieh ergebende Lösung wird in kaltes Wasser unter starken TurbülenBbedifigungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, eihströluen gelassen, wobei sich etwa 15000 Teile einer stark sauren Äufselilämmung ergeben. Diese Aufschläm- ,

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mung wird schnell auf etwa 7O⁰O erhitzt land etwa 2 Stun« den bei dieser Temperatur gehalten. Des 3H.gfi«ßi wird durch Filtrieren, Freiwasenen von Satire und Trocknen isoliert, wobei βich etwa 150 Teile eines kastanienbraunen Pigaente ergebenι das eine praktisch vollständige feete Lösung darstellt, die ein RöntgenBtrahlen-Diagraaa eeigt, da« dem von Chinacridonohinon praktisch äquivalent iet, Di· Eigenschaften Bind im wesentlichen wie beim Produkt von Beispiel 2 beschrieben*

BU. JL-feJL e 1 - 4 - '■■■ "·■■■■ ■ ^: ■-.■-.-In 1800 Teilen 989&ger H^SO. werden bei 8 bie 1G°0 112*5 gjg-Dimeth^ichihacridon und 37*5 Teilt Ghinaörifton i Die sich ergebende ideung wird in fealtee Waeser ur-tesr Bedingungen höher Turbulent* wie in Beispiel 1 beschrieben » einströmen gelassen, wobei etwa 10 Teile Wässer pro Teil Säure verwendet wird, Die stark saurePiga^pt&ufschlamnixmg wird 2 Stundian auf etwa 75⁰C erhitzt, filtriert, freigewaschen von Säure und bei 60⁰C getrocknet, wobei sioh 150 Teile eines leuchtend magenta-roten Pigmente von auegeBeiohneter Lichtecfctheit, ausgezeichneter iDauer-haitigfeeit im Freien und hoher Pärbekraft ergeben. Die Röntgen8trahlen-Beugung; zeigt, aaß eine feslce· lösung vorliegt, die ein Diagramm ha*, las vonder Summe der Diagramme der beiden Komponenteh verechieden ist.

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Sine ähnliche feete Lösung mit etwas gelberem Farbton

wird nach dieser Arbeiteweiße unter Verwendung ron 60

len 2,9-Diaethylohinaoridon und 90 Teilen Cbinmoridan gestellt.

Beispiel 5

60 Teile 4,11-Diohlorchinaoridon und 90 Seil« Ohinaoridon werden zusammen in 1500 Teilen konsentriertsr H₂SO^ bei 8° bie 1Q⁰O gelUst* Die sich ergebende liJsung wird in . kaltes Wasser unter Bedingungen hoher Turbulene, wie in den' Beispielen 1 und 2 gezeigt, ©inatröaen gelassen, wobei etwa 10 Teile Wasser pro Teil Säure verwendet werden. Die stark säure Aufschlämmung wird 2 Stunden auf etwa 75⁰O erhitzt und das Pigment wird durch Filtrieren, Freiwasohen von Säure und Trocknen isoliert, wobei eich 150 Teile eines leuchtend seharlachfarbenen Pigments ergeben, das ein charakteristisches Röntgenetrahlen^Beugungsdiagramxi aeigt, das von dem jedes seiner Bestandteile verschieden ist, und wobei die Lichtechtheit des Pigments der einer physikalischen Mischung der Bestandteile deutlich überlegen ist. Das Produkt sseigt hohe Färbekraft und es 1st keine weitere Verminderung der Teilchengröße notwendig.

B e is Pi el 6

25 Teile rohes lineares Ohinaoridon, 45 Teile rohes

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4,11-Difluorohinacridon und 30 Teile rohes 4,H chinacridon werden zusammen in 1000 Teilen 9t»#iger g^ bei 5 bis 1O⁰O gelöst. Die sich ergebende Lösung wird in kaltes Wasser unter Bedingungen hoher TurbulenäV wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt, einströmen gelassen, wobei etwa 10 Teile Wasser pro Teil Säure verwendet werden. Die so erhaltene, stark saure Aufschlämmung wird 2 Stunden auf etwa 75⁰C erhitst und das Pigment' wird durch Filtrieren, Freiwaschen von Säure und Trocknenisoliert, wobei eich 100 Teile eines leuchtend orangen Pulvers ergeben, das ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsdiagrsmm aufweist, das von dem einer einfachen Mlechung der Bestandteile verschieden ist, so daß das !Produkt eine fest® Lösung-darstellt, liach der Dispersion in einer tiberzugeträgerinässe wird eine leuchtend orange Masse mit hoher Pärbekraft erhalten, die einen hohen Grad an Lichtecht-* heit zeigt, der der einer physikäliachen Mischung der Bestandteile deutlich überlegen ist.

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Claims (1)

1582-K . 20. £ei«a!*x» 1966

P a t en aneprüche

.1 J Verfahren zur Herstellung fester Lösungen von Chinaoridonderivaten, wobei eine Mischung der ausgewählten Chin· aoridonverbindungen in Schwefelsäure gelöst und die OhInacridonverbindungen daraus durch Einführung der Lösung in Wasser gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltene stark saure Aufschlämmung mindestens 10 Minuten lang auf Temperaturen von mindestens 50⁰C erhitzt wird, .

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß die stark saure Aufschlämmung 1 Stunde auf eine Temperatur von 75 bis 90⁰C erhitzt wird.

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