DE1619644A1

DE1619644A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallisierenden gamma-Chinacridon-Pigmenten

Info

Publication number: DE1619644A1
Application number: DE19671619644
Authority: DE
Inventors: Kazuo Adachi; Masakutsu Hoshikawa; Masahisa Kawai; Tokio Musashino; Kazuaki Odaira
Original assignee: Tekkosha Co Ltd
Current assignee: Tekkosha Co Ltd
Priority date: 1966-02-15
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1110997A; FR1510924A

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallisierenden Gamma-Chinacridon-Pigmenten.

Für diese Anmeldt Anmeldung Nr* 4 genommen.

. wird die Priorität der japanischen )02 vom 15. Februar 1966 in Anspruch

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von' kristallisierenden Gamma-Chinaeridön-Pigmenten.

Es ist bekannt, daß lineares Chinacridon bzw. einfach Chinacridon, wie es meist genannt wird und wie es durch folgende · Strukturformel wiedergegeben werden kann;

H	0 H
Ν\
Il 0	H

73a

in drei verschiedenen Kristallformen existiert, und zwar als Alpha-, Beta- und Gamma-Chinaeridon.

Unter diesen drei verschiedenen Kristallformen ist das Gamma-Chinacridon als sehr brauchbares Pigment bekannt, das eine leuchtend rote Färbung mit einer bläulichen Tönung aufweist und lichtfest, gegen Witterungseinflüsse beständig, gegen Chemikalien widerstandsfähig und lösungsmittelresistent ist und eine gute Wärmebeständigkeits-Charakteristik aufweist. Jedoch ist in diesem Zusammenhang wichtig, daß man die Kristalle des Gamma-Chinacridons in Form eines eine geringe Teilchengröße, gewöhnlich voji weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Mikron aufweisenden Endproduktes gewinnt, denn diese Art des Chinacridons bildet das Pigment, das hervorragende färbende Eigenschaften, beispielsweise einen starken Glanz, eine brillante Farbtönung und eine sehr gute Dispergierbarkeit in einem Aufschlämm- oder Verdünnungsmittel zeigt.

Bisher hat man gewöhnlich Chinacridon auf chemischem Wege, beispielsweise durch Oxydation von 6,lJ-Dihydrochinacridon oder durch Cyclisation von 2,5-Dianilinterephthalaten hergestellt. Ein so gewonnenes Chinacridon-Produkt ist jedoch nicht zur Verwendung als Pigment geeignet, da es in Alphaoder Beta-Kristallform vorliegt und auch eine große Teilchengröße aufweist. Wenn man ein solches Produkt als Pigment verwenden will, muß man es einer der drei folgenden Behandlungen unterziehen:

- 2. - 009883/1730

1. Umwandlung der Alpha- oder Beta-KFistallform in die Gamma-Kristailform und nachfolgende Reduktion der Teilchengröße der resultierenden Gamma-Kristalle."

2. Reduktion der Teilchengröße der Alpha- oder Beta-Kristalle und gleichzeitige Phasenumwandlung in Gamma-Kristalle.

5. Reduktion der Teilchengröße der Alpha- oder. Beta-Kristalle und nachfolgende Phasenumwandlung zu Gamma-Kristallen.

Als Beispiele für die erste der vorgenannten Behandlungsarten sind die folgenden Arbeitsweisen beschrieben worden:(l) Hitzebehandlung von Alpha-Ghinacridon in Dimethylformamid zur Phasenumwandlung zu Gamma-Chinacridon (Amerikanische Patentschrift 2 844 581 und japanische Patent-Veröffentlichung Jääri/1964) oder (2) das Kochen von Alpha-Chinacridon in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxyd und Borsäure (japanische Patentveröffentlichung 6078/1965) j· und anschließende Zerkleinerung der Teilchen durch Behandlung mit Kugelmühlen oder auf dem Walzenstuhl oder dergleichen. Als ein Beispiel für die zweite Art der oben beschriebenen Behandlungen ist eine Arbeitsweise beschrieben worden, bei der man kristallines Alpha-Chinacridon mit einem anorganischen wasserlöslichen Salz xind mit Dimethylformamid trocken vermahlt (amerikanische Patentschrift 2 84Ψ 581). Die dritte Behandlungsart kann nur sehr schwierig angewendet werden, weil dann, wenn man zunächst die Teilchengröße des Ausgangsmaterials reduziert, das Material während der nachfolgenden Umwandlungsbehandlung.wieder grobkörnig wird* . ;

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Im Zusammenhang mit den oben beschriebenen drei Behandlungsarten ergibt sich ferner, daß die bekannten Umwandlungs-Arbeitsmethoden komplizierte Verfahren sind, die relativ lange Zeit erfordern und mit denen man nur eine unvollständige Phasenumwandlung erreichen kann, wobei auch die bekannten Zerkleinerungsmethoden zusätzlich eine lange Zeit benötigen.

Selbst wenn man Gamma-Chinacridon als Ausgangsmaterial einsetzt, so ist die Anwendung von Zerkleinerungsverfahren (d.h. Arbeitsweisen, bei denen die Teilchengröße verringert wird) auf mechanische Zerkleinerungsvorgänge, wie beispielsweise die Walzwerk-Zerkleinerung, beschränkt, und zwar deswegen, weil man einer unerwünschten Umwandlung in die Alpha- oder Beta-Phase während der Zerkleinerung vorbeugen muß. Darüber hinaus sind mit solchen mechanischen Arbeitsweisen erhebliche Schwierigkeiten verbunden, wenn man ein Endprodukt mit gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten wünscht, und man benötigt lange Arbeitszeiten, was wiederum ein Nachteil für die Produktion ist.

Das wirksamste der bisher bekannten Zerkleinerungsverfahren besteht darin, daß man grobkörnige Chinacridon-Kristalle in konzentrierter Schwefelsäure löst und die erhaltene Lösung schnell in Wasser eingießt, wobei feine Chinacridon-Kristalle abgeschieden werden. Jedoch liegen die so abgeschiedenen feinen Kristalle stets in der Alpha-Kristallphase vor, und zwar unabhängig von den Kristallisationsbedingungen. Infolge dessen ist dieses Zerkleinerungsverfahren für die Zwecke der vorliegenden '

„ 0098Ö3/173Q

S 1619844

Erfindung"-nicht .brauchbar", ■■'■" . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, ein einfaches und brauchbares Verfahren zur Herstellung von Gamma-Chinacridon-Pigmenten zu schaffen, die in gleichförmiger Gestalt und Teilchengröße vorliegen, sich aus Chinacridon jedes beliebigen Kristallzustands gewinnen lassen, ausgezeichnete pigmentierende Eigenschaften, beispielsweise hohen Glanz undhohe Färbekraft* brillante Farbtönung und gute Dispergierbarkeit in einem Aufschlämm-Mittel aufweisen und aus Chinaeridon beliebiger Teilchengröße herstellbar sind.

Im Verlauf von ausführlichen Einzeluntersuchungen, bei denen die Einwirkung von verschiedenen organischen Lösungsmitteln auf den Kristallzustand und die Teilchengröße von .Chinacridon-Kristallen untersucht wurde, die man erhält¹, wenn man eine Lösung von Chinacridon in Schwefelsäure.in ein organisches Lösungsmittel eingießt, wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Lösung von Chinacridon in Schwefelsäure mit polaren organischen Lösungsmitteln verdünnt, indem man die Lösung in die Lösungsmittel eingießt, wobei kristallines Chinacridon in Form von kleinen Teilchen ausgefällt wird, und (b) die Lösungsmittel abtrennt und die gewünschten kristallinen Gamma-Chinacridon-Pigmente erhält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangs-Chine-

'-:"■■. 00 9883/1730

cridone gelöst. Infolge,dessen kann man das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der Kristallart und der Teilchengröße des Ausgangs-Chinacridons durchführen.

Die als Lösungsmittel für Chinacridon verwendete Schwefelsäure setzt man vorzugsweise beim 'erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von wenigstens JO % ein. Dies^N hat den Vorteil, daß man in einer gegebenen' Menge Schwefelsäure mehr Chinacridon lösen kann. Wenn man mit niedrigeren Konzentrationen arbeitet, dann müssen größere Materialmengen behandelt werden, und dies ist für praktische Zwecke weniger vorteilhaft.

Die Konzentration an gelöstem Chinacridon in der Schwefelsäurelösung kann so hoch wie möglich gehalten werden, solange eine Lösung vorliegt, jedoch wählt man vorteilhaft die Konzentration im Bereich von 5 bis 25 Gew.^. Dies ermöglicht eine für praktische Zwecke leichte Handhabung der resultierenden Schwefelsäurelösung von Chinacridon. Niedrigere Konzentrationen bringen eine geringere Produktivität, während höhere Konzentrationen sich infolge der höheren Viskosität der resultierenden Lösung schwieriger zu handhaben sind.

In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird unter "einem organischen polaren Lösungsmittel" ein mit Schwefelsäure lösliches organisches polares Lösungsmittel verstanden. Besonders brauchbar sind N-Alkylpyrrolidon (das Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe oder dergleichen als Alkylrest enthält), Chinolin, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamld, Tetramethylharnstoff, Tetramethylsulfon,

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Hexamethylphosphorylamidj Äthanol, Methanol oder dergleichen. Jedoch sind diese genannten Lösungsmittel nur Beispielej es gibt zahlreiche weitere wirksame organische polare Lösungsmittel.

Wenn man eine Lösung von Chinacridon in Schwefelsäure her-" stellt, dann nimmt man vorzugsweise das Auflösen des Chinacridons in der Schwefelsäure "bei einer Temperatur unterhalb 3>0°C vor, damit das Chinacridon von der Schwefelsäure nicht sulfoniert wird. Beim Eingießen der resultierenden Lösung in ein organisches polares Lösungsmittel wird zweckmäßig stark gerührt. Die resultierenden, in dem Lösungsmittel abgeschiedenen Chinacridon-Kristalle trennt man durch Filtration ab, wäscht mit Wasser und trocknet, und dabei erhält man ein Endprodukt aus "Gamma-Chinacridön-Pigment in kleiner Teilchengröße.

Die nach dem Abtrennen des.Endproduktes in dem Gemisch verbleibende Schwefelsäure sowie das organische polare Lösungsmittel darin können in einfacher Weise mittels üblicher Destillationsmethoden daraus zurückgewonnen werden und können jeweils erneut in einem Ansatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet werden. -

Unter dem Elektronenmikroskop erkennt man, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Gamma-Chinacridon-Pigmentprodukt in Form von nadeiförmigen Kristallen in Teilchengrößen im Bereich von 0*1 bis 0,3 u vorliegt und eine

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gleichförmige Gestalt hat. Die Röntgenstrukturanalyse dieser Kristalle ergibt Linien mit Abständen zwischen den Ebenen von 15,58 fi, 3,37'8, 6,47 8, 3,74 S, 6,70 R, 4,53 S und 5,24 ft, die charakteristisch für Gamma-Chinacridon-Kristalle sind.

Das so hergestellte kristalline Gamma-Chinacridon hat eine kleine Teilchengröße und weist die oben erwähnten ausgezeichneten Pigmenteigenschaften auf. Wie zuvor beschrieben, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in dieser Weise gleichförmige Gamma-Chinacridon-Pigmente mit der gewünschten geringen Teilchengröße in einem eins tufigen Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit aus grobkörnigen Chinacridon-Kristallen beliebiger Kristallform zu gewinnen.

In den nachfolgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und lediglich einige wenige Ausführungsmöglichkeiten beschreiben, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen, sind die Teile, sofern nichts anderes gesagt ist, als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Zu 5O Teilen 98#iger Schwefelsäure wurden bei 4 ,bis 5⁰C 5 Teile Alpha-Chinacridon mit großen Kristallteilchen (0,5 bis 10 ^u) hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur j50 Minuten lang gerührt, so daß das Chinacridon sich vollständig auflöste. Dann wurde die Schwefelsäurelösung unter starkem Rühren in 200 Teile bei 5⁰C gehaltenem Dimethylformamid eingegossen, woraufhin Kristallisation erfolgte. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt.

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Pas Dimethylformamid und die Schwefelsäure wurden gesondert voneinander zurückgewonnen.

Die abgetrennten Kristalle wurden mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Dann wurde getrocknet, und man erhielt 5/0 Teile an feinen Kristallen, die eine rote Färbung mit einem blauen Schimmer hatten.

Die feinen Kristalle hatten gleichförmige nadelartige Form und die Teilchengröße lag, elektronenmikroskopisch ermittelt, bei 0,10 bis 0,14 u. Das RÖntgenbeugungsblIdergabLinien mit Abständen zwischen, den Ebenen von 13*58 «,3,37 ** 6»^7 A* 6,70 %, 3,74 2, 4,33 S und 5/24 S. Das Produkt wurde als Gamma-Chinacridon identifiziert.

Beispiel 2 -

Zu 40 Teilen 98$iger Schwefelsäure wurden bei 4 bis 5°C 5 Teile Beta-Ohinaeridon mit größerer Teilchengröße zugefügt. Dann wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt, so daß das Ghinacridon sich vollständig auflöste. Die resultierende Schwefelsäurelösung wurde dann unter starkem Rühren in 200 Teile N-Methylpyrrolidon eingegossen. Daraufhin erfolgte Kristallisation.

Nach der Kristallisation wurde die Lösung etwa eine Stunde bei 70 bis 75°C erhitzt. Unmittelbar nach dem Erhitzen wurden die Kristalle durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt (aus der das N-Methyipyrrolidon und die Schwefelsäure später getrennt voneinander wiedergewonnen wurden)* mit Was~

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ser .gewaschen.-, bis die Waschwässer neutral waren, und dann getrocknet". Es wurden 4,9 Teile nadeiförmiger Kristalle gewonnen, die eine rote Färbung mit einer blauten Tönung aufwiesen.

Die Teilchengröße der Kristalle lag zwischen 0,15 und 0,20 u, und die Röntgenbeugungsbilder waren charakteristisch für Gamma-Chinacridon.

Beispiel 3

Zu 50 Teilen 80#iger Schwefelsäure wurden bei 15°C 5 Teile Gamma-Chinacridon mit größerer Teilchengröße hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur etwa 1 Stunde lang gerührt, so daß das Chinacridon sich vollständig löste. Die resultierende.Schwefelsäurelösung wurde dann in 200 Teile Dimethylsulfoxyd eingegossen, woraufhin Kristallisation stattfand. Danach wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, weitergearbeitet, und es wurden 5>0 Teile nadeiförmiger Kristalle, die eine rote Färbung mit einer blauen Tönung hatten, erhalten. Die Größe der Teilchen lag zwischen 0,20 und 0,24 u, und das Röntgenbeugungsbild war charakteristisch für Gamma-Chinacridon.

Beispiel 4

Alpha-, Beta- oder Gamma-Chinacridon oder ein Gemisch dieser Chinacridone wurden unter den in den Beispielen 1 bis 3 mit Bezug auf das Verhältnis zwischen Ausgangs-Chinacridon, der⁴ Konzentration und Menge an Schwefelsäure, der Art und Menge

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'des organischen polaren Lösungsmittels und der Kristallart und Teilchengröße des; resultierenden Chinacridone beschriebenen Bedingungen behandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Ausgangs- Chinacridon	Menge (Teile)	Tabelle	1	Menge (Teile)	Auflösung erfolgte bei einer Temperatur von (⁰C)	~ 5
	Kristall art	VJl	Schwefelsäure	30	4-	-5
No.	Alpha	5	Konzentra tion {$>)	50	4	"■"5
1	Alpha	5	98;	40	4	■~ 5
2	Alpha	5	98	4o	4	-5
3	Alpha	VJl	98	40	4	-5
4	Alpha	5	98	-40	4	-5
VJl	Alpha	5 "	98	40	4-	D
6	Alpha	Ul	98	40	4	-5
7	Alpha	5	.- 98	40	4;	— 5. ■
8	Alpha	5	■ 98	40	4	^5
9	Alpha	5	98	40	4	-5
10	Alpha ■	Ui	■ 98	40	4	Il
11	Alpha	Ul	98 .	60	10	± 1
12	Alpha	Ui	98	60	10	± 1 .
13	Alpha	5	80	70	20	± 1
14	Alpha	Ul	80	70	20
15	Alpha	5	70	40	4	± 1
16	Beta	5	70	55	10	±1
17	Beta	5	98	70	20	5
18	Beta	.5	80	50	4
19	Beta	YO
20		98

0098 8 3/1 73 0

Fortsetzung Tabelle 1

	Ausgangs- Chinacridon	Schwefelsäure	Menge (Teile)	Menge (Teile)	Auflösung er folgte, bei einer Temperatur von (°c>	Menge (Teile)	China-
No.	Kristall- Menge art (Teile)	Konzentra tion {fo)	120	60	4- 5	4,9	Teilchen größe (μ)
21	Beta 5	98	150	100	25 t 1	5,0	ι 0,12
22	Beta. 5	60	I50	40	4 — 5	5,0	0,11
23	Gamma .5	98	I50	4o	4-5	4,9	0,14
24	Gamma 5	98	200	50	4-5	4,8	0, 10
25	Gamma 5	98	150	55	15 i 1	5,0	0,09
26	Gamma 5	80	I50	70	25 ϊ 1	4,9	0,10
27	Gamma 5	60	ISO	40	4 - 5	5,0	1,12
28	Alpha + ■ j- Beta ^	98	40	4—5		α, 13
29	Alpha +. 5 Gamma	98	40
30	Beta + 5 Gamma	98
			resultierendes cridon
	Organische polare sungsmittel	Lo-	Kristall art
No.	Art	Gamma
1	N-Methy!pyrrolidon	Gamma "
2	N-Methy!pyrrolidon	Gamma
	N-Methylpyrrolidon	Gamma
4	Dimethylsulfoxyd	Gamma
5	Dimethylformamid	Gamma
6	Dimethylformamid	Gamma
7	Dimethylacetamid	Gamma
8	Äthanol, absolut

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	Organische polare Lö sungsmittel :"	; Menge	Kristall art	resultierendes China- cridon	,0 »9	Teilchen größe Tu)
■ Nc	3. Art	150	Gamma	Menge (Teile)	,0	0,15
9	Tetramethylharnstoff	150: ; 150	Gamma Gamma	V 5	,0	0,18 0,16
10 11	Hexamethylphosphpryl- amid Pyridin	200	Gamma	5. 4	,8	0,12
12-	.Ghinolin ■	200	Gamma	'5,	,9	0,25
13	Dimethylformamid	200	Gamma	%	,8	0,23
14	N-Methylpyrrolidon	200	Gamma	4\	,0	0,29
15	N-Methylpyrrolidon	200	Gamma	4_;	.9	0,25
16	2-Pyrrolidon	150	Gamma	-A₄	.9	0,13
17	Chinolin ■ .	150	Gamma	. b\	,9	0,20
18	Dimethylformamid	200	Gamma	; 4:,	.0	0,27
19	Tetramethylsulfon	200	Gamma '	A,	,8	- 0,15
20	N-Methylpyrrolidon	I5O	Gamma	4,	3 .	0,12
21	Äthanol, absolut	25O	Gamma	5,	0	0,23
22	Methanol	.150	Gamma	4,	9 ,	0,12
23	Dimethylsulfoxyd	25O	Gamma	4,	0	, 0,14
24	Dimethylformamid	200	Gamma	5,	0	0,14
25	N-Sthylpyrrolidon .	200	Gamma	4,	0	0,23
26	N-Äthylpyrrolidon	-2OO'	Gamma	5,	9	0,30
27	Dimethylacetamid. _:	:15ο	Gamma	5,	9	0,11
28	Dimethylformamid	150	Gamma	5.	' 0,14
29	Dimethylsulfoxyd	150	Gamma	4,	0,12
30	N-Mettiy!pyrrolidon		: 4>

Selbstverständlieh können für den Fachmann übliche Abänderungen und Modlfiteationen beim erfliidungsgemäßen Verfahren vorgenommen werden, ohne daß der Schutzumfang verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kristallisierbaren

Gamma-Chinacridon-Figmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alpha- und/oder Beta- und/oder Gamma-Chinacridon in Schwefelsäure auflöst, die resultierende Lösung in ein organisches polares Lösungsmittel ausgießt und die dabei in kleiner Teilchengröße abgeschiedenen Kristalle des Gamma-Chinacridons gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel ein N-Alkylpyrrolidon, Chinolin, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorylamid, Äthanol oder Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auflösung des Chinacridone in der Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C durchführt.

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4. Verfahren nach "-Anspruch. 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer Konzentration von mehr als JO $ einsetzt. " .' _;

5· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chinacridön in einer eine Shinae'ridon-Konzentration von-5"Ms 25 $ in der Lösung ergebenden/Menge in der Schwefelsäure auflöst,.

6. . Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgefällten Gamma-Ghinacridon-Kristalle . durch Filtration von der Lösung, anschließendes Waschen mit Wasser und nachfolgendes Trocknen erhält und aus der Mutterlauge, von der die Kristalle abgetrennt worden sind, das organische polare Lösungsmittel und die Schwefelsäure wiedergewinnt.- ·

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