DE1595822B1

DE1595822B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsaeurechloride mit zweiwertigen Phenolen

Info

Publication number: DE1595822B1
Application number: DE19661595822D
Authority: DE
Inventors: Pankratov Vyacheslav A; Korshak Vasily V; Vinogradova Swetlana V
Original assignee: INST ELEMENTOORGANICHESKHIKH S
Current assignee: INST ELEMENTOORGANICHESKHIKH S
Priority date: 1966-01-28
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1969-12-11

Description

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation zweiwertiger Phenole mit Chloriden aromatischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Hierbei können verschiedene zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, Dioxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Phenolphthalein, Phenolphthaleinanilid und Phenolphthaleinimid verwendet werden. Die Nachteile solcher Polyester bestehen in der schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wodurch die Verarbeitung der Polyester zu Erzeugnissen erschwert wird, sowie in der ungenügenden Hitzebeständigkeit, so daß die Polyester bei höheren Temperaturen, z. B. bei 300°C C und darüber, nicht verwendet werden können.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung dieser Nachteile. Erfindungsgemäß erhält man Polyester, die eine höhere Hitzebeständigkeit und zugleich eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Chloriden aromatischer Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zweiwertiges Phenol 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fiuoren, gegebenenfalls im Gemisch mit zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 aliphatische, perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, oder mit Hydrochinon oder Resorcin, verwendet.
Das 9,9- Bis - (4 - oxyphenyl) - fluoren ist von C. J. Smedley, J. Chem. Soc., 87 (1905), S. 1252, beschrieben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Polyester werden sowohl durch Interphasenkondensation wie auch durch Polykondensation bei erhöhter Tetnperatur in hochsiedenden Lösungsmitteln (z. B. in einem eutektisch-azeotropischen Gemisch von 73,50/0 Diphenyläther und 26, 5°lo Diphenyl, in Ditolylmethan, Chlordiphenyl, Nitrobenzol oder α-Chlornaphthalin) sowie durch Tieftemperaturpolykondensation in chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von tertiären Aminen als HC1-Akzeptor hergestellt. Das Molekulargewicht der hergestellten Polyester liegt in der Regel zwischen 50 000 und 100 000.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können als hitzebeständige Plaste in Form von Folien, Filmen, Fasern, Lacküberzügen oder in sonstiger bekannter Gestalt zur Anwendung gelangen. Nichtorientierte Filme aus den neuen Polyestern weisen bei Zimmertemperatur eine hohe Reißfestigkeit (bis 1000 kg/cm2) auf und behalten mehr als 500/0 der ursprünglichen Festigkeit bei einer Temperatur von 300 C bei. Als wichtigste Anwendungsgebiete zur Ausnutzung dieser Polyester in Form hitzebeständiger Plaste und Elektroisolierfolien sind die Radioindustrie und die industrielle Elektronik zu nennen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Der in diesen benutzte Begriff »reduzierte Viskosität « entspricht der Formel: llred. = #spez./c (in dl!g), worin #spez. = die spezifische Viskoität einer 0,5%igen Polysterlösung in 1 dl Trikresol bei 20°C im Oswald-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 1,2 mm) und c = die Lösungskonzentration bedeutet, wobei #spez. = t° 1 t = Zeit des Ausflusses der Trikresollösung in Sekunden und t = Zeit des Trikresol-Auflusses in Sekunden ist.
Beispiel 1 Zur wäßrig-alkalischen 0,1-Mol-Lösung von 1,75 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren wird unter starkem Rühren eine 0,1-Mol-Lösung von 1,02 g Terephthalsäurechlorid in p-Xylol während 10 Minuten zugegossen; das Vermischen wird noch 30 Minuten fortgesetzt. Der gewonnene Polyester, der ein weißes Pulver darstellt, wird der Reihe nach mit Aceton, Heißwasser und Aceton gewaschen und bei 80;C getrocknet. Ausbeute 1,96 g oder 85% der Theorie; #red.= 0,6 dl/g; Erweichungspunkt bei 370°C. Der Polyester ist in Chlorform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trikresol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid löslich.
Beispiel 2 In ein mit einem Stickstoftzufuhr- und -abführrohr versehenes Probierglas werden 1,05 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren, 1,01 g 2,2 - Bis-(4- oxyphenyl)-hexafluorpropan, 1,23 g Terephthalsäurechlorid und 3 ml Chlordiphenyl eingebracht. Die Polykondensation wird im Stickstoffstrom unter Einhaltung folgender Temperaturen durchgeführt: von 100 bis 220°C während 3 Stunden und bei 920 C während 8 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion löst man den Probierglasinhalt in Chloroform und fällt mit Methanol. Den abgeschiedenen Polyester filtriert ma, ab, wäscht mit Heißwasser und Methanol, extrahiert mit Methanol während 8 Stunden und trocknet bei 100- C.
Ausbeute 2,36 g oder 83% der Theorie ; l/red. = 0,8 dlig; Erweichungspunkt 315- C.
Beispiel 3 Ebenso wie nach Beispiel 2 erfolgt die Polykondensation von 1,75 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren und von 1,02 g Isophthalsäurechlorid in 3 ml Nitrobenzol.
Ausbeute 1,84 g oder 800/0 der Theorie; #red. = 0,7 dl/g, Erweichungspunkt 320ZC. Der Polyester ist in Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trikresol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid löslich.
Beispiel 4 3,50 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren und 2,8 ml Triäthylamin werden zu 50 ml trockenem Dichloräthan zugemischt. Man kühit das Gemisch auf 10°C ab und bringt unter Rühren 2,03 g Terephthalsäurechlorid ein. Im Laufe der Reaktion geht das Bisphenol in Lösung, während Triäthylaminchlorid in Form eines Gels ausfällt. Nach 90 Minuten wird die zähe Lösung unter Rühren in Aceton gegossen. Der gewonnene Polyester wird der Reihe nach mit Aceton, Heißwasser und Methanol gewaschen, mit Methanol 8 Stunden lang extrahiert und bei 100- C getrocknet.
Ausbeute 4,1 g oder 85% der Theorie; #red. = 0.56 dl/g; Erweichungspunkt 370 C.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit zweiwertigen Phenolen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel in der R1 und R2 aliphatische, perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, dor mit Hydrochinon oder Resorcin, verwendet.