Verfahren zur Herstellung von Polyaryläthersulfonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyaryläthersulfone, die hohe thermische Beständigkeit mit hohem Molekulargewicht vereinen.
Es ist bekannt, dass thermoplastische Polymerisate mit genügend hohem Molekulargewicht gewöhnlich zu selbststützenden Filmen ausgebildet werden können.
Obwohl jedoch diese selbststützenden Filme, die in vielen Fällen eine hohe Zugfestigkeit und Dehnungsbe ständigkeit aufweisen, hergestellt t werden können, sind diese Filme zuweilen nicht zur Verwendung unter aussergewöhnlichen Umweltbedingungen geeignet, da sie verhältnismässig spröde sind, oder falls sie gefaltet werden können, eine wiederholte Faltung nicht über stehen. Es ist somit t bekannt, dass die Zähigkeit ther- moplastischer Materialien ein Mass für deren Verwendbarkeit als Filme oder geformte Gegenstände ist.
Die Eigenschaft der Filmzähigkeit kann gemessen werden, indem ein 0,025 bis 0,075 mm dicker Polymerisatfilm einer wiederholten Faltung unterworfen wird, indem der Filmstreifen doppelt gefaltet und anschliessend an derselben Knifflinie umgekehrt gefaltet wird, wobei dies einen Faltzyklus darstellt. Die Anzahl der Faltzyklen, die ein Film übersteht, bevor er an der Faltlinie bricht, wird als Zähigkeitsmass angegeben.
Bricht der Film schon bei der ersten Faltung, ist das Zähigkeitsmass gleich Null; bricht der Film beim zweiten Zyklus, ist das Zähigkeitsmass 1, usw. Eine ähnliche Prüfung, bei der eine Standard-Faltprüfvorrich- tung verwendet wird, wird als MIT-Faltbeständigkeits- Prüfung bezeichnet.
Gemäss der Erfindung können hochmolekulare Kondensationsmischp olymere hergestellt werden, die gewisse aromatische Reste aufweisen, die durch Sul fon- und Oxygruppen als wiederkehrende Einheiten in der Polym, er, isatkette verbunden sind; diese Mischpolymere sind zäh und hoch faltbeständig.
Es wurde gefunden, dass gewisse Mischpolymere, die z. B. aus Phenylätherdisulfonylchlorid und Biphenyl hergestellt werden können, eine unerwartet hohe Faltbeständigkeit beim Falttest aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyaryläthersulfone, bei dem Biphenyleinheiten enthaltende Monomere und Diphenyl äthereinheiten enthaltende Monomere unter Bildung von Sulfonylbrücken mischpolykondensiert werden, wobei ein oder mehrere Monomere an aromatische C-Atome gebundene Suifonylhalogenidgruppen aufweisen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Monomeren in solchen Mengenanteilen verwendet, dass das entstehende Mischpolymer ein Verhältnis von Diphenyläther- zu Biphenyleinheiten von 4:6 bis 3:7 aufweist.
Diese Art von Mischpolymeren kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, in der die wiederkehrenden Einheiten des Polymerisatgerüstes gezeigt werden:
EMI1.1
In der Formel geben n und m die Anzahl der Molekülbausteine wieder; das Verhältnis von n:m kann etwa 4:6 bis etwa 3:7 betragen. In Prozent t ausgedrückt, können sie etwa 60 bis 70 O/o Biphenylsulfongruppen enthalten.
Diese Mischpolymere weisen bevorzugt ein verhält- nismässig hohes Molekulargewicht auf; das durch schnittliche Molekulargewicht liegt zwischen etwa 20 000 und 500000. Das Molekulargewicht soll so gross sein, dass die Viskositätszahl (inhärente Viscosi tät) nicht kleiner als etwa 0,3 ist. Derartige Mischpolymere sind fest und beständig und viele bilden zähe, biegsame, orientierbare Filme und Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Die Mischpolymere können durch Auspressen, Ziehen, Orientieren oder anderweitige Verformung nach herkömmlichen Verfahren zur Formung thermoplastischer Harze zu Gegenständen geformt werden, ohne dass ein schädigender Abbau eintritt; die nach diesen Verfahren hergestellten Gegenstände weisen einen hohen Grad an Zugfestigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit auf und besitzen ein gutes Aussehen. Sie haben ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und behalten diese Eigenschaften auch bei hoher Temperatur.
Die erfindungsgemäss erhältlichen thermoplastischen Mischpolymere erweichen in der Regel bei verhältnismässig hoher Temperatur. Sie schmelzen bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 400" C. Da sie ausserordentlich beständig sind, können sie Temperaturen von etwa 4000 oder noch höher ohne Abbau überstehen. Die sogenannte cut-through Temperatur dieser Polymere ist ebenfalls recht hoch, d. h. etwa 300 bis 350" C.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymere sind im allgemeinen in üblichen organischen und wässrigen Lösungsmitteln unlöslich, sie können jedoch in Konzentrationen bis zu 10 O/o in Phenol bei 175 C gelöst werden, was auf eine im wesentlichen lineare, nicht vernetzte Struktur hindeutet. Sie sind weiterhin in konzentrierter Schwefelsäure und N-Methylpyrrolidon unter Bildung beständiger Lösungen löslich. Sie sind ferner in N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin u. dgl. löslich. Lösungen dieser Art können in einigen Fällen zum Vergiessen von Filmen und Spinnen von Fäden oder Fasern von Nutzen sein.
Die Polymere sind gegen hydrolytische und oxydierende Mittel hoch beständig. Sie können daher unver ändert aus einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch einfaches Verdünnen mit Wasser wieder ausgefällt werden. Sie überstehen eine Erwärmung unter Druck in Gegenwart wässriger Säure oder Basen ohne Hydrolyse.
Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit von Polymerisaten wird das als thermogravimetrische Analyse (TGA) bekannte Prüfverfahren üblicherweise angewendet. Hierbei wird der Gewichtsverlust des Polymerisats beim Erwärmen auf hohe Temperaturen gemessen. Eine 100 mg-Probe des Polymerisats wird z. B. in einem geeigneten Ofen in Luft erwärmt und gleichzeitig gewogen, wobei die Temperatur von Raum, temperatur bis etwa 400 bis 500 C in einer Ge schwindigkeit von 7" C je Minute erhöht wird und ein etwaiger Gewichtsverlust gemessen wird. Ein Gewichtsverlust von 5 o/o oder weniger in diesem Versuch zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit des Polymerisats bei der höchsten angewendeten Temperatur an.
Die Mischpolymere können für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden. Sie können zur Herstellung von Filmen und Fasern oder geformten Gegenständen jeder beliebigen Form entweder allein oder im Gemisch mit Füllmitteln, Glasfasern oder Glas gespinst verwendet werden. Sie sind auch als Klebstoff oder Überzüge zur Imprägnierung von Oberflächen verschiedener Materialien oder zur Ausbildung von Oberflächenfilmen verwendbar. Sie sind als Isolierntittel für Drähte, als Röhren, Rohre, Folien und dgl. brauchbar.
Die Mischpolymere sind insbesondere für Anwendungszwecke geeignet, bei denen hohe dielektrische Eigenschaften von Wichtigkeit sind, wie z. B. als elektrische Isoliermaterialien und besonders in Fällen, in denen extreme und korrosive Umweltbedingungen angetroffen werden.
Je nach dem gewählten Verfahren zur Polymerisation sind als Comonomere p, p-Di-(chlorsulfonyl3- diphenyläther, Monochrlorsulfonyldiphenyläther, Mono ehlorsulfonylbiphenyl, p,p-Dichlorsulfonylbiphenyl, Biphenyl, Bis-(biphenyl)-sulfon, und Diphenyläther geeignet. Zwei oder mehrere dieser Comonomeren werden verwendet, wie nachstehend erläutert.
Jedes dieser Comonomeren kann durch nichtumsetzungsfähige Substituenten in den aromatischen Kernen noch substituiert sein. Die aromatischen Kerne können somit, sofern genügend Wasserstoffatome für die Umsetzung mit dem Sulfonylhalogenid des Comonomers vorhanden sind, noch zusätzlich Alkyl- oder Perfluoralkylgrupp en, wie Methyl-, iSXthyl-, Propyl-, Hexylgruppen und dgl., niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Sithoxy-, Butoxygruppen usw., Halogen atome wie Chlor oder Brom oder andere ähnliche Reste tragen, die e unter den Bedingungen der Polykon- densationsreakrion sich inert verhalten.
Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymere wird allgemein unter Anwendung des Schmelzkonden sations- oder Lösungskondensationsverfahrens durchgeführt, wobei durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 300 C in Gegenwart eines Kondensationskatalysators eine wiederholte Umsetzung der aromatischen Sulfonylchloridgruppen mit den aromatisehen Wasserstoffatomen eintritt.
Bei der einen Kondensationsart können Monosulfonylhalogenide verwendet werden, z. B.:
EMI2.1
<tb> <SEP> OO < SO2C1 <SEP> + <SEP> + <SEP> [MffS02Cl <SEP> im
<tb> <SEP> | <SEP> Katalysator
<tb> M <SEP> f
<tb> +o <SEP> tsoJ <SEP> [so20¯
<tb> wobei n und m die oben angegebenen Werte besitzen.
Bei einer anderen Ausführungsart werden sowohl Mono- als auch Disulfonylhalogenide in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoff verwendet, z.
EMI3.1
<tb>
\-J <SEP> lx <SEP> + <SEP> [m·/\/\SO2Cl <SEP> iy <SEP> + <SEP> [ClSO2··SO2Cl <SEP> in
<tb> <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> vOO <SEP> SO2 <SEP> +C} <SEP> SO2-¯
<tb> wobei x etwa gleich n und die Summe von x und y gleich m ist.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, bei der Durch- führung des Polykondensationsverfahrens ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, um die Fliessfähigkeit des Umsetzungsgemisches zu erhöhen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. sym-Tetrachloräthan, Methylenchlorid und Arochlors (hoch chloriertes Biphenyl und hoch chlorierter Diphenyläther), usw., oder aliphatische und aromatische Sulfone, wie l : Dime- thylsulfon, Tetramethylsulfon, p ,p-Dichiordiphenylsul- fon usw., oder aliphatische und aromatische Nitroverbindungen, wie 1-Nitropropan, 3,4-Dichlornitrobenzol usw.
Wirksame Kondensationskatalysatoren sind wasserfreie Lewis-Säuren, auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt, wie Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Indiumtrichlorid, Antimonpentachlorid usw. Wasserfreie Flussäure oder Trifluormethansulfon- säure können auch als Katalysatoren verwendet werden.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Salze und Oxyde des Eisens, wie Eisen-III-chlorid, Eisen III-bromid, Eisen-III-fluorid und Eisen-III-oxyd.
Eisen-Ilchlorid, Eisen-III-sulfat, Eisen-II,III-oxyd und dgl. können gleichfalls als Katalysatoren wirksam verwendet werden. Die Katalysatoren erweisen sich im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0, 5 Mol- /o wirksam, bezogen auf die vorhandene Menge an Monomeren. Es können auch grössere Men genanteile an I Katalysator verwendet werden, jedoch ist dies gewöhnlich nicht erforderlich und wird im allgemeinen vermieden, da grössere Mengen den Polymerisationsgrad nachteilig beeinflussen können und die Abtrennung des Katalysators vom Polymerisat sich als schwierig erweisen kann.
Bei der Durchführung der Polykondensation werden im allgemeinen zuerst die Comonomeren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels auf eine genügend hohe Temperatur erwärmt, bei der eine einheitliche Schmelze erhalten wird. Dies wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000 C erreicht, obwohl Temperaturen von etwa 25 bis 3000 C angewendet werden können. Nachdem eine einheitliche Schmelze erhalten worden ist, wird der Kondensationskatalysator zugesetzt und das Gemisch etwa 1 bis 20 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 C gehalten, um die Polykondensation zu vervollständigen.
Auf diese Weise werden hochmolekulare Polyaryloxysuifone in guten Ausbeuten erhalten, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
Die e folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu- tern. Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht anders vermerkt. Die Viskositätszahlen der Mischpolymere wurden nach der folgenden Gleichung errechnet:
L wrel flinh C ¯¯¯¯¯¯¯ Die relative Viskosität (12real) wurde bestimmt, indem die Ausflusszeit einer verdünnten Lösung des Polymers in einem Kapillarviskosimeter durch die Ausflusszeit des reinen Lösungsmittels dividiert wurde. Die Konzentration (C) betrug 1,0 g Polymer je 100 cm2 Lösung, die Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 C in Dimethylformamid-Lösung durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 75,28 g Diphenylätherdisulfonylchlorid, 30,84 g Biphenyl, 25,27 g Biphenylmonosulfonylchlorid und 114 g Nitrobenzol wurde in einen, mit mechanischem Rührer und Gaseinleitungs-und-auslei- tungsrohr versehenen 500-cm8-Kolben gefüllt. Die Luft in dem Kolben wurde durch einen langsamen Stickstoffstrom verdrängt und das Gemisch auf 900 C erwärmt. Nachdem eine einheitliche Lösung erhalten worden war, wurden 350 mg sublimiertes Eisen-IIIchlorid zur Initiierung der Reaktion zugefügt. Das Rühren und Einleiten von Stickstoff wurde fortgesetzt, um das entwickelte Chlorwasserstoffgas zu entfernen.
Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde auf 1300 C erhöht und 23 Stunden auf 130"C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das viskose Reaktionsgemisch wurde mit 300 cm8 Dimethylacetamid verdünnt und das Polymerisat durch Eingiessen der Lösung in ein grosses Volumen Methanol unter Rühren mit einem hochtourigen Rührer ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und zweimal mit einem Gemisch aus 6 Teilen Aceton und 4 Teilen Methanol durch Kochen am Rückfluss extrahiert und dann im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Es wurden 110 g Mischpolymer erhalten, das 60 Mol- /0 Biphenylsulfoneinheiten und 40 Mol- /o Diphenyläthersulfonein- heiten in der Polymerkette enthielt.
Die Viskositätszahl des Polymers betrug 0,44. In der nachstehend beschriebenen Faltprüfung ist dieses Mischpolymer als Probe A aufgeführt.
Beispiel 2
Eine Charge aus 73,96 g Diphenylätherdisulfonylchlorid, 30,84 g Biphenyl und 38, 41 g Biphenylmono-. sulfonylchlorid in 123 g Nitrobenzol wurde unter Verwendung von 400 mg Eisen-III-chlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polykondensiert. Das gewaschene und getrocknete Mischpolymer (118 g), das 64 Mol-0/o Biphenylsulfon-und 36 Mol- /0 Diphenyläthersulfoneinheiten enthielt, hatte eine Viskositätszahl von 0,32. Das Mischpolymer ist nachstehend als Probe B aufgeführt.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 37,46 g Diphenylätherdisulfonylchlorid, 15,42 g Biphenyl, 28,42 g Biphenylmonosulfonylchlorid und 70 g Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde unter Verwendung von 200 mg Eisen-III-chlorid als Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben poly kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 cm3 Dimethylacetamid verdünnt und das Polymer in Methanol ausgefällt. Das gewaschene und getrock nete Polymer (66 g) enthielt t 68 Mol-0/o Biphenylsulfon- und 32 Mol-o/o Diphenyläthersulfoneinheiten und hatte eine Viskositätszahl von 0,34. Das Mischpolymer ist nachstehend als Probe C aufgeführt.
Beispiel 4
Eine Lösung von 37,46 g Diphenylätherdisulfonylchlorid, 15,42 g Biphenyl und 37,00 g Biphenylmonosulfonylchlorid in 118 g Nitrobenzol wurde unter Verwendung von 260 g Eisen4lüchlorid-Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben polykondensiert. Das Umsetzungsgemisch wurde mit 125 cm3 Dimethylacetamid verdünnt und das Polymer in Methanol ausgefällt. Das gewaschene und getrocknete Polymer (72 g) enthielt 71 Mol-0/o Biphenylsulfon und 29 Mol-0/o Diphenyl äthersulfon und hatte eine Viskositätszahl von 0,34.
Das Mischpolymer ist t nachstehend als Probe D aufge- führt.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 30, 3 g Biphenylmonosulfonylchlorid und 21,5 g Diphenyläthermonosulfonylchlorid wurde in einen 250 cm3-Kolben gefüllt, die Luft in dem Kolben durch Stickstoff verdrängt und das Gemisch unter einem langsamen Stickstoffstrom auf 140 C erwärmt. Dann wurden 500 mg wasserfreies Indiumtrichlorid zur I Katalysierung der Polykondensa- tion zugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde innerhalb von 20 Minuten auf 1800 C erhitzt. Das erhaltene aufgeblähte schaumige polymere Material wurde abkühlen gelassen und der feste Schaum herausgebrochen.
Das Polymer wurde nochmals unter einem Druck von 0,3 mm Hg erhitzt, wobei die Temperatur von 160-2500 C innerhalb einer halben Stunde gesteigert wurde. Das Erwärmen unter Vakuum wurde 3 Stunden bei 2500 C fortgeführt. Der Polymerkuchen wurde dann gemahlen und in 600 cm3 heissen Dimethylformamid gelöst. Nach Filtration zur Entfernung des unlöslichen Materials wurde das Polymer in Methanol ausgefällt, mit einem Gemisch aus 6 Teilen Aceton und 4 Teilen Methanol unter Rückflusskochen extrahiert und getrocknet. Die innewohnende Viskositätszahl des Mischpolymers, das 60 Mol- /0 Biphenylsulfon und 40Mol-O/o Diphenyläthersulfon enthielt, betrug 0,68.
Das Mischpolymer ist nachstehend als Probe E aufgeführt.
Beispiel 6
Ein mit einem Spezial-Hochviskositätsrührer und Temperaturregelsystem ausgerüsteter Glasreaktor von 400 Liter Fassungsvermögen wurde mit 205 g Diphe nyläthersulfonylchlorid, 140,5 kg Biphenylmonosulfonylchlorid, 84,8 kg Biphenyl und 544,7 kg Nitrobenzol beschickt. Der Feststoffgehalt t betrug damit 40 /o. Der Reaktorinhalt t wurde auf etwa 1000 C erwärmt und dann 425 g Indiumtrichlorid zugesetzt. Die Temperatur des Reaktors wurde darauf innerhalb etwa einer Stunde auf etwa 1300 C gesteigert. Das entwickelte Chlowassers, toffgas wurde in einem Wasserabsorber aufgefangen. In dem Masse, in dem die Viskosität der Reaktionsmasse sich erhöhte, wurde die Rührgeschwin digkeit fortschreitend von 60 auf 20 Umdrehungen je Minute vermindert.
Aus dem Reaktor entnommene Proben zeigten eine ansteigende Viskositätszahl des Polymers, während die Erwärmung und das Rühren fortgesetzt wurden. Nach etwa 12 Stunden betrug die Viskositätszahl 0,58, worauf 55 kg Nitrobenzol zum Reaktor zugefügt wurden, um das Gemisch auf 37,5 O/o Feststoffe zu verdünnen.
Ein bis eineinhalb Stunden später wurden nochmals 55 kg Nitrobenzol zugesetzt. Nach 32,5 Stunden Umsetzung betrug die Viskositätszahl 0,66 und es wurden 440 kg Dimethylformamid zugefügt, um den Ansatz auf 25 Olo Feststoffe zu verdünnen.
24 Stunden später wurde der Ansatz mit Dimethylformamid auf etwa 17 0/0 Feststoffe verdünnt. Das Polymer wurde ausgefällt, indem die Polymerlösung kontinuierlich zu einem Methanolbad unter starker Scherrührung zugefügt wurde. Die Lösungsmittel wurden von dem Feststoff abdekantiert, der dann in einen grossen Waschtank überführt wurde. Das Waschverfahren bestand aus einer Wäsche mit 750 Liter Methanol, einer Heisswäsche mit 750 Liter Lösungsmittel aus gleichen Teilen Methanol und Aceton, einer Heisswäsche mit 750 Liter verdünnter Salzsäure und einer Wäsche mit klarem Wasser. Das gewaschene Polymer wurde abfiltriert, getrocknet und abgepackt. Die Viskositätszahl nach der Aufarbeitung betrug 0,66. Das Mischpolymer ist nachstehend als Probe F bezeichnet.
Aus den oben hergestellten Mischpolymeren wurden für die Faltprüfung Filme nach folgenden Verfahren hergesteilt:
Die Filme wurden aus 15-30 O/o Feststoffe enthaltenden Dimethyiformamidlösungen unter Verwendung einer Gardener-Laboratoriums-Filmgiessvorrichtung hergestellt. Auf den Boden der Giessvorrichtung wurde ein aus Aluminiumfolie, Polyesterfilm oder überzogenem Papier bestehender Filmträger gelegt und durch Anlegen eines Vakuums festgehalten. Das Rakel, das auf eine Filmdicke von bis zu 0,25 mm eingestellt wurde, um am einen Ende einen Film von etwa 0,05 mm zu erzeugen (empirische Bestimmung für jedes Harz), wurde auf den Filmträger gelegt und die Harzlösung vor dem Rakel eingegossen.
Der Rakeltransport wurde in Gang gesetzt und das Rakel über den Filmträger mit gleichmässiger Geschwindigkeit gezogen, um den Film zu giessen. Der Träger und der nasse Film wurden 1 Stunde in einem Ofen bei 66" C getrocknet. Der Film wurde sodann von dem Träger abgezogen, auf eine Aluminium, platte gelegt und wie folgt getrocknet: 30 Minuten bei 930 C; 30 Minuten bei 1200 C; 30 Minuten bei 1500 C; 30 Minuten bei 1800 C und 30 Minuten bei 200 C.
Die auf diese Weise hergestellten Filme wurden wie folgt der Faltprüfung unterworfen:
Aus dem gegossenen Film wurden 15 mm breite und mindestens 10 cm lange Streifen geschnitten. Es wurden Filme mit einer Dicke von etwa 0,05 mm verwendet, da die Zahl der möglichen Faltungen von der Filmdicke abhängt, wobei dünne Filme hohe Werte und dicke Filme niedrige Werte ergeben. Die Probe wurde in die M1T-Faltbeständigkeits-Prüfvorrichtung eingespannt, so dass sie unter einem Zug von 1,5 kg stand. Die Prüfvorrichtung wurde in Gang gesetzt und die Anzahl der Faltungen bis zum Bruch von dem Zähler der Vorrichtung abgelesen. Es wurden jeweils 5 Proben eines Films untersucht und die Ergebnisse gemittelt; die Mittelwerte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Zum Vergleich wurden auch Filme aus den entsprechenden Homopolymerisaten geprüft.
Tabelle I
EMI5.1
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,
<tb> <SEP> t <SEP> si <SEP> X
<tb> A <SEP> 60 <SEP> 0,0533 <SEP> 841
<tb> B <SEP> 64 <SEP> 0,0559 <SEP> 636
<tb> C <SEP> 68 <SEP> 0,0608 <SEP> 338
<tb> D <SEP> 71 <SEP> 0,0483 <SEP> 310
<tb> E <SEP> 60 <SEP> 0,0432 <SEP> 370
<tb> F <SEP> 67 <SEP> 0,0457 <SEP> 1035
<tb> G**) <SEP> 0 <SEP> 0,0483 <SEP> 230
<tb> H**) <SEP> 100 <SEP> 0,0381 <SEP> 0
<tb> **) hergestellt durch entsprechende Abwandlung des Verfahrens nach Beispiel 1; Vergleichsproben
Die Mischpolymere haben merklich höhere cut- through -Temperaturen als die Polymere, die keine Biphenylsuifoneinheiten enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymere sind als Überzüge für Drähte verwendbar. Sie werden üblicherweise in Form einer Überzugslösung auf die Drähte aufgebracht, wobei sie in einem Lösungsmittel gelöst und dann nach herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden. So wird z. B. das Mischpolymer des Beispiels 6 in Dimethylformamid in einer Konzentration von beispielsweise 15 bis 20 Gew.-O/o aufgelöst. Zu dieser Lösung können gewünschten, falls Pigmente, Farbstoffe oder andere Zusätze zugefügt werden.
Kupferdraht B und S Nr. 30 (0,2546mm) wird mit dieser Lösung überzogen, so dass nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein dünner Mischpolymer Überzug entsteht. Der erhaltene isolierte Draht kann zum Wickeln von elektrischen Spulen verwendet werden.
Die oben beschriebene Drahtüberzugslösung oder eine ähnliche Lösung kann auch zum Überziehen von Metallbehältern, z. B. Aluminium-, Eisen- oder Zinnkannen oder-dosen verwendet werden. Die Überzüge können zweckmässigerweise entweder auf die Innenoder auf die Aussenfläche oder auf beide Oberflächen aufgetragen werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bildet sich ein zäher, wärme- und lösungsmittel- beständiger Überzug. Dieser Überzug ist festhaftend und die damit überzogenen Behälter sind korrosionsfest. Sie können als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Getränke und dgl. verwendet werden.
Vor Herstellung von Behältern und dgl. können auch die Metallbleche selbst überzogen werden.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Mischpolymere ist die Verwendung als Formpulver. Das feste Polymer, z. B. das nach Beispiel 6 hergestellte, wird bis auf eine obere Korngrösse von 0,149 mm oder feiner vermahlen. Das Pulver wird gut getrocknet und kann für übliche Formverfahren verwendet werden, wobei eine Temperatur von etwa 3700 C und ein mittlerer Druck ausreicht, um feste geformte Gegenstände zu erzeugen. Wie im Fall der Drahtisoliermasse können vor der Verformung Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymere, die Pigmente oder Farbstoffe enthalten, können auch als Bestandteile für Tinten oder Farben für Hochtemperaturzwecke verwendet werden.