DE1595822C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit zweiwertigen Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit zweiwertigen PhenolenInfo
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Description
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation zweiwertiger Phenole
mit Chloriden aromatischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Hierbei können verschiedene zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, Dioxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Phenolphthalein, Phenolphthaleinanilid
und Phenolphthaleinimid verwendet werden. Die Nachteile solcher Polyester bestehen
in der schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wodurch die Verarbeitung der Polyester zu
Erzeugnissen erschwert wird, sowie in der ungenügenden Hitzebeständigkeit, so daß die Polyester bei
höheren Temperaturen, z. B. bei 300° C und darüber, nicht verwendet werden können.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung dieser Nachteile. Erfindungsgemäß erhält man Polyester,
die eine höhere Hitzebeständigkeit und zugleich eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Die .Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyestern durch Polykondensation von Chloriden aromatischer Dicarbonsäuren mit
zweiwertigen Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zweiwertiges Phenol 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren,
gegebenenfalls im Gemisch mit zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Der in diesen benutzte Begriff »reduzierte
,Viskosität« entspricht der Formel:
HO
OH
worin R1 und R2 aliphatische, perfiuorierte aliphatische
oder aromatische Reste bedeuten, oder mit Hydrochinon oder Resorcin, verwendet.
Das 9,9 - Bis - (4 - oxyphenyl) - fluoren ist von C. J. Smedley, J. Chem. Soc, 87 (1905), S. 1252,
beschrieben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Polyester werden sowohl durch Interphasenkondensation wie
auch durch Polykondensation bei erhöhter Temperatur in hochsiedenden Lösungsmitteln (z. B. in einem
eutektisch-azeotropischen Gemisch von 73,5% Diphenyläther und 26,5% Diphenyl, in Ditolylmethan,
Chlordiphenyl, Nitrobenzol oder a-Chlornaphthalin)
sowie durch Tieftemperaturpolykondensation in chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von
tertiären Aminen als HCl-Akzeptor hergestellt. Das Molekulargewicht der hergestellten Polyester liegt in
der Regel zwischen 50 000 und 100 000.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können als hitzebeständige Plaste in Form von Folien, Filmen,
Fasern, Lacküberzügen oder in sonstiger bekannter Gestalt zur Anwendung gelangen. Nichtorientierte
Filme aus den neuen Polyestern weisen bei Zimmertemperatur eine hohe Reißfestigkeit (bis 1000 kg/cm2)
auf und behalten mehr als 50% der ursprünglichen
Festigkeit bei einer Temperatur von 300° C bei. Als wichtigste Anwendungsgebiete zur Ausnutzung dieser
Polyester in Form hitzebeständiger Plaste und Elektroisolierfolien
sind die Radioindustrie und die industrielle Elektronik zu nennen.
>lrcd. = 'hpcJc ('n dl/g)
worin
'Ispcz. = die spezifische Viskosität einer 0,5°/oigen
Polyesterlösung in 1 dl Trikresol bei 20° C im Oswald-Viskosimeter (Kapillardurchmesser
1,2 mm) und
c = die Lösungskonzentration
c = die Lösungskonzentration
bedeutet, wobei
'Ispe:. = ψ 1'
f = Zeit des Ausflusses der Trikresollösung in
Sekunden und
f° '= Zeit des Trikresol-Ausflusses in Sekunden ist.
Zur wäßrig-alkalischen 0,1-Mol-Lösung von 1,75 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren wird unter starkem
_25 Rühren eine 0,1-Mol-Lösung von 1,02 g Terephthal-•
säurechlorid in p-Xylol während 10 Minuten zugegossen;
das Vermischen wird noch 30 Minuten fortgesetzt. Der gewonnene Polyester, der ein weißes
Pulver darstellt, wird der Reihe nach mit Aceton, Heißwasser und Aceton gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Ausbeute 1,96 g oder 85% der Theorie; Ired. = 0,6 dl/g; Erweichungspunkt bei 370°C. Der
Polyester ist in Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trikresol, Tetrahydrofuran, Dioxan und
Dimethylformamid löslich.
. In ein mit einem Stickstoffzufuhr- und -abführrohr versehenes Probierglas werden 1,05 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren,
1,01 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-hexafluorpropan, 1,23 g Terephthalsäurechlorid und 3 ml
Chlordiphenyl eingebracht. Die Polykondensation wird im Stickstoffstrom unter Einhaltung folgender
Temperaturen durchgeführt: von 100 bis 220°C während 3 Stunden und bei 220° C während 8 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion löst man den Probierglasinhalt in Chloroform und fällt mit Methanol. Den
abgeschiedenen Polyester filtriert man ab, wäscht mit Heißwasser und Methanol, extrahiert mit Methanol
während 8 Stunden und trocknet bei 100° C. Ausbeute 2,36 g oder 83% der Theorie; >w = 0,8 dl/g;
Erweichungspunkt 315° C.
B e i s ρ i e 1 3
Ebenso wie nach Beispiel 2 erfolgt die Polykondensation von 1,75 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren und
von 1,02 g Isophthalsäurechlorid in 3 ml Nitrobenzol. Ausbeute 1,84 g oder 80% der Theorie;
>!red. = 0,7 dl/g;
Erweichungspunkt 320° C. Der Polyester ist in Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trikresol, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Dimethylformamid löslich.
Be i s ρ i e 1 4
3,50 g 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren und 2,8 ml Triäthylamin werden zu 50 ml trockenem Dichloräthan
zugemischt. Man kühlt das Gemisch auf 10°C ab und bringt unter Rühren 2,03 g Terephthalsäurechlorid
ein. Im Laufe der Reaktion geht das Bisphenol
in Lösung, während Triäthylaminchlorid in Form eines Gels ausfällt. Nach 90 Minuten wird die zähe
Lösung unter Rühren in Aceton gegossen. Der gewonnene Polyester wird der Reihe nach mit Aceton,
Heißwasser und Methanol gewaschen, mit Methanol 8 Stunden lang extrahiert und bei 100°C getrocknet.
Ausbeute 4,1 g oder 85% der Theorie; »/ri.j = 0,56 dl/g;
Erweichungspunkt 370' C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit zweiwertigen Phenolen,, dadurch gekennzeichnet, daß man a$> zweiwertiges Phenol 9,9-Bis-(4-oxyphenyl)-fluoren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen FormelHOOHin der R, und R2 aliphatische, perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, oder mit Hydrochinon oder Resorcin, verwendet.
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