DE1593441A1 - Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SteroidverbindungenInfo
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- C07J1/0051—Estrane derivatives
- C07J1/0081—Substituted in position 17 alfa and 17 beta
- C07J1/0088—Substituted in position 17 alfa and 17 beta the substituent in position 17 alfa being an unsaturated hydrocarbon group
- C07J1/0096—Alkynyl derivatives
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Description
15934U
Be/Be
S 85141 IVb/i2o Tt. A.
neue unterlagen
»MÜNCHEN 2, den ,C fiter 10cfi
Telefon 60833
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Unser Zeichen
Dr. Herchel Smith
500 Chestnut lane, Wayne, Delaware, Pennsylvania, U.S.A.
500 Chestnut lane, Wayne, Delaware, Pennsylvania, U.S.A.
"Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen"
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
Steroidverbindungen, beziehungsweise Steroidzwischenprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung
einer Steroidverbindung der Struktur (I)
X-(.26 + 27)a-G
0 0 98 4 2 / 1 7 1 -6
(1)
worin R eine Alkylgruppe ist, in welchem eine· Verbindung
der Struktur (II)
X O
worin X 1,2,3,4-Tetrahydro-1~naphthyliden (das heißt eine
1-Tetralyliden)-Gruppe ist, vorzugsweise unter sauren Bedingungen,
cyclodehydratiaiert wird.
Die Gruppe R ist eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise weni~
ger als 20 Kohlenstoffatomen, besonders eine Methyl-, A'thyl-*,
n-Propyl- oder n-Butylgruppe oder andere n-Alkylgruppe.
Wo R eine Alkylgruppe von mehr als einem Kohlenstoffatom
ist sind die Produkte Verbindungen für Steroide, welche an
dem 18-Kohlenstoffatom homologiert sind. Die I-Tetralylidengruppe
kann in den 3,4,5,6,7- oder 8-Steilungen substituiert sein. So kann die 1-Tetralylidengruppe in den 3- und
4-Steilungen durch η-Alky!gruppen, von bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
besonders Methyl- und Äthylgruppen, substituiert sein. Die 1-Ietralylidengruppe ist vorzugsweise in dem
aromatischen Kern nur in der 6-3tellung- (der 3-^Stellung in
der Steroidaufzählung)durch eine Alkoxy- oder Hj'iro.i'/graujpe
substituiert. öe eignete Alkoxy gruppen schließen' .fetus,· ς/-,
Äbhoxy- mid Propyloxygruppen und aolühe saubsfcituie-rta Alruppeti,
wi-3 Bt-na./lcxy- and Tet
Q098A2/171S ■
BAD ORIGINAL
ebenso andere Alkoxygruppen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, ein. '
Die 2-(1l-TetralylidenoäthylJ-a-alkylcyclopentan-i,3-dion-Ausgangsmaterialien
für das erfindungsgemäße Verfahren können durch Kondensieren des geeigneten 1-Vinyl-1-hydroxytetralin
mit dem geeigneten 2-Alkylcyclopentan-1,3-dion,
vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators,
beispielsweise Trimethylbenzylammonium-hydroxyd oder einem
Alkalimetall-hydroxyd hergestellt werden. Dieses Verfahren
ist Gegenstand der Deutschen Patentanmeldung S 85141 12b/
12o.
Das Cyclodehydratisieren kann durch das Zusammenbringen
der Ausgangsmaterialien bei Reaktionstemperatur in Gegenwart
eines Säurekatalysators, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, bewirkt werden. Geeignete Säurekatalysatoren
sind Salzsäure, Toluol—p-sulfonsäure und Polyphosphorsäure,
und geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Benzol. Säureempfindliche Gruppen, wie eine Tetrahydropyranyloxygruppe
werden in dem Verfahren hydrolysiert, wenn dieses unter wäßrigen Bedingungen durchgeführt wird,und das
gewonnene Produkt ist die entsprechende Hydroxyverbindung.
Wo das Ansgangsmaterial in der 6-Stellung eine Aktivierungsgruppe s beispielsweise eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ent-
_■·■"■ ' - 4 -'
009 84 2/ Γ: I.e
hält, kann die Cyclisierung sogar bei Zimmertemperatur bewirkt
werden.
Die Produkte des CyclodehydratisierungaVerfahrens sind wertvolle
Zwischenprodukte für Gesamt-synthetische Steroide,
wobei Verfahren verwendet werden, wie sie in den Deutschen Patentanmeldungen S 78139 IVb/i2o, S 726.16 IVb/i2o,
S 72617 IVb/i2o, S 80Q15 IVb/i2o, S 75830 IVb/i2o,
S 75831 IVb/i2o, S 81336 IVb/i2o, S 85140 IVb/i2o und
S 82099 IVb/i2o, beschrieben sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen die Temperaturen in °Celsius angegeben
sind, die Infrarotabsorptionsdaten (IH) sich auf die Stellungen
der Maxima in ei" beziehen und die ultraviolettabsorptionsdaten
(OV) sich auf die Lage der Maxima in mu mit Zahlen in Klammern beziehen, wobei diese die molekularen
Extinktionskoeffizienten bei diesen Wellenlängen angeben.
ί
Beispiel 1
Beispiel 1
2-Methylcyclopentan-1 f3-dion (58 g) wurde in Methanol
(150 ecm), in Gegenwart von Kaliumbicarbonat (200 mg) 5 Minut
en unt er Rückfluß erhit zt.
6-Methoxy-i-vinyl-tetralol (100 g) wurde dann schnell zuge-
0 0 9842/ 171 6
BAD ORIGINAL
1593447
geben und das Gemisch. 3Stunden unter Rückfluß genommen,
gekühlt, in gesättigte Natriumbicarbonatlösung (1 1) gegossen und mit Äther (3 x 300 ecm) extrahiert.
Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit 5$iger
Natriumhydroxydlösung, Wasser und Salzlösung gewaschen und
zuletzt über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des
Lösungsmittels wurde der Bückstand (in heißem Zustand von
harziger Konsistenz) so schnell wie möglich in Methanol (600 ecm) gelöst (eine gewiße Kristallisation macht diese
Stufe häufig etwas beschwerlich) und kristallisieren lassen
unter Bildung von 3-Methoxy-8,H-seco-oestra-1,3,5(10),9(11)·
tetraen-14,17-dion (103 g), Schmelupunkt 75 bis 78°.
Zu dem 3-Methoxy-8,14-seco-oestra-i,3,5(10),9(11)-tetraen-14»17-dion
(0,5 g) in Methanol (15 ecm) wurde 10N Salzsäure
bei 40 zugegeben bis die Lösung trüb wurde. Man ließ das
Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, und nach 1 Stunde wurde die Ausscheidung abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert
unter Bildung von (+)-3-Methoxyoestra-1,3,5(10),8,14-pentaen-17-on
(0,4 g), Schmelzpunkt 112 bis 115°; UV: 313
(34 500).
8,14-seco-oestra-1,3,5(10) ,9( 11 )-tetraen-H., 17-
a±on C2 s>
1 g) in Benzol (10 ecm) wurde zu Toluol-parasulfon
Bäure (aus dem lonohydrat, 2g) in Bansöl (65 οes) ^ei iia
008842/1716
mertemperatur zugegeben. Nach 3 Stunden wurde Äther zugegeben
und die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde bei 220° (Badtemperatur)/imm destilliert
und das Destillat aus Methanol umkristallisiert unter Bildung von (+)-3-Methoxy-oestra-1,3,5(1Q),8,14-pentaen-17-on
(1,24 g), Schmelzpunkt 1t2 bis 115°; ÖV: 313 (35 000).
6-Methoxy-1-vinyl-1-tetralol(112 g) wurde zu 2-Äthyl-cyclopentan-1,3-dion
(80 g) in Methanol (275 ecm), das Kaliumhydroxyd (0,3 g) enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde
6 Stunden unter Rückfluß genommen, zu einem kleinen Volumen
konzentriert und Äther (400 ecm) und Benzol (400 ecm) zugegeben. Nach Waschen mit verdünntem Natriumhydroxyd, lasser
und Salzlösung ergab das Verdampfen ein Harz, das aus
Methanol umkristallisiert wurde, unter Bildung von 13-Äthyl-3-methoxy-8,14-secogona-1,3,5(10),9(11)-tetraen-14,17-dion
(120 g). Eine Probe aus Methanol umkristallisiert hatte einen Schnelzpunkt von 65 bis 67°; DV: 266 (17 000)%
(gefunden: C 76,75#j H 7,6$; die Bruttoformel 020Η24°3 er~
fordert 76,996· 0", 7,7# H.)
Zu einer gerührten Lösung von 13-Äthyl-3-metho2y-=»St 14-seoogona-1,3,5(tO)f9(i1)-tetraen-.H,17-dion
(120 g) in Äthanol (.750 ecm) bei 50° wurde konzentrierte Salzsäure (50 com)
während 1 Minute zugegeben, wodurch dia Taiaperatiu*. auf 36°
00984 2/1716 - 7 -
159344 7
_ 7 —
anstieg. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann warmes
Cyclonexan ("bei 50°, 1 X), danach Wasser (350 ecm) zugegeben,
lach Abtrennung der Schichten und Extraktion der wäßrigen Schicht mit Cyelohexan ('400 ecm) wurden die kombinierten
Gyclohexanlösungen mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen ergab ein Harz, das aus Äthanol, welches ein wenig
Cyclohexan enthielt, umkristallisiert wurde unter Bildung von, (+■) -13~Äthyl-3-methoxygona-1,3,5 (10), 8,14-pentaen-11-on
(81 g), Schmelzpunkt 60 bis 66 , bei weiterem Umkristallisieren auf 68 bis 70° verbessert.
,6-Hydroxy-i-tetralon (4 g) wurde in Wasser (10 ecm), welches
Natriuffihydroxyd (1,0 g) und Benzylchlorid (3,1 g) und
Methanol (1»0 ecm) enthielt, aufgelöst und das Gemisch 2
Stunden unter Rückfluß genommen. Dann wurde Wasser zu dem gekühlten Reaktionsgemisch zugegeben und das Produkt mittels
einem Gemisch von Äther und Benzol isoliert. Das Verdampfen des Lösungsmittels und Filtrieren des in Benzol
gelöstes. Rückstandes durch Aluminiumosyd, danach Verdampfen
und Umkristallisieren aus Cyolohexan ergab 6-Bensyl-osy-=·
1-tetralGB. (3,.2 g), Schmelzpunkt 96 bis 99°.
Sine Lösimg von 6-Benzyl-oxy-i-tetralon (14 g) in Tetrahydro furan (100 ecm) wurde zu einer Lösung von Vinyl-mag-
0098 42/1716 - s -
BAD ORIGINAL
nesiumchlorid (hergestellt aua Magnesium) (3»0 g) und Vinylchlorid
in Tetrahydrofuran (100 ecm))zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 25° gerührt„ wonach es in gesättigtes,
wäßriges Ammonium-chlorid gegossen wurde und das Produkt mittels Äther isoliert wurde, unter Bildung von
6-Benzyl-o3cy-1-vinyl-1-=cetralol als ein Harz (.15 »45 g).
Zu einer gerührten Suspension von 2-Methyleyclopentan-i,3-dion
(1,24 g) in Methanol (15 ecm), welches Kaliumhydroxyd (0,1 g) enthielt, wurde 6-Benzyl-oxy-i-vinyl-i-tetralol
(3»09 g) in Methanol (15 ecm) zugegeben und das Gemisch 4
Stunden unter Rückfluß genommen. Benzol wurde zugegeben und das gekühlte Gemisch mit 5#igem, wäßrigem Natriumhydroxyd,
Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet . Das lösungsmittel wurde unter vermindertem.Druck verdampft
und hinterließ 3-Benzyl-oxy-8,14-seco-oestra-i,3»5-(10)t9(11)-tetraen-14,17-dion
als Harz (3,11 g) j IRs 1730,
1610, 1495. ÜV: 267 (17 300).
Zu 3-Benzyloxy-8,14-seco-oestra-i,3»5(10),9(11)~tetraen-14,17-dion
(1 g) in Äthanol (10 ecm) bei 60° wurde konzentrierte
Salzsäure (1 ecm), danach nach 4 Minuten Wasser (10 ecm) zugegeben und das produkt mit Cyclohexan isoliert
und aus Cyclohexan auskristalliert als 3-Benzyloxy-oestra-1,3»5(1O),8,14-pentaen-17-on
(0,42 g), Schmelzpunkt 131 bis
- 9 009842/1716
3AD ORiGIWi
Zu einer gerührten Lösung von 2-Äthylcyclopentan-1,3-dion
(3»47 g) in Methanol (20 ecm) mit dem Gehalt von Kaliumhydroxyd
(0,1 g) wurde 6-Benzyl-oxy-i-vinyl-i-tetralol
(7,72 g) in Methanol (20 ecm) zugegeben und das Gemisch 4
Stunden unter Rückfluß genommen. Benzol wurde zugegeben, und das gekühlte Gemisch wurde mit 5$igem wäßrigem Natriumhydroxyd,
Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft
und der Rückstand aus Methanol auskristallisiert unter Bildung von 3-Benzyloxy-13-äthyl-8,14-secogona~1,3,5-(10),
9 (11)—tetraen-14.» 17-dion (8,2 g), Schmelzpunkt 82 bis
84°; UV: 265 (20 400); IR: 1725,1600, 1490.
Zu 3-Benzyloxy-13-äthyl-8,14-secogona-1,3,5( 10) ,9(.11 )-tetraen-14»17-dion
(0,8 g) in Äthanol (10 ecm) bei 60° wurde
konzentrierte Salzsäure (1 ecm) zugegeben. Nach 4 Minuten wurde Wasser (10 ecm) zugegeben und das Produkt mittels
Cyelohexan isoliert. Auskristallisieren aus Äthanol ergab (+)-3-Benzyloxy-i3-äthylgona-i,3,5(10),8,14-pentaen-17-on
(0,37 g), Schmelzpunkt 131 bis 134°i IR: 1735, 1600, 1505;
(gefunden: 84,4$ C, 7,1# H; die Bruttoformel C26H2602 er~
fordert 84,3^G, 7,1^H.)
-.. 10 00 9842/1716
- ίο -
6-Hydroxy-1-tetralon (4 g) wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur
in einem Gemisch von Dihydropyran (15 ecm) und Tetrahydrofuran (10 ecm) mit dem Gehalt von 2 Tropfen 1ON Salzsäure,
gehalten, pie isolierung mittels Äther und das Umkristallisieren
aus Methanol ergab 6-Tetrahydropyranyloxy-1-tetralon
(5,5 g), Schmelzpunkt 91 bis 93°; (gefundens 73,4% e, 7,26$ H; die Bruttoformel C15H18O5 erfordert
73,1% C, 7,4% H.) Dieses Material (5,5 g) wurde mit Vinylmagnesiumchlorid
(aus Magnesium, 1,42 g) in Tetrahydrofuran (20 ecm) 16 Stunden gehalten und dann eiskaltem, wäßrigem
Ammonium-chlorid zugegeben und das Gemisch mit Äther extrahiert.
Die gewaschenen und getrockneten Extrakte wurden verdampft unter Bildung von rohem ö-Tetrahydropyranyloxy-ivinyl-1-tetralol
(6,1 g)} IR: 3390, 1639, 1673*
■ t ----■ " - i
Das obige Material (6,1 g) wurde mit 2-Methyl-cyciopentah-1,3-dion
(3g) 8 Stunden in Methanol (50 ecm), das Kaliumhydroxyd
(0,06 g) enthielt unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Verdampfen konzentriert,
Äther (50 ecm) und Benzol (50 ecm) zugegeben und die Lösung im Wechsel, mit 10%igem, wäßrigem Hatriumhydroxyd, Wasser
und Salzlösung gewaschen. Das Verdampfen ergab 3-Tetrahydropyranyloxy-8,14-seco-oestra-i,3,5(10),9(11)-tetraen-14,17-dion
als Harz (7,1. g); CVr 270 (10 200); IRs 3333, 1724,
1600.
0 0 9 8 4 2/1716 - 11 -
Das obige Material(7t1 g) wurde mit Methanol (20 ecm),
das 10N Salzsäure (2 com) enthielt, 5 Minuten gerührt. Sann wurde lasser (3 com) zugegeben und das Gemisch auf 0° gekühlt, das Produkt abfiltriert und mit wäßrigem Methanol
gewaschen unter Bildung von (+)-3-Hydroxyoestra-1,3»5( 10) ,8,-U-pentaen-17-on
(3,4 g), Schmelzpunkt 216 bis 220°;bei
Umkristallisieren aus Diisopropylather auf 222 bis 225°
ansteigend.
α-Tetraion (28 g) in Äther (100 ecm) wurde zu gerührtem
Viny!magnesiumchlorid (aus Magnesiummetall, 12 g, und Vinylchlorid,
32 g) in Tetrahydrofuran (300 ecm) bei -18° zugegeben
und danach nach Beendigung der Zugabe das Beaktionegemisch
auf Zimmertemperatur erwärmen und unter Rühren und über Hacht stehen lassen. Das Produkt wurde in Eis, welches
Ammoniumchlorid enthielt, gegossen und mit Äther extrahiert.
Das Verdampfen der gewaschenen und getrockneten Extrakte ergab 1-Vinyl-i-tetralol als zähes öl (30 g);
IHs 3400 (Hydroxyl).
Zu diesem öl (5 g) wurde 2-Äthylcyclopentan-1,3-dion (5 g)
und eine Tablette Kaliumhydroxyd (0,15 g) zugegeben und
das Gemisch unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 150° erhitzt. Zu dem gekühlten Produkt wurde Methanol, danach Wasser
zugegeben und die Abtrennung mittels Äther ergab 13-Äthyl-009842/1716
_ 12 _
BAD ORIGINAL ' .
8,14-aeoogona-1,3,5(10)f9(1i)-tetraen-i4f17-dion (5 g)
Harz; ÜVi 257 (H 500); IR: 1765, 1725,.
Dieses Produkt (0,5 g) wurde in Benzol (25 ecm) mit PoIyphosphorsäure
(82?6 ^p^5* ·* 8^ te;ä* Zimmertemperatur 30
Minuten geschüttelt« Dann wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit Äther extrahiert. Die gewaschenen, getrockneten
und verdampften Extrakte ergaben (+)-13ß-Äthylgona-1,3,5(10)f8,14-pentaen-i7-on'(0,5
g) als Harz; UV: 307 (12 .100), Schultern bei 295, 321; IR: 1740 (Carbonyl).
009842/1716 - 13 -
BAD OFHGINAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Steroidverbindung der
Struktur (I)
,1
worin B eine Alkylgruppe ist dadurch gekennzeichnet, daß
eine Verbindung der Struktur (II-)
,1
H 0
(H)
worin X eine 1-Tetralylidongruppe ist, vorzugsweise unter
sauren Bedingungen cyclodehydratiaiert wird»
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 daduroh gekennzeichnet, daß
die 1-TetralyIidengruppe als einzigen Substitucnten eine
T- oder 6-J^fdroxygruppe enthält.
3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet
, daß in dem
thylgruppe ist.
thylgruppe ist.
net, daß in dem Auegangsmaterial R eine Äthyl- oder Me-
009842/1716
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19655762A | 1962-05-16 | 1962-05-16 | |
US19655762 | 1962-05-16 | ||
DES0106380 | 1963-05-10 |
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---|---|
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DE1593441C DE1593441C (de) | 1973-08-02 |
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GB1041273A (en) | 1966-09-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |