DE1793574C2 - 2-{l'-Tetralylidenäthyl)-2-alkylcyclopentan-13-dione - Google Patents
2-{l'-Tetralylidenäthyl)-2-alkylcyclopentan-13-dioneInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0051—Estrane derivatives
- C07J1/0081—Substituted in position 17 alfa and 17 beta
- C07J1/0088—Substituted in position 17 alfa and 17 beta the substituent in position 17 alfa being an unsaturated hydrocarbon group
- C07J1/0096—Alkynyl derivatives
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Description
Gegenstand der Erfindung sind 2-(l'-TetraIylidenäthyl)-2-alkylcyclopentan-l,3-dione der allgemeinen
Formel
in welcher R1 eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder
n-Butylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propyloxygruppe ist
Bevorzugte 2-(l '-Tetralylidenäthyl^-alkylcyclopentan-lj3-dione gemäß Erfindung sind solche, bei denen R1
eine Äthylgruppe ist
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können als Ausgangsmaterialien 1 -Vinyl- 1-hydroxytetraline eingesetzt werden, die durch Umsetzen des
geeigneten «-Tetraions mit Vinylmagnesiumchlorid erhalten werden können. Die Herstellung kann durch
Kondensation eines entsprechenden 2-Alkylcyclopentan-13-dions mit einem entsprechenden 1-Vinyl-1-hydroxytetralin in Gegenwart eines basischen Katalysators, insbesondere eines Alkalimetallhydroxide, bei'
spielsweise Natriumhydroxid, oder eines quaternären Ammoniumhydroxids, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxids, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, beispielsweise
Methanol, bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden.
Aus »Nachrichten der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Abteilung Chemische Wissenschaften«,
Jahrgang 1959, Seite 103 bis 109 (vgl. CA, 53 [1959J
Spalte 16088i bis 16089g und Chem, Zentralblatt, 1961,
Seite 3985) ist es bekannt, ein gegebenenfalls noch in 2-Stellung mit einer Methylgruppe substituierten
l-Vrayl-l-hydroxycyclohexen-2 mit einem in 2-Stellung
substituierten Cyclohexan-lß-dion zu kondensieren.
Die als Ausgangsverbindung für die Kondensation angewandte Vinylverbindung enthält also keinesfalls ein
gesättigtes, aromatisches System, sondern nur einen
ίο labilen Sechsring mit einer Doppelbindung. Auch
werden nur Cyclohexandione als Reaktionspartner genannt
Die Kondensationsprodukte sind 2-{l'-Tetralylidenäthyl)-2-alkylcyclopentandione (oder nach der Steroid-
nomenklatur 13-Alkyl-8,14-secogona-l,3.5(10)£-tetraen-14,17-dione). Sie sind im allgemeinen niedrigschmelzende Feststoffe oder Harze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sn_a' wichtige
Zwischenprodukte für eine vom Anmelder gefundene
Totalsynthese von Steroiden. Diese Totalsynthese bietet
gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vereinfachungen (vgL die dem Anmelder erteilten deutschen
Patente 12 13 404,12 14 679 und 14 86 561).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen werden
wiederum tetracyclische Dienketone der allgemeinen
Formel
in der die Substituenten R1 und R2 die gleiche Bedeutung
wie oben haben, erhalten, die bereits das Steroidgerüst aufweisen. Diese Dienketone stehen innerhalb der
Totalsynthese an einer Schlüsselstellung. Da sie aus den erfindungsgemäßen Verbindungen durch Cyclodehydratisierung unter sauren Bedingungen in einem Schritt
erhalten werden können, verkürzen und vereinfachen die erfindungsgemäßen Verbindungen als dabei notwendige Zwischenprodukte das Verfahren der o.a.
Totalsynthese.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispie-
Ie erläutert, in welchen die Temperaturen in "Celsius
angegeben sind, die Infrarot-Absorptionsdaten sich auf die Lage der Maxima in cm-' und die Ultraviolett-Absorptionsdaten (UV) sich auf die Lage der Maxima in πιμ
mit Zahlen in Klammern beziehen, wobei diese die
molekularen Extinktionskoeffizienten bei den Wellenlängen angeben.
7 g 6-Methoxy-l-vinyl-l-tetralol wurden 18 Stunden
lang unter Stickstoff zusammen mit 6 g 2-Methylcyclo
pentan-13-dion und 0,03 g KäliümhydföxJd in. 25 ml
wurde dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Äther
extrahiert, die Atherextrake mit wässerigem Natrium
hydrogencarbonat und Kochsalzlösung gewaschen und
getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels
erhielt man einen Rückstand, der aus Methanol
umkristallisiert, 3,1 g 2-(l'-Tetralylidenäthyl-6'-meth-
oxy)-2-methylcycIopentan-lß-dion mit einem Schmelzpunkt von 77" bis 78" C ergab.
UV: 267(18 000;
IR; 3000,1755,1725,1600,1570,1495.
Analyse für Ci9H22O3:
Berechnet: C 76,5%, H 7,4%;
gefunden: C 76,6%, H 7,4%.
gefunden: C 76,6%, H 7,4%.
112 g 6-Methoxy-l-vinyl-l-tetraloL 80 g 2-Äthylcyclopentan-13-dion
und 03 g Kaliumhydroxid wurden in 275 ml Methanol 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt,
auf ein kleines Volumen eingeenget und 400 ml Äther und 40OmI Benzol zugegeben. Nach Waschen mit
verdünntem Natriumhydroxid, Wasser und Kochsalzlösung erhielt man nach Abdampfen der Lösungsmittel
ein Harz, das aus Methanol umkristallisiert 120 g 2-( 1 '-TetraIylidenäthyl-6'-methoxy)-2-äthylcyclopentar>l3-dion
ergab. Eme aus Methanol umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 65° C bis 67° C
UV: 266(17 000).
Analyse für C20H24O3:
Berechnet: C 763%, H 7,7%;
gefunden: C 76,75%, H 7,6%.
gefunden: C 76,75%, H 7,6%.
1,1 g 6-Methoxy-l-vinyl-l-tetralol und 0,8 g 2-Äthylcyciopentan-13-dion
wurden in 5 ml 0,12%igem methanolischem Kaliumhydroxid 16 Stunden lang bei 20° C
stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde dann bei 300C
unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand
in 25 m] Benzol aufgenommen und die Lösung mit wässerigem Natriumbicarbonat und anschließend mit
Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet Der Verdampfungsrückstand wurde aus Methanol umkristallisiert
und ergab 0,91 g 2-(l'-Tetralylidenäthyl-6'-methoxy)-2-äthylcyclopentan-l,3-dion
mit einem Schmelzpunkt von 64° bis 66° C.
28 g «-Tetraion in 100 ml Äther wurden zu einer Mischung von Vinylmagnesiumchlorid (aus 12 g Magnesiummetall
und 32 g Vinylchlorid) und 300 ml Tetrahydrofuran bei —18° C unter Rühren zugegeben. Nach
Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Stehenlassen auf Raumtemperatur erwärmt und
anschließend über Nacht gerührt Das Produkt wurde in eine Mischung von Eis und Ammoniumchlorid gegossen
und mit Äther extrahiert Das Einengen der gewaschenen und getrockneten Extrakte ergab 30 g 1-Vinyl-l-tetralol
als zähes ÖL IR: 3400 (Hydroxyl). Zu diesem öl
(5 g) wurden 5 g 2-Äthylcyclopentan-13-dion und ein Körnchen Kaliumhydroxid (0,15 g) zugegeben und das
Gemisch aus Stickstoff 2 Stunden lang auf 1500C erhitzt
Zu dem gekühlten Produkt wurde Methanol und anschließend Wasser zugegeben. Die Abtrennung
erfolgte mittels Äther und man erhielt schließlich 5 g 2-(l '-Tetralylidenäthyl^-äthylcyclopentan-lß-dion als
Harz.
UV:257(14500);
IR: 1765,1725.
Claims (2)
1. 2(1 '-TetralylidenäthyO^-alkylcycJopentan-13-dion der allgemeinen Formel
in welcher R1 eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder
n-Butylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine
Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propyloxygruppeist
2. a-il'-TetralylidenäthyQ-a-alkylcyclopentan-13-dion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
zeichnet, daß R' eine Äthylgruppe ist
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