DE1583918A1 - Gewinnung von Kupfer - Google Patents

Description

|R. I. M. MAAS J)R. W. G. PFEIFFER

»AT I-NTA il WAlTi MÖNCHEN 23 UN9ERERSTRASSE IS

Treadwell Corporation New York_s »«Υ., VoStoAo

Gewinnung τοη Kupfer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Gewinnen τοη Kupfer aua kupferealshaltlgen Lösungen beliebiger Herkunftο Insbesondere betrifft eine berorsußte Auaführungeform dieser Erfindung die Gewinnung τοη Kupfer aua Kupfersulfate sungen«.

Typische kupfersulfathaltige Lösungen sind AuslaugflUssigkeiten, die s»B<> durch Auslaugen τοη oxydierten Kupferersta oder Kupfer enthaltenden Abfallstoffen mit Schwefelsäure erhalten werden» Andere Herkunftsquellen sind Minenabwtaser, beim Rüsten und Auelaugen von Kupfersulfidkonzentraten oder

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bein Auslaugen von kupferhaltigem Schrott erhaltene Lösungen«

Die üblichen Verfahren sum Extrahieren von Kupfer aus solchen Lösungen bestehen in der elektrolytisches Abscheidung von metallischen Kupfer und in dem Ausfällen von Kupfer mit Eiseno Beide Verfahren haben Nachteileο

Durch die elektrische Abscheidung wird Kupfer in reiner Pore erhalten_f jedoch werden die Lösungen nicht vollständig von ihrem Kupfergehalt befreit» Bas Kupfer in dem Abwasserβtron aus einer Klektrogewinnuagsanlage wird gewöhnlich auf andere Veite als cluroh elektrolyt!sehe Abscheidung gewonnen» Ein anderer Naohteil der Elektrogewinnung besteht darin« daß das Verfahren durch die Anwesenheit von löslichen Eisenverbindungen und anderen Verunreinigungen beeinträchtigt wird»

Sie Zementierung.von Kupfer, d°ho das Ausfällen des Kupfers aus Lösungen mit Bisen» wird gewöhnlich durchgeführte um metallisches Kupfer aus verdünnten Lösungen oder aus Abwässern der Elektrogewinnungsanlagen zu gewinnen» Das auf diese Weite gewonnene Zementkupfer ist nicht rein« sondern kann von 40 bin 90 1» aetallisohes Kupfer enthalten» Ein anderer Naohteil de· ,Zeaentlerverfahrens ist der Verbrauch der »wei- bie fUnffaohen Menge der theoretisch erforderlichen Eisenmenge, wodurch die Kosten de· gewonnenen metallischen Kupfer· ansteigen.

Sie Erfindung besweokt ein Verfahren sum Gewinnen von Kupfer

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aus wässerigen Kupfersulfate sungen oder anderen KupferSalzlösungen und insbesondere ein Verfahren zum Gewinnen τοη im wesentlichen reinen Kupfer mit einem Aufwand ₉ tier wirtschaftlich interessant im Vergleich zu der Elektrogewinnung von Kupfer und der Zementierung desselben ist? Das erfindungsgemäße Verfahren soll in vielen Fällen wirtschaftliche Vorteile gegenüber Üblichen Verfahren haben, wie Z₀]Bo das Aue schmelzen τοη Erzen und Konzentraten sowie der elektrolytlsohen Raffination» . .

Vorzugsweise betrifft die Erfindung zwar die Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfatlösungen, sie ist jedoch auch auf andere Kupferlösungen, wie ZoB. auf Kupferazetatlösungen anwendbar ο In allgemeinen let das mit dem Kupfer verbundene Anion nioht besonders wichtig, solang· das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete und gebildet· Säureanion Kupfercyanid nioht löst oder auf andere Weise aolubilisiert oder mit CuCN oder HCN nioht merklich reagiert· ZoB₀ sind rtark oxydierende Anlonen wie Hitrat· ungeeignet»

Bei einer anderen bevorzugten AuefUhrungeform naoh der Erfindung wird Kupfer gewonnen» indem in einem Verfahrenssohritt roher Cyanwasserstoff verwendet wird, d.h. Cyanwaeseretoff-Brennergate, die nach den Andruseow-V«rfahr«n erzeugt werden (so ÜSA-Patentaohrift 1 934 836), um den Cyanwasserstoff mit d«n Kupfersulfat umzusetzeno

E/u

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Gemäß der Erfindung können Lösungen wie SoB» Aualaugflüasig-» keiten verwendet werden« die Kupfersalze und insbesondere Cuprisulfat mit oder ohne anderen löslichen Ketällsulfaten wie ZoBo Aluminiumeulfat, Ferrisulfat oder Ferrosulfat und manchmal andere lösliche Metalleulf ate wie ζ,-Βο Niokelsulfat enthalteno Im wesentlichen besteht das erfinduncegemäße Verfahren in zwei Schritten« Der erste Schritt kann in einigen Fällen allein angewandt werden_r wenn das bei diesem Schritt erzeugte Produkt oder ein Teil davon für sich verwendbar istο Gewöhnlich werden jedoch beide Verfahrensschritte angewandt₉ da es normalerweise wünschenswert ist₉ ein im wesentlichen reines Kupfer als Endprodukt au erhaltene

Der erste Sohritt besteht in der Ausfällung von Cuprocyanid durch Umsetzen von HCN mit dem Kupfersalz in saurer Lösung, vorzugsweise bei einem Anfangs-pH-Wert von O bis 4 in Anwe-•enheit von ausreichend metallischen Kupfer_P un das Kupfer in dem Salz In den Cupro-Zuetand zu reduzieren., Normalerweise liegt das metallische Kupfer in den ersten Verfahrensaohrltt

η großem Überschuß vorο Die genaue Menge des Überschusses ist nicht besonders kritisch und in ihrer ganz allgemeinen Fora 1st die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Meng· beschranktο

Der'Nvohanlsaus des ersten Verfahrenssohritteo kann dnroh folgeade Gltiohung wiedergegeben werdent

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Schritt 1 CuSO₄ + 2 HCN «· Cu 2 CujN +

Der zweite Sohritt besteht in der Reduktion von Cuprooyanid au metallischem Kupfer unter Verwendung von Wasserstoff als Reduziermittel und unter Bedingungen, die nachstehend näher erläutert wordene Der Mechanismus des zweiten Verfahreneschrittes kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Sohritt 2 2 CuCH + Hg 2 Cu + 2 HCN

Das metallische Kupfer, das in dem ersten Schritt verwendet wird, kann von irgendeiner beliebigen Quelle erhalten werden, jedoch wird die Verwendung eines Teils des in dem zweiten Verfahrenseohritt erzeugten Kupfers bevorzugt_o Diese Maßnahme 1st insgesamt ukonomisoher und das fein verteilte Kupfer, das bei dem zweiten Verfahrenssohritt erzeugt wird, ist ungewöhnlich reaktiv und bildet deshalb das bevorzugte Material für den ereten Verfahrenasohritt»

Die Wirksamkeit des ersten Verfahrenssohrittβ ist duroh die unübliche Eigenschaft des Cuprooyanidβ begründet, daB es in sohwefeisaurer Lösung äußeret unlöslich ist, so daß die Gewinnung de* Kupfer· in dieser Pore in dem ersten Verfahren·- eofiritt sich de· theoretischen Wert nähert» Sa· unlöslich· Ouprooyanld wird gewöhnlioh in fein verteilter Fora niedergeschlagen und auβ de« sauren Reaktionsgeaiaoh duroh bekannte

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Filtration oder durch andere TrennmaBnahmen gewonnen» Me Temperatur, bei der der eratβ Verfahrenesohritt durchgeführt wird, 1st nicht besonders kritiech, jedoch beträgt sie gewöhnlich unter 100⁰G und kann sogar bis zur Raumtemperatur herunter betragene

Der «weite Verfahrenesohritt besteht in der Reaktion des Cuprooyanids mit Wasserstoff und wird vorzugsweise unter Atmosphttrendruok durchgeführt» obgleloh höhere und niedere Drucke angewandt werden können» Die Erfindung 1st nicht auf * irgendeinen besonderen Druck begrenzt« Die Reaktion in dem «weiten Verfahrenssohritt findet bei höheren Temperaturen τοη 190 bis 60O⁰C und vorzugsweise von 300 bis 45O⁰C statte Bei der unteren Tejoperaturgrenze ist die Reaktion ziemlich langsam und Über 600⁰C findet eine beträchtliche Zersetzung des erzeugten HCN statte Zwischen 300 und 45O⁰O schreitet die Umsetzung mit zufriedenstellender Geschwindigkeit fort und erfolgt ohne wirtschaftlich ins Oewioht fallende Zersetzung des Cyanide. Der Wasserstoff soll la überSOhUS₁, vorzugsweise In einem Überschuß von wenigstens 30 £, verwendet werden und dl· Uasetsung erzeugt im wesentlichen reines Kupfer und reines HCH, das aus dea Abgaostroa gewonnen wird»

In deo zweiten Verfahrenesohritt ist es wünschenswert, daß

der Oaeaustrittsstrom aus der Waeoerstoffreduktion von 5 bis 50 + HCN und vorzugsweise von 10 bis 25 t HCN enthält, wobei

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der Reet Wasserstoff oder Mischungen aus W&sseretcff und anderen Gasen ist« Dan erzeugte Kupfer ist praktisch rein (99ρ8$ und darüber) und die Auebeuten sind in diesen Yerfahrenssohritt im wesentlichen quantitativ« Bas erzeugte HCH 1st ein relativ reines HCN und leicht von dem Wasserstoff abtrennbarο

Eine praktisch quantitative Umsetzung zur Erzeugung von in wesentlichen reinen Kupfer und im wesentlichen reinen HCH let Überraschend und es ist nicht bekannt» warum unter den erfindungsgemäBen Bedingungen in dem zweiten Schritt diese Reaktion stattfindetο Deshalb wird hervorgehoben» daß die Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie beschränkt ist, die die Ergebnisse begründet· Die Reaktion ist umeo mehr überraschend ρ da andere Metallcyanide nicht unter Bildung von im wesentlichen reinen Metall und im wesentlichen reinen HCH in vernünftigen Ausbeuten und brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten mit Wasserstoff reagieren· Wenn «»Β» Zinkoyanid ■it Wasserstoff bei Temperaturen von 310» 415 und 510⁰C 5s 5 1/4 bswo 7 1/2 Stunden lang umgesetzt wurde, wurde kein IICN-Waseerst off gemisch erseugt» sondern ein Gas am Ausgang erhaltena das, wenn es in Wasser gelöst wurde₉ die Zersetzung .von HCH anseigte» Der pH-Wert der Lösung» die duroh Auflösen des Austrittegases« das bei der erfindungegeeaßen Reduktion von Ouprooyanid Bit Wasserstoff erseugt wird, gebildet wurde» beträgt 5» Die Reduktion von-Preußischblau Pe^ (Pe(OW)₆) ^ mit Wasserstoff bei Temperaturen von 485 und

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56O⁰O während 4 1/2 und 7 3/4 Stunden ergab ein Austrittegae_e welches bei Auflösung in Wasser einen pH-Wert von 10 hatteο Die Reduktion von Natriuraoyanid mit Wasserstoff bei 54O⁰Gp 5 1/2 Stunden lang erzeugte lediglich-2,5 # der the oretisoh freizusetzenden Menge an

Da die Kupfersulfatlöaungen gewöhnlich Kupfer ala Cuprisulfat enthalten» werden nachstehend die Merkmale dieser Erfindung im Zusammenhang mit dieser Fora beschrieben, wobei jedoch hervorgehoben wird» daß die Erfindung gane allgemein nicht auf SO^ ala Anion in der Kupfersalslösung beschränkt ist« Kupferaalae mit anderen Anionen, die fast nicht reagieren und die CuCN nicht wesentlich solubilisieren, sind ebenfalls eingeschlossen» Ein typisches Beispiel eines solchen Salzes ist Kupferacetat und ein Beispiel eines reaktiven Anions ist Kupfernitrat,- das fUr den erfindungsgeaäöen Zweck nicht brauchbar ist·

KupferauslaugflUssigkelten stellen wahrscheinlich die wichtigste Quelle für Kupfersulfat fUr den erfinduncsgeoäSen Zweck darο Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besondere Quelle beeehränkto .Die Laugen enthalten Yorstugswtie# von 1 bis 50 g Kupfer pro Liter, Die Menge an angewandten Cyanwaea·-rßtrfr ^ei^ägt wenigstens 60 i> der stöohiometrieohen Menge, die für die Umsetzung erforderlich ist. 60 f> bit SOO ί oder mehr sind anwendbare

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Es wurde nun gefunden, daß trots der Anwesenheit von anderen löslichen Metallaalsen als Kupfersulfat die Reaktion glatt unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden kann, um von 65 bis 100 # des gelösten Kupfers als Cuprooyanid aüasufälleiu Ouprocyanid wirä unabhängig davon erhalten, cb das in der Lösung vorliegende Kupfer als Cuprisulfat oder Ouprosulfat vorliegt»

Das Cuprocyanid wird aue dem Reaktionegemloch ZoBo durch PiI-trieren_p Zentrifugieren oder durch andere bekannto Trennmaßnahmen abgetrennt« Diesen Cuprocyanid ist im wesentlichen rein« Überraschenderweise ist es im wesentlichen eisenfrei_s selbst wenn es in Anwesenheit von löslichen fiieenaalaen ersseisgt wurd·· Cuprooyanid kann selber verwendet werden, jedoch let der Harkt dafür beerernst. Daher schafft die Erfindung ein aßta«® Verfahren sum Ereeugen von im wesentlichen reinen ÖupFGoysnid aus AuslftugflUeslgkelten, dl· Cuprisulfat und Verunreinigungen wie ZoBo andere Metallsalze und insbesondere Ei8«ns&ls· enthaltene

PIs Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläuterte Dl« Zeichnungen stellen ein Plies β schema eines kontinuierlichen Verfahren· eum Erzeugen von rein·« Kupfer unter Verwendung von HCH und raayklierttm metalllsehaa Kupfer in der ersten Stufe dar» Sie Erfindung wird ebenfalls anhand «iner Anzahl von Ausfuhrungebeispielen beschriebene Teile werden auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben iet₀

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DIt Zeichnung stellt ein vereinfachtes Fließschema dar. Mit dem Bteugsaeiohen. 1 wird die Fällung von CuGN angedeutet» B«i diesem Verfahrenasohritt wird die Kupfersulfatlösung, re- «ykliertes HGN und ein rezyklierter Teil des metallischen Kupfers, dae in der Reduktionaatufe erzeugt wurde, eingeleitete Die Mengen entsprechen den eben beschriebenen Angaben. Die Zeichnung ist nur ein vereinfachtes Fließschema der Reihenfolge der Verfahrensschritteo In Stufe 1 wird das Kupfer auβ dar Kupfersulfatlösung als Cuprocyanid in fein verteilter Form niedergeschlagen, das mit überschüssigem metallischen Kupfer vermischt 1st, welches als Reduktionsmittel verwendet wurde» Wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, kann die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen stattfinden, typischerwelse ZoB» bei Umgebungsdruck^ Temperaturen unter 9O⁰C und einem pH-Wert unter 7, ϊοΒ_ύ zwischen 0 und 4«

Eine Caproeyaiii'3 auf sohl· m«sung, die Überschüssige a metallische» Kupfer enthält, wird dann zur Stufe 2 des Verfahrens geleitet, in der die Feststoffe einschließlich Cuprocyanld des» Flüssigkeit durch übliche Einriohtungen abgeeohitden

Dl· Abgetrennten Feststoffe werden dann zu metallischem Kupfer in der Reduktionsatufe 3 unter Verwendung von Watseretoff als Reduktionsmittel,, wie oben angegeben, redu-Ei«rt« Die Temperatur und Drucke werden., wie oben definiert, gewählt· Die in Stufe 2 abgetrennte Flüssigkeit wird au einer

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HCN-Abstreifstufe 4 geleitet, in der HCH ζ.Bο mit Wasserdampf abgestreift und zu der Stufe rezykliert wird, In der Cuprooyanid wie dargestellt ausgefällt wird» Die abgestreifte Flüssigkeit, die stark schwefelsauer ist, kann in irgendeiner gewttnsohten Weise verwendet werden wie E₀B₀ sum Auslaugen Yoti kupferhalt igen Material, um weitere Kupfer sulfatlOsungen tu bildenο

In der Cuprooyanid~Reduktions8tufe 3 wird der heiße Wasserstoff, der das gebildete HCN mit aioh führt, in «ins R₂-HCH-' Trennatuf· 5 geleitet» In dieser Stufe kenn HCN in Wasser absorbiert werden oder se können andere bekannte Maßnahmen Bur Trennung der swei Stoffe angewandt werden Bas abgetrennte HCH wird dann su der Cuprooyanid«Auefällungsstufe 1,wie in der Zeichnung dargestellt,resyklitrt und der Wasserstoff wird dann, wie dargestellt, su der Cuprooyanid-Reduktionsstufe 3 rssyklisrt, wobei natürlich der Wasserstoff entsprechend erhitat wird, wenn es gewUnaoht wird, einen Teil oder die gesamte Wäree auf diese Weise der Yerfahrensstufs susufUhren. Ώ&Β in Stufe 3 erzeugte metallische Kupfer wird dann gewonnen und bildet das Endprodukt des Verfahrene₀ Ein Teil des me tall i eohen Kupfers wird wie angeseigt rettykl^Lert«

oben ausgeführt wurde, muß das sur Herstellung von Oupro-▼sreeitaet· HCH nicht reines HCN sein, sondern kann

am® €®n Bsennergaaen des Andrussow-Verfahrens bsctthtn· Bia

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typisches Brennergas hat folgende Zusammensetzung*

HCH	500 Gramm-Mol	η	It
»2	3870		H
HH3	183	ti	W
H2O	1525	It	Ii
CO2	91	tf	N
CO	346	Il	H
H«	957

Re ist klar» daß das HCH« das in verdünnter und unreiner For« als Brennergao eingeleitet wird, schließlich in der Cuprooyanldreduktionestufe al« mehr oder weniger reines HOV gewonnen und nioht gans in die Cuprooyanid-Ausfällungeetufe resykliert wird» Natürlich reagiert das Ammoniak in deei Brennergas mit der Schwefelsäure in Stufe 1 und eine bestirnte Menge an Aamoniumsulfat erscheint in der in Stufe 4 abgestreiften Flüssigkeit ο Das Aamoniumsulfat kann duroh Ubliohe Einrichtungen abgetrennt werden»

Vorzugsweise besteht das Verfahren in einer Gesamtproduktion von reinen aetalllsohen Kupfer aus einer Kupfersalsluewie in einen Verfahrens das sowohl den Schritt 1 als auch den Schritt 2 beinhaltet, bei den meisten Beispielen wird jedοoh Jeier achritt getrennt erläuterte Einige der Beispiele jedooh !eigen die verbesserten Brgebnisse, die in der ersten Stufe erhalten werden, wenn fein verteiltes metallisches Kupfer aus der

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aweiten Stufe in der ersten Stufe verwendet wird ο Die Beispiele gellen ohargenweiee durchgeführte Verfahren für die einzelnen Vtrfahrensstufen wieder, um die genaue quantitative Auebeutebeetiramung eu ermöglichen· In der Praxis wird da· Verfahren natürlich in kontinuierlicher Betriebsweise auegeführt, wie in dem Fließschema der Zeichnung dargestellt ist« Die Erfindung let jedoch nicht auf die kontinuierliche Betriebeweiee beschrankt«

BEISPIEL I

Zu einer 50 g Kupfer enthaltenden Kttpfereulfatlösungj, in der daa Kupfer in einer Konsentration ron etwa 25 g/l vorliegt und die 30,9 g pro 1 H₃UQ₄, 5 g pro 1 Fe als Perrosulfat sowie 5 g pro 1 Nickel ale Hlokelaulfat enthielt, wurden 95 g fein verteiltes Kupferpulver sugeeetsts Dieses Kupfer wurde durch Reduktion von brikettiertem CuCN srsaugt, das alt Wasserstoff redueiert und alt Mörser und Stößel isrklelntrt wurde» Das Beaktionsgemisoh war mit HCH gesättigt, das unter einen Gesaatdruok von 1 Atmosphäre gehalten wurde· Die Temperatur betrug 9O⁰C und dis Mischung wurde ständig durch und durch gemischte Um die Oesohwindlgkeltp mit der die TTmsetsung stattfand, su bestimmen, wurden au verschiedenen Zeiten klein« Proben entnommen» Die HGH-Atmosphäre wurde durch periodlsohe Zusätse von HCH aufrecht erhalten, wie se erforderlich war, um den Druok aufrecht su erhaltene Das IKSV

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kann duroh Reduktion von Cuprooyanid mit Wasserstoff bei 35O⁰C erhalten werden» Die Analysen der Proben sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben·

Zeit in restliches Cu Cu-Ausbeute in Stunden (g/Idter) (betogen auf die

OoOO 26*144 0.00

Ο_β33 24*170 7ο50*

Oo50 17o370 33.50

I0OO 0.033 99*87

1.50 0*011 99.95

Bs wird hervorgehoben, dai3 an Bnde der 11/2 Stunden die Cuprooyanldftbseheidung nahezu quantitativ war und das restllohe Kupfer in der Lösung in einer Konaentration von nur etwa O₉OI g/l vorlag« Das CuCH war im wesentlichen rein»

BEISPIEL XI

Bas Beispiel I wurde wiederholt, wobei die Temperatur Jedoch auf SO⁰C gehalten wurde und die Zelten etwas unterschiedlich waren. De die HOV-AtMOsphttre dieselbe war» war die Konseatration des HCBf in dem üeaktionsgenisoh natürlich etwas höhere Die Reaktionsgeschwindigkeiten waren deshalb etwas höher als in deia vorangegangenen Beispiel ₉ was anseigte, daß bei diesen Temperaturen die HCN-Konsentration einen etwas größeren Bffekt als dl· Temperatur hatteο Die Ergebnisse der Prebenanalysen

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■ind in dar nachfolgenden Tabelle suaaoaengetaSt«

Zeit in r«etlicheβ Gu Cu-Auabeute in £ Stunden (g/Liter) (Begoßen auf die Löauiuwanaly··)

0.00 25*37 0.00

0*167 19.91 21.20

0.53 9.13 64·ΟΟ

0*50 4o70 81*40

1.00 0_o011 99.95

BBI8PISL I₁ Il

In dieaeai Beispiel wird da· Verfahren der zwei vorhergehenden Beiapi·!·· jedooh b«i 40⁰C wiederholte Si· Ergebni··· der Probenanalyaen eind in der nachfolgenden Tatelle wiedergegeben s

Zeit in restliches Ou Ou-Auebeute in i*

at and en (g/Liter) (belogen auf die Löeiingeanalyee)

0.00 26.38 0.00

0.167 23*32 11*30

0*33 12.23 . 53*40

0.50 4.62 Θ2.50

1*00 0*03 99*89

1.25 0*003 99.99

BKI3P1BI,

Dia Verfahren der vorangegangenen Beiapiele wurde bei einer

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Temperatur von 30⁰C wiederholt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusanaengefa&to

Ou~Attsbeute in £ (basogen auf die Lgsungsanalyae)

0.00 31 «20 48.80 83*00 99.91 99.99

Aue diesen Beispielen ist ersichtlich, dafl die Fällung Von Cuprooyanid Über einen aiemlioh großen Temperaturbereich alt vergleichbarer Wirkung stattfand«, Dies ist fUr den praktischen Betrieb sehr wesentliche

BEISPlKI Y

Biete« Beispiel erläutert die Ereeugung von Cuprooyanid auf eine« anderen Kupferaals, näalioh Kupferatetat« Die Heaktlon ist folgendes

Cu(C₂HjO₂)2 ♦ Cu + 2UCN - 2 CuCN + 2H

Zeit in Stunden	restliches Ou (fl/Liter)
OoOO	25o04
Oo167	17o20
0,33	12o81
Oo50	4 c 27
1eOO	0.023
1o25	0*008

Bas 1 Hol Krlstallieationswaseer enthaltende Xupferaoetat wurde in Wasser gelöst, um eine Lösung mit 5 g/1 zu bilden* Essigsäure wurde in einer Menge von 2 g/1 sugeseteto Hierauf wurde Kupferpulver in einer Menge von 3 Mol pro Mol Kupfer-

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aoetat augesetBt und das Heaktionsgemiseh auf 9O⁰C erhitst* Der Reaktionakolben wurde evakuiert» Dann wurde HCH tingegeben, bis die Lösung wasssrhell wurdeο HON wurde in einer Menge eingeleitet» die dem 1,3-faohen der etöohiometrischen entsprach« Hierfür wurden etwa 4 Minuten benötigt, wobei eine Abscheidung des Kupfers in Form von Cuprooyanid erfolgteο

BEISPIBI₁ V ₁ I

Dieses Beispiel zeigt zusammen Bit den folgenden Beispielen VII und VIII typiaohe wünschenswerte Betriebsbedingungen für die zweite Stufe, d.h. die Reduktion des in der ersten Stufe erseugten Cuprooyanidβ su metallischem Kupfer und HCH unter Verwendung von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturenο

18,79 g (0,209 g Mol) Cuprooyanid wurden In 2 Kprundschiffchen eingegeben, von denen jedes 5 inch lang und 3/4 inch bieit warο Die Schiffchen wurden in ein Rohr aus Zirkonsilikat sit einen Innendurohnesser von 2,54 ob eingeführt und diese· wurde in einen Ofen eingegeben, ia de« die Korundschiffoben auf eine T·aperatür von 400⁰C erhitst wurden, 144 1 Wasserstoff pro Stunde wurden duroh das Rohr über da« Kupferoyanid geleitet und da· Gas aa Ausgang, da· Wasserstoff und ROV enthielt, wurde duroh swei Wasohflasohen geleitet. Di· «ret· Wasohflasoh· enthielt 51,0 g (0,90 g Mol) Silbernitrat la 1250 ooa destillierte· Wasser« Di· iweite Wmsohflasohe enthielt 10,0 β (0,24« g Mol) Hatriuahydroxyd in 500 oo« destil-

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liertea tfaeaero Dae au» der zweiten Waaohflaeoh· abströmende Gas wird· dann durch «in« Fräeisionsgasuhr geleitet und das 0«· aus diesem Meßgerät wurde verbrannt· IKLe swsl Waeohfla-■ohen alt Silbernitrat bsw* Natriumhydroiyd wurden deshalb verwendet, da dies ein Ubliohee Verfahren sum Trennen von Cyanwasserstoff (HOK) und Dicyan (C₂H₂) 1st, wie in "Cyanogen Compound·", von HoB. Williaas, Band 2, 1948, Seite 343 b·- •ohrieben wird« Cyanwasserstoff reagiert mit Silbernitrat unter Bildung von Silbercyanid_o Dicyan reagiert nloht Mit Silbernitrat, sondern wird duroh da· Natriumhydroxyd naoh folgender ResJctlonsformel hydrollslerti

2 NaOH + (CH)₂ * NaCH + NaCHO 4- H₂O

Duroh Analysieren, der Lösungen in den swel Wasohflasohen kann also eine Bestimmung des Dicyan- und HCJf-Gehalts de· Oasaueflusses aus der Cuprooyanldreduktlonsvorriohtung erfolgen«

Die Analyse der Lösungen in d«n swel Vaeohflaechen gab ein· Ausbeute von 98,5 £ an reinen HOH bei diese« Beispiel·

BEIaPlSL VIl

50 g Ouprooyanld (0,558 g Mol) wurden in ein Tyoor-Rohr «it 25 na Innendurchmesser «wischen 0laswolle eingegeben, dl· an beiden Selten des Cuprooyanlds angeordnet war, um dl···· in dm Rohr su halten. Bin Waeeerstoffetroe wurde kontinuierlich ,duroh das Cuprooyanid in de« Rohr geleitet. Ba* Rohr

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wurde auf eine Temperatur von 300⁰G erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, während der Wasserstoff durohströmt·ο Der Wasserstoff wurde durob das Rohr wahrend dieser einen Htundβ mit nachstehend aufgeführten Strömungsgeschwindigkeiten durohgeleiteto Der OaeauslaQ aus dem Rohr wurde hintereinander duroh swei Wasohflasohen geleitete Die erste enthielt 102 g (0,6 g KoI) Silbernitrat, das in einem Liter destilliertem Wasser gelöst war» welches 1 com konsentrierte Salpetersäure enthielt. Die zweite Waschflasche enthielt 500 com 1,0 η Natriumhydroxydο Der Ausfluß aus der zweiten Flasche wurde durch eine Präzislonsgasuhr geleitet«

Der Inhalt beider Gasflaschen wurde analysiert₀ Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert:

TABELLE

Wasserstoff-Strömung·- £ Ausbeute Vol.-* H₉ im geschwindigkeit HOH H₂-HCV-AaSfIuB

in Litern/Stunde

6.2 70o6 33oO

17.5 90,6 47o4

28.9 95oO 64o0

Beispiel VII zeigt die Uberrasohende Verbesserung der Ausbeute, die erhalten wird, wenn die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit so ist, daQ wenigstens etwa 50 Volumenprozent

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Wasserstoff in dem Vasaerstoff und HCN enthaltenden AUsflttS» der aus dtr Cuprooyanidreduktionevorriohtune austritt» vorhanden ist· Se wird hervorgehoben» daß, wenn das Wasssratoff-▼oluaen in di«eem Austritteetrom 33,0 ?C beträgt» dl· Auebeut t an HCH 70,6 # let» Venn das Volumen an Wasserstoff in dieses Auetrittsstrom 47,4 % beträgt» d.ho etwa 30 Jt oder darüber, ist die Ausbeute an HCN größer ale 90 7S₀ Die Ausbeute an Kupfer beträgt praktisch 100 5*»

BEISPIEL VIII ·

Bisses Beispiel besohreibt die Verwendung etwas niederer Temperatur in der Reduktionsstufe des CuCH und einen Pließbettreaktoro Die Reduktionsvorriohtung besteht aus einen 10 Fuß langen Stahlrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit eines Durchmesser von 4 inoho Bas Rohr wurde senkrecht aufgestellt und alt einer Chrom-Jflokel-Helsdrahtwioklung umgeben» Ostrennte Temperatursteuerungen wurden fUr jede Pufllänge des Rohres vorgesehen und die Heizwicklung wurde dann mit einer 2 lath starken Isolation abgedeckt, die ua die Außenseite der Brahte gswiokelt wurde« Ebenfalls wurde eint dünne Schioht Asbestpapier «wisahen deü !ttisdraht und des Rohr vorgesehen, es) elnea KurssohluB su verhindern_o Bann wurden in das Rohr sehn Ther-■opaars singssetst und «war eines pro Pu0» Biese Thereopaare wurden in der Mitte des Rohres angeordnetο SohlieBlloh wurden noch sehn Shernopaare an die Außenwand des Rohres angeeohwelft.

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Pas CuCN lag auf einem Gitter aus korrosionsbeständigem Stahl alt einer lichten Masohenwelte von 400 mesh aufο

Wasserstoff wurde duroh einen Vorerhitser geleitet und dann unten in das Rohr eingeführt» Der Wasserstoff strömte durch das CuGN-Bttt nach oben und dann in eine leere Flasche and von hler aus in einen Kolben.. Während der Zeiten, in denen Gasproben für die Analyse dem Gasaustrlttsatrom entnommen wurden, strömte dieser duroh die leere Flasche und dann durch eine Waschflasche mit Schwefelsfture, um' Amine aufzunehmen« und von da aus duroh eine Silbern!tratflasche, um das RCI su Samueln« Schließlich strömte der Gasstrom durch eine Waschflasche, die eine wässerige Alkalilauge enthielt, um das Dicyan zu sammeln.. Zuletzt strömten die Oase duroh ein StrömungsmeQgerät, um die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit messen*

Die Höhe des CuCN-Bettes betrug 4»67 Fuß. Amine wurden Itdiglloh in Spuren gebildet und die durchschnittliche Xueameensetsung des Austrittegases war 9,84 i» HCH und 90,16 % Hg. Des CqOV war trocken und wog 19*93 Ibt. Die Wasserstoffgeschwindigkeit von Beginn der Reduktion an betrug während der ersten 2,5 Stunden 0,69 FuS/seo. und dann von 2,5 Stunden bis 4*5 Stunden stieg die Wasserstoffgeschwindigkeit auf 0,895 FuS/ see an« Die Wasserstofftemperatur am Beginn betrug 215⁰C,

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nach 2_β5 Stunden 26O⁰C und diese Temperatur wurde bis sum Schluß aufrecht erhalten. Das Vorerhitzen des Bettes auf 215⁰C wurde mit heißen trockenen Stickstoff vorgenommen,, Sie Yolletändißö Reduktion des CuCK erforderte 4₉5 Stunden und beim geschätzten Spitzenwert der Reaktion zeigte das Auatrittsgae leichte Spuren an Aminen und Dicyan, 14_e76 HCH und 85,24 H₂.

Bei niederen Temperaturen verläuft die Reduktion vollständig,» obgleich mit einer etwas niederen Geschwindigkeitο Eo wurde keine wesentliche Zersetzung von HCH beobachtet* da Amine und Dicyan lediglich in Spuren erseugt wurden*»

BEISPIEL· IX

Dieses Beispiel und Beispiel X stellt die Wirkung von verschiedenen Kupferpulvern auf den Wirkungsgrad der ersten Stufe dar und gibt ebenfalls ein· genauere Information bezüglich des Wirkungsgrades des Gesaatverfahrens« In diese« Beispiel werden im allgemeinen die Bedingungen nach Beispiel I in swei aufeinanderfolgenden Stufen eingehalten.

Stufe A.

Kupfereulfat wurde in Wasser gelöst und dann Schwefelsäure sugesetssto 500 oon dieser Lösung wurden in einen 1 1 Dreihalekolben eingefüllt, der alt einen RttokflußkUhler, einer ROV-

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Zugabeburette und einem Rohr sun Einleiten von N₂ versehen war· Der RUokflußkUhler war oben mit einen Queoksilberamnoae» ter und einem Abzug verbunden, 23»β g Kupferpulver, dae durch Reduzieren von Cuprooyanid alt Wasserstoff bei 35O⁰C erseugt worden war, wurde der Lösung zugesetzt, die auf 90⁰C erhitzt wurdeα Der Absug wurde geschlossen und 17,8 g Hd wurden langsaoi dieser Lösung zugesetzt, um einen überdruok von nioht Über 5,08 nun Hg zu erhalten«, Die Lösung wurde auf 90⁰O. «in« Stunde lang gehalten, dann wurde N₂ in das Byeten duroh das EinlaQrohr eingeleitet und der AusfluB oben aus den RttokflußkUhler wurde suerst duroh eine Waschflasche geleitet, die 136,0 g AgRO. (and swel Tropfen HIfO,) enthielt· Hierauf wurde der Auβflu3 duroh eine KOK enthaltende Waschflasche geleitete Die Lesung wurde dann drei Stunden lang gekooht. Jede Vaeohflasche wurde auf Ihren HClf-Oehalt analysiert <> Die Ltfaung wurde filtriert und der Rückstand auf den Filter gewasohen₉ getrocknet und gewogen.

Stufe B.

Da« getrooknete Produkt wurde brikettiert, gewogen und dann «it H₂ bei 300⁰O reduziert* Der Gasstrom aus dem Reduslsrofen wurde aueret duroh «ine Vasohflasohe alt 85 g AgMO, (und swel Tropfen HHO^) und hierauf durch eine waeohflasche ait KOH geleitet α Jede Wasohflasohe wurde auf den HOB-Gehalt analysiert und das reduziert· Kupfer wurde gewogen·

Au Cs

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Ergebnis·**

A - Abscheidung

Flasche Nr.1 HOH « 6,9 g - 0,254 g MoX Flasohe Hr.2 HCH - 0,01 g - rernaohlässigbar Btmerkung: dies· Flasche seigt Dicyan an Gewicht dee getrockneten niederschlag«ι 49»9 g.

Bemerkungen! (1) Be wurde ein kleiner Verlust während

etwa 30 eeo bei« Durchblasen alt Stickstoff festgestellt. Dieser Verlust ist jedoch YerhältnisattBlg klein«

(2) die Genauigkeit der Wägung betrug ♦ 0,1 g.

B - Reduktion

Gewicht des Niederschlage ·» 49» 5 g Qewioht des Kupfers naoh der Reduktion « 39»7 g flasche Hrο 1 HOH » 9*9 g - 0,366 g Mol Flasche Ir.2 HOH * 0,03 g - rernaohlttsslgbar

Bemerkung: Diese Flasche seigt Dioyaa an*

Der Oewichtsvsrlust während der Reduktion entspraoh de« geeaaaelten HCH» Dies zeigt an, daß im wesentlichen der geeaerle HCH-Verluet während der Abscheidungsstufe stattfand und wahrsohsinlloh infolge unbemerkter Leokstellen oder infolge ua-

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▼ollständiger Reinigung·

Des gesamte gebildete Dicyan betrug auegedrUokt in Gewitht an HCH in der Flasche

Abeoheidung 0₉1 g Reduktion 0,03 g

O II-

Xnsgesaat O₉04 g

Dies entspricht gleich einer Hälfte des tatsächlichen HCIf-Yerlusts in Form von (CH)₂I doho 0,08 g oder weniger alt 0,5 £ des verwendeten HOlT.

HOH-Bilonu

(1) Zugeeetitee HOH 17,8 g - 0,659 β Mol

(2) Gewonnenes HCH

a) Abeoheidung 6,9 g ■ 0,254 g Mol

b) Reduktion* 9 t9 g - 0,369 g Mol

Insgesamt 16,8 g * 0,623 g Mol

* auf 49t9 Gramm gebildeten niederschlag und nur 49.5 g reduBlcrten Niederschlag korrigiert·

% gewonnenes HCH ■ 94,5 J*

HCH-Verluat in g pro Grama Cu-Hlederschlag ■ 0,06

Die üersetaung von ROH su Dicyan war also vtrnmofaläeeigfcar u*d die Verlust· fanden alle in der Absoheidungsstufe statt« Da

BAD

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der Betrieb nur in Laboratoriuaaaaestab durchgeführt wurde, ist der HOH-Verlust ein Maxiaum und bei Btttfebeweiae in große* Maßstab_f bei der Leokrerluste und SpUlrerluete nioht int Gewicht fallen, werden wenigstens ebeneo gute HOlf-Auebeuten erhaltene

BEISPIEL 3

Eine Reihe Ton neun Beispielen wurde durchgeführt, ua die Wirkung Ton Tersohiedenen Fornen von metallischem Kupfer al« Reduktionssittsl su Tergleiohen, Die Kupfersulfatl0sung hatte für jede der 9 Modifikationen eine Konsentration τοη 45 g/l Kupfer» wobei 1 g/l Schwefelsäure augeeetst wurde« Di· unter-•ohiede lagen in der Vatur und in den Mengen an ^verwendete·. KupferpulTer· Zn jede« Fall betrug die Temperatur 40°0· Sas allgemeine Verfahren bestand darin» das Kupferaulfat in Waeeer tu lttoen» die äohwefelsfture und das KupferpulTer auettsetsen und dae aaaie auf 40⁰C bu erhitsen» den Kolben su erakuierea und etwa da« 1,25-fache der etöchioaetrieehen Menge an HQW iuiueeteen, Bieaee Zueetsen dauerte etwa 33 Minuten. Die neun Varianten werden ait A bit X beieiohnet«

Λ· Da« KupferpulTer wurde duroh Redusieren τοη Ou enthaltenden Ouprooyanidbrikett· alt Wasserstoff und darauf Mahle» sit Mörser und 3tötel erhalten. Die Menge an tugecetste« KupferpulTer. betrug 3 Mol pro Mol CuSO^. Wenn das HCV iugesetet wurde» wurde die LOsung iaaer hellblauer und noch de« HOf-

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Zutats war die fertige Lösung waaserhello Das gesamte Kupfer vat ausgefällt· Es wird hervorgehoben, daß das Kupferpulver duroh die Reduktion einer Mischung von CuCN und überschüssigem Kupfer, das aus den vorhergehenden Absoheidungsetufen stammt; wobei ein Teil des Kupfers mehrfach rezykliert wurde, erhalten wurde»

Bo Das Verfahren naoh A wurde mit zwei Holen Kupferpulver pro Mol Kupfersulfat wiederholt« Die Reaktion war unvollständig,,

C» Das Verfahren nach B wurde wiederholt, jedoch das Kupfeipulver wurde duroh Reduktion von reinen CuCN, das kein resykliertes Cu enthielt, alt Wasserstoff erhaltene Di« Fällung war in 35 Minuten vollständigο

2)o Dme Verfahren naoh C wurde wiederholt, jedooh Bit einer kleineren Menge an Kupferpulver, von 1_r75 Mol pro Mol Kupfersulfate Die Auseoheidung von Cuprooyanid war naoh 65 Minuten vollständig.

E. Das Verfahren nach C und D wurde wiederholt, jedooh wurde die Menge an Kupferpulver weiter auf 1,5 Mol pro Mol Kupfersulfat redusiert» Die Abscheidung war sogar naoh mehreren Stunden unvollständig«

F* In dieses Versuoh wurde dieselbe Menge an Kupferpulver wie bei de* Verfahren E verwendet, jedooh ist das Kupferpulver

009840/0212 bad er*:.;mal

durch Reduktion von Cuprooyanid In pulverförmiger Form erhalten worden, wobei das Cuprooyanid niemals brikettiert worden warο Sie Abscheidung war in 35 Hinuten beendete

Go Das Kupferpulver wurde in diesem Versuch durch Reduktion von pulverisiertem CuCN wie bei Versuch P erhalten» Das CuCH war jedoch nicht reines CuCN, sondern enthielt metallischen Kupfer aus einer früheren Abscheidung« Die Abscheidung war noch nach zwei Stunden unvollständige Jedoch nach Zusatz eines weiteren 1/4 Hol Kupferpulver war die Abscheidung in weiteren 10 Minuten beendetο

H. Dieser Versuch ist ähnlich dem Versuch D, jedooh das Kupferpulver wurde von der UoSo Bronze Powder Company erhalten. Dieses Kupferpulver war ein dendritisches Elektrolyt-Kupferpulver mit 99«4 bis 99,B <f, Cu und einer Dichte von 0,9 bis · IjI g pro oca und hatte folgende Siebanalys«;

- 0,149 mm (- 100 mesh) 100 *

- 0,074 mm (- 200 mesh) 80-90 *

- 0,044 mm (- J25 meeh) 50-75 t

Der Niederschlag war nach 95 Minuten nloht beendet, Jedoch Zusats von eineα weiteren Hol Kupfer pro Mol Kupfersulfat ermöglicht· dl· Vervollständigung der Aussoheidung naoh 215 Minuten.

I. Dasselbe Kupferpfflver wie bei Versuch H, Jedooh wurde

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eine größere Menge von 3 Mol pro Hol Kupfersulfat verwendet· Die Reaktion war nach 35 Hinuten vollendet<>

Die Verauohe F und I eeigen, daß das durch die Reaktion Ton Cuprooyanld erhaltene Kupferpulver, insbesondere» wenn dl· Reduktion in Pulverform durchgeführt vmrde, beträchtIioh reaktiver als mit gewöhnlichem im Handel erhältlichen Kupferpulver

Die Erfindung wurde anhand von im wesentlichen reinen Kupfer« das aus unreinen AuslaugflUssigkelten erhalten wurde, beschrieben« wae das wesentlichste Hauptanwendungegebiet zur Zelt lato Das Verfahren kann jedoch auoh sum Reinigen von unreinen Kupfer angewandt werden» wie B₀Bo Sohwarskupfer oder Kupfer enthaltenden bohrott Oodglo Ebenfalle wurde das Kupfereulfat als die bovoreugte Ausführung/form de· Kupfer·else· In der ersten.Verfahreneetufe genannt.

Be igt ein Yorteil dieeer Erfindung, daB dl· In der ersten Verfahreneetufe bei der Reduktion von Guprooyanld iu metallisches. Kupfer angewandte Menge an Wasserstoff nicht besonders krltieoh 1st* Typieohe Mengen wurden in den Beispielen beschrieben· Ee existiert lediglich eine Bedingung, nualloh dal 4er Wasserstoff la ObersehuÜ vorhanden eein und alt el«er vernUnftigen Oeeohwindigkeit etrösen WtI₉ so dal kein· weseat-'liohen Mengen an Dicyan oder anderen Hebenproduktea gebildet

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werden. Di« genaue tingefUhrte Waseerstoffaenge und der fpztaue übereohuB ist nicht kritlsoh und hängt etwas von der Teeperatur und der Teilchengröße des Cuprocyanide ab, Pa der nicht verbrauchte Wasserstoff rezykliert wird, ist es «weekraäßig, eine ausreichende UberaohuSmenge und eine hinreichend groSe Geeohwindigkeit anzuwenden, so daß nan eioher ist_e daß keine Hebenreaktionen auftretenο Die Kosten für da· Reiyklleren von überschüssigem Wasserstoff sind verhältnis* mäßig gering«

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Claims (1)

1. - 31 Patentansprüche

   1e Verfahren sub Gewinnen von im wesentlichen reinen Kupfer aus einer wässerigen Lösung eines Kupferealzes alt eine» im wesentlichen nicht reaktiven Anion» das CuCN im wesentlichen nicht solubiIialert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalzlöeung unter sauren Bedingungen mit Cyanwasserstoff und wenigstens so viel metallischem Kupfer umgesetzt wird, daß alle Cuprisalze'zu Cuprosalzen reduziert werden und daß das Cuprooyanid, das ausfällt, gewonnen und Bit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen 190 und 600⁰C unter Bildung von metallischem Kupfer und Cyanwasserstoff reduziert wird, wobei die Menge und die Geschwindigkeit des eingeleiteten Wasserstoffs hin-

   reichend groß 1st, üb eine weaentliohe Zersetzung des erzeugten Cyanwasserstoffβ zu verhindern₀

   2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Cuprooyanid alt Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 45O⁰C durchgeführt wirdβ

   3β Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz Kupfersulfat verwendet wirdβ

   4«. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet,

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   daß der Cyanwasserstoff In beträchtlichem Überschuß angewandt wird»

   5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des durch die Wasserstoffreduktion des Cuprocyanide erzeugten Kupfers als metallisches Kupfer in die Cuprocyanidsabscheidungsstufe rezykliert wird»

   6ο Verfahren tun Erzeugen von im wesentlichen reinen Cuprooyanid aus einer sauren wässerigen Kupfersalzlösung, die erhebliohe Mengen an Verunreinigungen in Form von löslichen Salzen mehrwertiger Metalle hat» wobei das Anion des Kupferaalzes im wesentlichen nicht reaktiv ist und ebenfalls CuOH nioht wesentlich solubilisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz in saurer Lösung mit Cyanwasserstoff und metallischem Kupfer in Mengen, die ausreichen_s üb alle Cuprisalze zu Cuprosalzen zu reduzieren, umgesetzt wird, so daß der Hauptteil des Kupfers als im wesentlichen reines Cuprocyanld abgeschieden wird und daß das auf diese Weise abgeeohitdene Cuprooyanid abgetrennt wird»

   Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dafl das Kupfersals Kupfersulfat ist»

   8, Verfahren zub Reduzieren von Cuprooyanid zu metallische«

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   Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß waeseretoffhaltiges Gas durch das Cuprocyanid bei Temperaturen von 190° bis 60O⁰C geleitet wird, wobei die Menge und Geschwindigkeit des eingeleiteten Wasserstoffβ hinreichend groß let, üb eine weeentliche Zeraetsung τοη bei der Reaktion gebildeten HCH BU vermeiden.

   9« Verfahren nach Anepruoh β, dadurch gekennseiohnet, de.θ die Temperatur twleohen 300 und 450⁰C beträgt₀

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   3H-

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