DE1572059B - Stabilisierte photographische Gelatine Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

HO

OH

COOR

enthält, in der R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

PhotographischeAufzeichnungsmaterialien erleiden im allgemeinen bei längerer Lagerung eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine unerwünschte Schleierbildung. Um diese nachteiligen Effekte zu verhindern, ist der Zusatz einer Vielzahl verschiedener Stabilisatoren bereits bekannt. Die meisten dieser Stabilisatoren (z. B. Azaindolizine) haben jedoch den Nachteil, daß sie oftmals die Empfindlichkeit drücken.

Aus der britischen Patentschrift 866 777 ist ein Verfahren zur photographischen Reproduktion bekannt, bei welchem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, an welche eine Gallussäure enthaltende Schicht angrenzt. Diese angrenzende, hitzeempfindliche Schicht ermöglicht es, mit äußerst geringen Silberhalogenidmengen in der Emulsionsschicht dennoch Bilder ausreichender Dichte zu erzielen, ferner können die üblichen Fixierungs- und Waschstufen ausgelassen werden. Ferner wird in der USA.-Patentschrift 853 643 die Verwendung von Gallussäure als Entwicklungsmittel für Silbersalzemulsionen beschrieben, wobei die Gallussäure jedoch in solchen Mengen in der Silbersalzemulsion vorliegen muß, daß sie dort als Entwickler beim Eintauchen des fertigen photographischen Materials in Wasser wirken, d. h. in einer sehr hohen Konzentration.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabilisierte, photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion anzugeben, welche auch nach langer andauernder Lagerung eine verringerte Schleierneigung zeigt, ohne dabei an ursprünglich vorhandener Empfindlichkeit merklich einzubüßen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine stabilisierte, photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,003 bis 3 g pro Liter gießfertiger Emulsion einer Verbindung der allgemeinen Formel

OH

HO

OH

COOR

enthält, in der R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die der zitierten Formel entsprechende Gallussäure oder deren Alkylester werden im nachfolgenden allgemein als »Gallussäureverbindung« bezeichnet.

Typische erfindungsgemäß geeignete Gallussäureverbindungen sind Gallussäure selbst, ferner Methylgallat, Äthylgallat, n-Propylgallat, Isopropylgallat,

ίο n-Butylgallat, Isoamylgallat, n-Amylgallat, n-Hexylgallat, n-Heptylgallat, n-Octylgallat, n-Nonylgallat, n-Decylgallat, n-Hendecylgallat, n-Dodecylgallat, n-Tetradecylgallat, n-Hexadecylgallat und n-Octadecylgallat. Unter diesen Verbindungen können die Gallate mit kurzkettigem Alkylrest leicht durch übliche Arbeitsweisen hergestellt werden und Gallate, die beispielsweise mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen, nach der in Rec. Trav. Chim., 70, S. 277 bis 284 (1951), beschriebenen Methode. Die Gallussäureverbindung kann in die Emulsion gerade vor, während oder nach der chemischen Reifung der Emulsion eingebracht werden, jedoch wird die Zugabe nach der chemischen Reifung bevorzugt. Alternativ kann die Gallussäureverbindung zu einem Ausgangsmaterial zur Herstellung der Emulsion, beispielsweise in die Gelatine, eingebracht werden. Die zuzusetzende Menge schwankt je nach der Art der Emulsionen und dem Grad der gewünschten Stabilisierung, liegt jedoch im Bereich von 0,003 bis 3,0 g je Liter gießfertiger Emulsion.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen stabilisierten photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion liegt darin, daß sie selbst oder ein aus ihr hergestelltes Aufzeichnungsmaterial über lange Zeitspannen gelagert werden kann, ohne daß sie bzw. es eine Abnahme der Empfindlichkeit oder eine Schleierbildung erleidet. Dies gilt auch für farbphotographische Materialien. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, bei Zugabe der Gallus-

40; Säureverbindung zu einer photographischen Emulsion bereits während ihrer chemischen Reifung, die gegen Ende der Reifezeit einsetzende Verschleierung hinauszuzögern und dadurch an Empfindlichkeit zu gewinnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit 3 Molprozent Silberjodid, die für die Herstellung:

von Negativen bestimmt ist, wird nach dem Neutralverfahren bis zur Stufe unmittelbar vor der chemischen Reifung hergestellt. Diese Emulsion wird dann mit Goldchlorid versetzt und 75 Minuten lang einer chemischen Reifung bei einer Temperatur von 6O⁰C unterworfen. Nach dieser Reifung wird die Emulsion in 11 Teile geteilt, von denen einer zur Herstellung der Kontrollprobe ohne Stabilisator verwendet wird, weiteren 9 Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gallussäureverbindungen zugesetzt, und schließlich wird dem verbleibenden letzten Teil mit 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin, ein bekannter Stabilisator, zugegeben. Aus jedem dieser Teile werden Proben hergestellt, und jede dieser Proben wird in drei Stücke geschnitten, von denen eines unmittelbar dem später angegebenen Empfindlichkeitstest unterworfen wird, während das zweite bei 55⁰C 2 Tage lang und das dritte bei 50⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% ebenfalls 2 Tage

lang gelagert werden. Es folgt dann die übliche Exponierung und anschließende Entwicklung während 5 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der folgenden chemischen Zusammensetzung:

Gramm

Monomethyl-p-aminophenolsulfat .... 1,5

Natriumsulfit (wasserfrei) 25,0

Hydrochinon 3,0

Gramm

Natriumcarbonat (Monohydrat) 15,0

Kaliumbromid 0,5

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die Entwicklung der Proben wird daraufhin mit verdünnter Essigsäure gestoppt und jede Probe schließlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verbindung

Verwendete Menge

(mg/1)

Frischprobe

relative Empfindlichkeit Schleier

Bei 55° C 2 Tage lang
nach Herstellung gelagert

relative
Empfindlichkeit

Schleier

Bei 5O⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit

2 Tage lang nach Herstellung gelagert

relative Empfindlichkeit

Schleier

Keine

Gallussäure

Äthylgallat

n-Propylgallat

Isoamylgallat

n-Hexylgallat

n-Octylgallat

n-Decylgallat

n-Tetradecylgallat
n-Octadecylgallat ....
5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin.

135 160 170 190 200 220 250 290 330

150

100 98

100 95 99

100 98

100

100 98

80 0,14
0,12
0,10
0,10
0,12
0,12
0,11
0,12
0,12
0,13

0,13

74
98
100
92
95
96
92
96
97
99

76

0,43
0,18
0,16
0,15
0,17
0,16
0,16
0,17
0,16
0,18

0,12

142 115 109 107 110 115 115 120 115 112

61

0,22 0,11 0,10 0,10 0,10 0,12 0,11 0,10 0,11 0,11

0,09

Bei dieser Prüfung ist die photographische Empfindlichkeit, welche einen reziproken Wert für die Belichtung zur Bildung einer optischen Dichte, gemessen bei 0,5, über dem Schleier darstellt, als relative Empfindlichkeit gegenüber derjenigen der nicht gelagerten, nicht stabilisierten Probe angegeben, die mit 100 bewertet wird. Die Werte der Tabelle I zeigen deutlich, daß Alkylgallate wertvoll zur Verhinderung von unerwünschter Schleierbildung während einer längeren Lagerung sind.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete photographische Emulsion wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 einer chemischen Reifung unterworfen. 5 Minuten vor Beendigung der zweiten Reifung wird die Emulsion durch Zugabe vori"9-Methyl-3,3'-diäthylselenocarbocyaninbromid in einer Menge von 50 mg je Liter Emulsion spektral sensibilisiert. Die Emulsion wird nun in 9 Teile geteilt, von denen einer zur Herstellung der Kontrollprobe ohne Stabilisator verwendet wird und weitere 7 nach Zugabe der in den jeweiligen Spalten der Tabelle II angegebenen Gallussäureverbindung verwendet werden. Der verbleibende Teil wird wiederum mit 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin versetzt.

Die weitere Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verbindung

Verwendete Menge

(mg/1)

Frischprobe

relative Empfindlichkeit Schleier

Bei 55° C 2 Tage lang
nach Herstellung gelagert

relative
Empfindlichkeit

Schleier

Bei 5O⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit

2 Tage lang nach Herstellung gelagert

relative Empfindlichkeit

Schleier

Keine

Gallussäure ..
Äthylgallat ...
n-Propylgallat
n-Butylgallat .
n-Heptylgallat

135 160 170 180 210

100 101 96 100 100 100 0,09
0,10
0,09
0,09
0,09
0,09

67
93
90
90
96
89

0,34
0,12
0,12
0,08
0,11
0,10

•90 99 100 101 100 110

0,12 0,10 0,09 0,10 0,10 0,11

Fortsetzung

Verbindung

Verwendete Menge

(mg/1)

Frischprobe

relative
Empfindlichkeit

Schleier

Bei 55° C 2 Tage lang
nach Herstellung gelagert

relative
Empfindlichkeit

Schleier

Bei 50⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit

2 Tage lang nach Herstellung gelagert

relative Empfindlichkeit

Schleier

n-Dodecylgallat

'n-Hexadecylgallat

5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin.

270 310

150

102
103

96

0,10 0,10

0,09

98
99

84

0,11
0,12

0,08

100
103

0,11 0,11

0,08

Die Werte der Tabellen I und II zeigen deutlich, 15 Säureverbindungen im Gegensatz zu 5-Methyl-7-hydaß photographische Silberhalogenidemulsionen droxy-l,3,4-triazaindolizin als einen den Stand der durch Zugabe von Alkylgallat vorteilhaft stabilisiert Technik verkörpernden Stabilisator keine merkliche werden können. Es ist auch ersichtlich, daß die Gallus- Abnahme der Empfindlichkeit verursachen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierte photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter gießfertiger Emulsion 0,003 bis 3 g einer Verbindung der allgemeinen Formel " '__ ~~

   OH